ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1 Общие сведения о полимерах 6
1.2 Модели описания полимерной динамики 8
1.3 Спиновая релаксация протонов 12
1.4 Влияние межмолекулярного взаимодействия на динамику
макромолекул 15
ГЛАВА 2. СВЯЗЬ МЕЖДУ СРЕДНЕКВАДРАТИЧНЫМИ СМЕЩЕНИЯМИ И ЛИНЕЙНЫМИ РАЗМЕРАМИ МАКРОМОЛЕКУЛ С ДИСПЕРСИЕЙ СКОРОСТИ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ 22
2.1 Модельная система 22
2.2 Определение среднеквадратичного смещения макромолекул из спинрешеточной релаксации 24
2.3 Проверка итерационных схем на модельной системе 26
2.4 Применение итерационной схемы на реальных данных 29
2.5 Определение радиуса инерции макромолекулы 32
ГЛАВА 3. ФУНКЦИЯ РОСТА ПРОТОННЫХ ДИПОЛЬНЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСПЛАВАХ И СРЕДНЕКВАДРАТИЧНЫЕ СМЕЩЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СЕГМЕНТОВ 34
3.1 Общие положения 34
3.2 Система эквивалентных спинов 35
3.3. Система неэквивалентных спинов 37
3.4 Сравнение обсуждаемых методов 41
3.5 Способ определения начальной скорости релаксационного спада для
систем, содержащих компоненты с различными скоростями релаксации 41
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 45
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 46
Современные методы протонного ЯМР предоставляют различные возможности для экспериментальных исследований структуры и динамики полимеров [1-14]. Динамика в основном исследуется методами, основанными на продольной спиновой релаксации (спин-решеточная релаксация) [6,7,1114], поперечной спиновой релаксации (спин-спиновая релаксация) [4,8,10,15] и спинового эха при наличии градиента магнитного поля [6,7,16,17]. Объединение результатов всех упомянутых методов позволяет зондировать сегментные движения в расплавах полимера при фиксированной температуре в интервале времени 10-9s < t < 100с. На этом временном диапазоне при температурах значительно выше температуры стеклования, высокомолекулярные полимерные расплавы обычно характеризуются сегментным смещением порядка 10А < / < 1000А [7, 12].
В последние десятилетия произошел существенный прогресс в понимании кинетики спиновой релаксации протонов в полимерных расплавах [18-22]. Основное взаимодействие, которое регулирует оба типа релаксации спинов протонов, то есть спин-решеточную и спин-спиновую релаксацию, в полимерных расплавах представляет собой магнитное дипольдипольное взаимодействие между протонными спинами, которое можно разделить на внутримолекулярное и межмолекулярное. Внутримолекулярное магнитное диполь-дипольное взаимодействие может быть далее разделено на внутрисегментные взаимодействия, то есть взаимодействия между спинами из того же сегмента Куна и сегмент-сегментные взаимодействия, то есть между спинами из разных сегментов Куна той же макромолекулы. В более ранних работах фактически постулировалось, что спиновая релаксация в полимерных расплавах в основном определяется внутримолекулярными магнитными диполь-дипольными взаимодействиями между протонами,принадлежащими к одному и тому же полимерному сегменту, см., например [4,5,8,10,15] и литературу, цитируемую в них.
В [19,20] теоретически доказано и экспериментально показано, что на самом деле вклад межмолекулярных магнитных диполь-дипольных взаимодействий в общую скорость релаксации спин-решетки в полимерных расплавах может даже доминировать над внутримолекулярным магнитным диполем-дипольным взаимодействием при достаточно низких ларморовских частотах. Разделение меж- и внутримолекулярных вкладов в скорость спинрешеточной релаксации и их частотные дисперсии позволяют извлекать временную зависимость относительного среднеквадратичного смещения сегментов различных полимерных цепей. Разработка такого подхода, обеспечивающего доступ к сегментной динамике в расплавах полимера в интервале времени 10-9s < t < 10-3s, была описана в [23-28] как на экспериментальном, так и на теоретическом уровнях.
Временные масштабы миллисекундного диапазона могут быть в свою очередь изучены другими методами протонного ЯМР: двухквантовый резонанс [29,30], спад свободной индукции или эхо Хана, твердотельное эхо [14,22,31-37,39] и эффект дипольной корреляции [38]. В недавней статье [40] для изучения этого временного диапазона была предложена функция роста дипольных корреляций IDC(t) = 1 —f'(t) где g(t) - нормированный сигнал эха Хана в момент времени t. Данная работа направлена на достижение следующих целей:
1) Разработать методику извлечения среднеквадратичных смещений полимерных сегментов в расплавах из данных дисперсии межмолекулярного вклада в скорость спин-решеточной релаксации для ситуаций, когда показатель экспоненты аномальной диффузии зависит от времени.
2) Исследовать особенности начального поведения функции роста дипольных корреляций для случаев, когда исследуемые спины, обладая различным локальным окружением или локальной подвижностью, обладают различными релаксационными характеристиками.
3) Показать, что функции, имеющие сходное строение с функцией роста дипольных корреляций, позволяют существенно упростить определение начальной скорости релаксационных спадов для систем с распределением скоростей релаксаций.
Основные результаты работы были представлены в виде стендового доклада на международной конференции молодых ученых «Modern problems of polymer science» (Санкт-Петербург 2017) и устного доклада на Итоговой научно-образовательной конференции студентов Института Физики КФУ.
По результатам магистерской диссертации опубликована статья в журнале, входящем в перечень WoS и Scopus (Lozovoi, A. On the theory of the proton dipolar-correlation effect as a method for investigation of segmental displacement in polymer melts/ A. Lozovoi, L. Petrova, C. Mattea, S. Stapf, N. Fatkullin // The Journal of Chemical Physics. - 2017. - V. 147. - P. 074904.- doi: 10.1063/1.4998184)
Предложен итерационный метод, позволяющий извлекать временную зависимость среднеквадратичных смещений полимерных сегментов в расплавах полимеров из частотной дисперсии межмолекулярного вклада в скорость протонной спин-решеточной релаксации.
Показано, что в области перехода от аномальной диффузии к нормальной из данных о среднеквадратичных смещениях можно извлечь информацию о радиусе инерции макромолекул в расплавах.
Показано, что при временах t < функция роста дипольных корреляций содержит аддитивно вклады от внутри- и межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий только от спинов совершающих аномальную диффузию, что позволяет экспериментально определять среднеквадратичные смещения полимерных сегментов в расплавах в миллисекундном временном интервале
Предложена простая комбинация из нормированного релаксационного/ диффузионного затухания и функции, имеющей строение эквивалентное функции роста дипольных корреляций, начальная кривизна которой равна нулю даже в многокомпонентных системах с различными скоростями релаксации/среднеквадратичными смещениями.
