ПРОЯВЛЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ СЕГМЕНТОВ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСПЛАВАХ НА СПАДЕ СВОБОДНОЙ ИНДУКЦИИ ЯДЕР ДЕЙТЕРИЯ
|
ВВЕДЕНИЕ
1 ИДЕАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ЦЕПЬ
2 МОДЕЛЬ РАУЗА
2.1 Уравнения Ланжевена
2.2 Дискретные уравнения Рауза. Уравнения Рауза в континуальном пределе 11
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ
МАКРОМОЛЕКУЛЫ 14
3.1 Проявление неоднородности на внутримолекулярных вкладах
в пространственные повороты сегментов 14
3.2 Проявление краевых эффектов на спадах ССИ ядер дейтерия
сегментов макромолекул 17
3.3 Проявление динамической неоднородности на примере
среднеквадратичного смещения сегментов цепочки Рауза в системе, связанной с центом масс макромолекулы 19
4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 22
4.1 Частотная зависимость краевых эффектов 22
4.2 Оценка характерных масштабов проявления динамической
неоднородности макромолекулы на примере спин-спиновой релаксации 26
4.3 Оценка проявления динамической неоднородности на примере
среднеквадратичного смещения сегментов
ВЫВОДЫ
1 ИДЕАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ЦЕПЬ
2 МОДЕЛЬ РАУЗА
2.1 Уравнения Ланжевена
2.2 Дискретные уравнения Рауза. Уравнения Рауза в континуальном пределе 11
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ
МАКРОМОЛЕКУЛЫ 14
3.1 Проявление неоднородности на внутримолекулярных вкладах
в пространственные повороты сегментов 14
3.2 Проявление краевых эффектов на спадах ССИ ядер дейтерия
сегментов макромолекул 17
3.3 Проявление динамической неоднородности на примере
среднеквадратичного смещения сегментов цепочки Рауза в системе, связанной с центом масс макромолекулы 19
4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 22
4.1 Частотная зависимость краевых эффектов 22
4.2 Оценка характерных масштабов проявления динамической
неоднородности макромолекулы на примере спин-спиновой релаксации 26
4.3 Оценка проявления динамической неоднородности на примере
среднеквадратичного смещения сегментов
ВЫВОДЫ
Физика полимеров является достаточно молодой областью физики конденсированных сред, изучающей строение и физические свойства полимеров, их растворов и полимерных сеток, а также релаксационные явления в полимерных системах.
Натуральные полимерные материалы использовались с самых ранних эпох человеческой цивилизации, однако научные работы, объясняющие структуру и свойства отдельных полимерных материалов, появляются лишь к концу XIX века; одним из первых современных исследований является работа Анри Браконно по разработке производных натуральной полимерной целлюлозы, а сам термин “полимер” был введён Йёнсом Якобом Берцелиусом, хотя он и был весьма далёк от своего современного значения.
До начала XX века считалось, что большие соединения подвержены самораспаду, а господствовавшей являлась мицеллярная теория Негели, согласно которой макромолекула представляла собой множество малых молекул, удерживаемых вместе слабыми межмолекулярными силами. Тем временем, несмотря на отставание в понимании молекулярной природы полимеров были достигнуты значительные успехи в их синтезе.
В 1920 году Германом Штаундингером была сформулирована макромолекулярная концепция [1], позволившая синтезировать множество новых полимерных соединений. Им же был проведён ряд экспериментов, подтверждающих его представления. За разработку концепции макромолекул и выдающийся вклад в химию полимеров Штаудингер был удостоен Нобелевской премии по химии в 1953 году.
Согласно современным представлениям, полимер относится к высокомолекулярным соединениям и представляет собой вещество, состоящее из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями [2].
В настоящее время полимерные материалы широко используются во всех отраслях жизни человека и промышленности. Развитие теории полимеров, помимо того, что оно представляет самостоятельную ценность, необходимо для синтеза новых полимерных макромолекул. Оценка влияния различных параметров полимерных цепей, сеток, мембран и других полимерных соединений на их характеристики и динамику позволяет получить материалы с определёнными заранее предсказанными свойствами.
Целью данной работы является изучение проявления динамической неоднородности макромолекулы во вкладах в характеристики полимерной цепи: среднеквадратичное смещение сегментов в системе, связанной с центром масс макромолекулы; среднеквадратичное тангенциальное смещение сегментов. Под динамической неоднородностью цепи мы будем понимать тот факт, что различные сегменты цепи двигаются по-разному в зависимости от их удалённости от концов макромолекулы.
