Помощь студентам в учебе
ТЕОРИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ КРИСТАЛЛОВ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ
|
СОДЕРЖАНИЕ 1
ВВЕДЕНИЕ 2
Глава 1. ЛЁД И ЕГО СВОЙСТВА 4
1.1. Вода. Водородная связь 4
1.2. Лед и его структура 7
1.3. Дефекты структуры 9
1.4. Экспериментальные факты по диэлектрической спектроскопии льда 11
Глава 2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ ЛЬДА 17
2.1. Общая динамическая модель релаксации 17
2.2. Комплексная диэлектрическая проницаемость льда. Время релаксации .... 20
2.3. Аномальная диффузия 24
2.4. Среднеквадратичное смещение протонов с учетом корреляции дефектов . 29
2.5. Комплексная диэлектрическая проницаемость льда с учетом корреляции
дефектов 31
2.6. Сравнение с экспериментом 33
Глава 3. МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ ЛЬДА 35
3.1. Движение протонов во льду, контролируемое ловушками 35
3.2. Диэлектрическая релаксация льда при низких температурах 43
3.3. Сравнение с экспериментом 48
3.4. Диэлектрическая релаксация льда в водно-желатиновых смесях 50
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 55
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ 2
Глава 1. ЛЁД И ЕГО СВОЙСТВА 4
1.1. Вода. Водородная связь 4
1.2. Лед и его структура 7
1.3. Дефекты структуры 9
1.4. Экспериментальные факты по диэлектрической спектроскопии льда 11
Глава 2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ ЛЬДА 17
2.1. Общая динамическая модель релаксации 17
2.2. Комплексная диэлектрическая проницаемость льда. Время релаксации .... 20
2.3. Аномальная диффузия 24
2.4. Среднеквадратичное смещение протонов с учетом корреляции дефектов . 29
2.5. Комплексная диэлектрическая проницаемость льда с учетом корреляции
дефектов 31
2.6. Сравнение с экспериментом 33
Глава 3. МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ ЛЬДА 35
3.1. Движение протонов во льду, контролируемое ловушками 35
3.2. Диэлектрическая релаксация льда при низких температурах 43
3.3. Сравнение с экспериментом 48
3.4. Диэлектрическая релаксация льда в водно-желатиновых смесях 50
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 55
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Диэлектрические материалы были и остаются важнейшим элементом технических устройств. Широкое использование диэлектриков в системах производства, хранения, накопления и преобразование электрической энергии, разработка современных космических и экологически безопасных систем предъявляют всё более высокие требования к функциональным свойствам диэлектрических материалов.
Материалы с водородными связями привлекают внимание в технике своими высокими изоляционными свойствами. Они могут быть использованы при эксплуатации изоляции в экстремальных условиях (высокие температуры и частоты, высокие напряженности поля, действие ультразвука). Возникает необходимость глубокого исследования механизма диэлектрической релаксации в кристаллах с протонной проводимостью. Образцовым материалом для этого может служить монокристаллический лёд, в котором релаксация протонов по водородным связям есть миграция дефектов структуры двух видов: ионизационные H3O+/OH- и ориентационные L-D дефекты Бьеррума [1]. Интерес к изучению диэлектрической релаксации гексагонального льда в последние годы возрос. Это в первую очередь связано с рядом неразрешенных вопросов, связанных с природой физических механизмов льда при низких температурах.
Кооперативный характер образования водородных связей между соседними молекулами воды и их полярность играют исключительно важную роль в определении свойств систем, содержащих воду. Среди экспериментальных методов, дающих информацию о коллективном динамическом поведении и процессах межмолекулярных взаимодействий, метод диэлектрической спектроскопии является наиболее универсальным и чувствительным. Диэлектрический отклик содержит важную информацию о структурно-динамических свойствах изучаемых систем и характеристики релаксационных процессов в широком временном диапазоне. Несмотря на интенсивное изучение объемной и связанной воды, водосодержащих растворов методом диэлектрической спектроскопии, до сих пор не существует полноценной микроскопической теории, позволяющей объяснить наблюдаемые особенности диэлектрического спектра жидкой воды, льда, воды в ограниченной геометрии, водосодержащих растворов, воды в биологических системах. Понимание природы процессов, регулирующих наблюдаемое релаксационное поведение перечисленных систем, на микроскопическом уровне, позволит понять многие аномальные свойства воды, функционирование биологических систем, структуру и динамику поверхности, ограничивающих воду и др.