Существование краевых эффектов на качественном уровне давно известно, однако, насколько мы знаем, достаточно подробного теоретического их исследования до сих пор не произведено. В связи с этим возникает необходимость развития соответствующего раздела теории полимеров, что может быть важным для анализа различных экспериментальных данных, полученных, например, методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [3].
На сегодняшний день ЯМР является одним из мощнейших методов изучения динамических характеристик полимерных расплавов [4,5]. Методы ЯМР-релаксометрии, мультиквантовый ЯМР, метод градиентного поля, позволяют исследовать динамику полимерных цепей для различных моделей, в том числе и учитывающих эффекты зацепления макромолекул; изучить всевозможные релаксационные процессы. Протонный ЯМР является широко распространённым методом исследования, позволяющим изучить межмолекулярные и внутримолекулярные диполь-дипольные взаимодействия между спинами протонов, содержащихся в сегментах цепи. Для точной оценки внутримолекулярных взаимодействий использование данного метода представляет собой некоторую сложность, поскольку вклады от этих взаимодействий оказываются частотно зависимыми [6]. Для этой цели более подходящим является использование дейтронного ЯМР, поскольку в случае системы невзаимодействующих дейтронов, расположенных на сегментах цепи, электрическое квадрупольное поле оказывается намного сильнее магнитного диполь-дипольного взаимодействия, и, следовательно, можно пренебречь вкладами в релаксацию от межмолекулярного взаимодействия.
Объектом исследования являлся расплав линейных гомополимеров, т.е. полимерных макромолекул, состоящих из повторяющихся линейно связанных звеньев. Для расчёта среднеквадратичного смещения сегментов макромолекулы с явным учётом зависимости от номера сегмента цепи в данной работе рассматривается модель Рауза Количественное исследование краевых эффектов макромолекул на динамических корреляционных функциях сегментов макромолекул будем осуществлять на основе ренормированных модели Рауза [7-9]. Удобство этих моделей состоит в том, что они позволяют аналитически описать поведение макромолекул во всех динамических диапазонах движений начиная с сегментального времени релаксации. Для расчета спада Сигнала Свободной Индукции (ССИ) ядер дейтерия, расположенных на сегментах макромолекул, будем использовать приближение Андерсона-Вейсса
Натуральные полимерные материалы использовались с самых ранних эпох человеческой цивилизации, однако научные работы, объясняющие структуру и свойства отдельных полимерных материалов, появляются лишь к концу XIX века; одним из первых современных исследований является работа Анри Браконно по разработке производных натуральной полимерной целлюлозы, а сам термин “полимер” был введён Йёнсом Якобом Берцелиусом, хотя он и был весьма далёк от своего современного значения.
До начала XX века считалось, что большие соединения подвержены самораспаду, а господствовавшей являлась мицеллярная теория Негели, согласно которой макромолекула представляла собой множество малых молекул, удерживаемых вместе слабыми межмолекулярными силами. Тем временем, несмотря на отставание в понимании молекулярной природы полимеров были достигнуты значительные успехи в их синтезе.
В 1920 году Германом Штаундингером была сформулирована макромолекулярная концепция [1], позволившая синтезировать множество новых полимерных соединений. Им же был проведён ряд экспериментов, подтверждающих его представления. За разработку концепции макромолекул и выдающийся вклад в химию полимеров Штаудингер был удостоен Нобелевской премии по химии в 1953 году.
Согласно современным представлениям, полимер относится к высокомолекулярным соединениям и представляет собой вещество, состоящее из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями [2].
В настоящее время полимерные материалы широко используются во всех отраслях жизни человека и промышленности. Развитие теории полимеров, помимо того, что оно представляет самостоятельную ценность, необходимо для синтеза новых полимерных макромолекул. Оценка влияния различных параметров полимерных цепей, сеток, мембран и других полимерных соединений на их характеристики и динамику позволяет получить материалы с определёнными заранее предсказанными свойствами.
Целью данной работы является изучение проявления динамической неоднородности макромолекулы во вкладах в характеристики полимерной цепи: среднеквадратичное смещение сегментов в системе, связанной с центром масс макромолекулы; среднеквадратичное тангенциальное смещение сегментов. Под динамической неоднородностью цепи мы будем понимать тот факт, что различные сегменты цепи двигаются по-разному в зависимости от их удалённости от концов макромолекулы.