Целью настоящей выпускной квалификационной работы является разработка теоретических моделей диэлектрической релаксации кристаллов с водородными связями на примере гексагонального льда для объяснения природы недебаевского поведения диэлектрического отклика льда и его сложного релаксационного поведения в температурной области.
Материалы с водородными связями привлекают внимание в технике своими высокими изоляционными свойствами. Они могут быть использованы при эксплуатации изоляции в экстремальных условиях (высокие температуры и частоты, высокие напряженности поля, действие ультразвука). Возникает необходимость глубокого исследования механизма диэлектрической релаксации в кристаллах с протонной проводимостью. Образцовым материалом для этого может служить монокристаллический лёд, в котором релаксация протонов по водородным связям есть миграция дефектов структуры двух видов: ионизационные H3O+/OH- и ориентационные L-D дефекты Бьеррума [1]. Интерес к изучению диэлектрической релаксации гексагонального льда в последние годы возрос. Это в первую очередь связано с рядом неразрешенных вопросов, связанных с природой физических механизмов льда при низких температурах.
Кооперативный характер образования водородных связей между соседними молекулами воды и их полярность играют исключительно важную роль в определении свойств систем, содержащих воду. Среди экспериментальных методов, дающих информацию о коллективном динамическом поведении и процессах межмолекулярных взаимодействий, метод диэлектрической спектроскопии является наиболее универсальным и чувствительным. Диэлектрический отклик содержит важную информацию о структурно-динамических свойствах изучаемых систем и характеристики релаксационных процессов в широком временном диапазоне. Несмотря на интенсивное изучение объемной и связанной воды, водосодержащих растворов методом диэлектрической спектроскопии, до сих пор не существует полноценной микроскопической теории, позволяющей объяснить наблюдаемые особенности диэлектрического спектра жидкой воды, льда, воды в ограниченной геометрии, водосодержащих растворов, воды в биологических системах. Понимание природы процессов, регулирующих наблюдаемое релаксационное поведение перечисленных систем, на микроскопическом уровне, позволит понять многие аномальные свойства воды, функционирование биологических систем, структуру и динамику поверхности, ограничивающих воду и др.
Целью настоящей выпускной квалификационной работы является разработка теоретических моделей диэлектрической релаксации кристаллов с водородными связями на примере гексагонального льда для объяснения природы недебаевского поведения диэлектрического отклика льда и его сложного релаксационного поведения в температурной области.
В заключении сформулируем основные результаты и выводы магистерской диссертации.
Основные результаты:
1. Используя ланжевеновский подход построена феноменологическая модель диэлектрической релаксации льда, которая позволила объяснить недебаевское поведение пика диэлектрических потерь и описать сложное поведение времени релаксации в зависимости от температуры. А именно, изменения наклонов, в логарифмическом масштабе, времени релаксации при высоких и низких температурах в зависимости от обратной температуры.
2. В рамках феноменологической модели получено новое выражение для частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости, позволяющее описать форму основного пика диэлектрических потерь гексагонального льда.
3. Найдено явное аналитическое выражение для температурной зависимости времени релаксации, которое находится в хорошем согласии с наблюдаемым на эксперименте поведением времени релаксации гексагонального льда в зависимости от температуры.
4. С помощью процедуры численной подгонки получены оценки температур высокотемпературного и низкотемпературного кроссоверов, согласующиеся с экспериментально обнаруженными.