Существование краевых эффектов на качественном уровне давно известно, однако, насколько мы знаем, достаточно подробного теоретического их исследования до сих пор не произведено. В связи с этим возникает необходимость развития соответствующего раздела теории полимеров, что может быть важным для анализа различных экспериментальных данных, полученных, например, методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [3].
На сегодняшний день ЯМР является одним из мощнейших методов изучения динамических характеристик полимерных расплавов [4,5]. Методы ЯМР-релаксометрии, мультиквантовый ЯМР, метод градиентного поля, позволяют исследовать динамику полимерных цепей для различных моделей, в том числе и учитывающих эффекты зацепления макромолекул; изучить всевозможные релаксационные процессы. Протонный ЯМР является широко распространённым методом исследования, позволяющим изучить межмолекулярные и внутримолекулярные диполь-дипольные взаимодействия между спинами протонов, содержащихся в сегментах цепи. Для точной оценки внутримолекулярных взаимодействий использование данного метода представляет собой некоторую сложность, поскольку вклады от этих взаимодействий оказываются частотно зависимыми [6]. Для этой цели более подходящим является использование дейтронного ЯМР, поскольку в случае системы невзаимодействующих дейтронов, расположенных на сегментах цепи, электрическое квадрупольное поле оказывается намного сильнее магнитного диполь-дипольного взаимодействия, и, следовательно, можно пренебречь вкладами в релаксацию от межмолекулярного взаимодействия.
Объектом исследования являлся расплав линейных гомополимеров, т.е. полимерных макромолекул, состоящих из повторяющихся линейно связанных звеньев. Для расчёта среднеквадратичного смещения сегментов макромолекулы с явным учётом зависимости от номера сегмента цепи в данной работе рассматривается модель Рауза Количественное исследование краевых эффектов макромолекул на динамических корреляционных функциях сегментов макромолекул будем осуществлять на основе ренормированных модели Рауза [7-9]. Удобство этих моделей состоит в том, что они позволяют аналитически описать поведение макромолекул во всех динамических диапазонах движений начиная с сегментального времени релаксации. Для расчета спада Сигнала Свободной Индукции (ССИ) ядер дейтерия, расположенных на сегментах макромолекул, будем использовать приближение Андерсона-Вейсса
В работе было изучено поведение автокорреляционной функции пространственных поворотов в разных динамических моделях, что позволило выявить частотно-временной характер краевых эффектов. Проявление краевых эффектов оказалось существеннее, чем этого можно было ожидать, исходя из геометрических соображений. По мере увеличения времени наблюдения срединные сегменты начинают вести себя, как концевые.
Проявление динамической неоднородности продемонстрировано на следующих динамических характеристиках полимерных цепей:
1. На выбранном временном масштабе TS □ / г, выделены два динамических режима затухания корреляционной функции тангенциального вектора макромолекулы, определяющие различные области влияния краевых эффектов на динамические характеристики сегмента цепи:
где N - общее число сегментов цепи, п - номер рассматриваемого сегмента, b - длина сегмента Куна, а - параметр, отвечающий различным динамическим моделям, — - время сегментальной релаксации, тх □ zsNa - терминальное время релаксации.
2. Приближение Андерсона-Вейсса, примененное без предварительного усреднения по номерам сегмента, позволило показать, что краевые эффекты усиливаются с ростом температуры,
что является следствием их частотной зависимости.
3. Среднеквадратичные смещения полимерных сегментов в системе центра масс в случае предельно больших времён наблюдения зависят от номера сегментов существенным образом.
Проявление динамической неоднородности продемонстрировано на следующих динамических характеристиках полимерных цепей:
1. На выбранном временном масштабе TS □ / г, выделены два динамических режима затухания корреляционной функции тангенциального вектора макромолекулы, определяющие различные области влияния краевых эффектов на динамические характеристики сегмента цепи:
где N - общее число сегментов цепи, п - номер рассматриваемого сегмента, b - длина сегмента Куна, а - параметр, отвечающий различным динамическим моделям, — - время сегментальной релаксации, тх □ zsNa - терминальное время релаксации.
2. Приближение Андерсона-Вейсса, примененное без предварительного усреднения по номерам сегмента, позволило показать, что краевые эффекты усиливаются с ростом температуры,
что является следствием их частотной зависимости.
3. Среднеквадратичные смещения полимерных сегментов в системе центра масс в случае предельно больших времён наблюдения зависят от номера сегментов существенным образом.