5. Базируясь на модели многократного захвата носителей заряда в локализованные состояния в неупорядоченных средах, разработана микроскопическая модель диэлектрической релаксации льда, которая позволила понять физические механизмы, ответственные за наблюдаемое сложное релаксационное поведение льда, а также связать наблюдаемые на эксперименте величины с микроскопическими параметрами среду.
6. В рамках микроскопического подхода получено общее выражение для комплексной диэлектрической проницаемости кристаллов с водородными связями для произвольного распределения локализованных состояний, справедливое в широком диапазоне частот и температур.
7. В рамках микроскопического подхода найдена температурная зависимость времени релаксации, содержащая параметры микроструктуры среды. Полученная зависимость позволила с хорошей точность описать наблюдаемую на эксперименте температурную зависимость времени релаксации в широком температурном диапазоне, а также оценить температуры кроссоверов и энергии активации дефектов.
8. С помощью построенной микроскопической модели с хорошей точностью описано температурное поведение диэлектрической релаксации льда в водно-желатиновой смеси при различных концентрациях.
Основные выводы:
1. Диэлектрическая релаксация льда обусловлена миграцией дефектов структуры двух видов: ионизационных H3O+/OH- и ориентационные L-D дефектов Бьеррума.
2. Поскольку концентрация ориентационных дефектов намного превышает концентрацию ионных дефектов, а энергия активации ориентационных дефектов выше, то при высоких температурах (выше 240 K) релаксация происходит преимущественно за счет миграции ориентационных дефектов. Ориентационные дефекты мигрируют по закону нормальной диффузии, поэтому спектр диэлектрических потерь в этом температурном диапазоне имеет дебаевскую форму.
3. При понижении температуры механизм релаксации посредством ориентационных дефектов замедляется (энергия активации выше) и преимущество получает механизм посредством ионных дефектов. Ионные дефекты движутся на фоне замедленного движения ориентационных дефектов, которые создают разрывы водородных связей, нарушая связность кристаллической структуры и тем самым обуславливая аномальное диффузионное движение ионных дефектов. Это, в свою очередь, является причиной уширения пика диэлектрических потерь ниже температуры 240 K.
4. Изменение механизма релаксации с преимущественного движения ориентационных дефектов к преимущественному движению ионных приводит к неаррениусовскому поведению времени релаксации в зависимости от температуры вблизи температуры 235 K (высокотемпературный кроссовер).
5. При дальнейшем понижении температуры возникает сильнокоррелированное движение ионных и ориентационных дефектов, которое обуславливает неаррениусовское поведение времени релаксации при низких температурах (вблизи 155 K).
6. Основным механизмом аномального движения ионных дефектов является захват протонов в так называемые ловушки, сформированные ориентационными дефектами Бьеррума. Дефекты Бьерумма, образуя локальные разрывы в сетке H-связей, формируют локализованные состояния для протонов, с широким распределением по энергиям.
7. При достаточно низких температурах (ниже 155 К) глубокие ловушки (ниже уровня Ферми) становятся полностью заполненными, и протоны не могут быть освобождены от них в текущий момент времени. Для мелких ловушек (выше уровня Ферми) устанавливается квазиравновесное заполнение. Отклонение поведения времени релаксации при низких температурах (ниже 155 К) от аррениусовского возможно в случае, когда эффект захвата в ловушки является доминирующим, при этом емкость ловушки значительно превышает емкость зоны проводимости.
Основные результаты:
1. Используя ланжевеновский подход построена феноменологическая модель диэлектрической релаксации льда, которая позволила объяснить недебаевское поведение пика диэлектрических потерь и описать сложное поведение времени релаксации в зависимости от температуры. А именно, изменения наклонов, в логарифмическом масштабе, времени релаксации при высоких и низких температурах в зависимости от обратной температуры.
2. В рамках феноменологической модели получено новое выражение для частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости, позволяющее описать форму основного пика диэлектрических потерь гексагонального льда.
3. Найдено явное аналитическое выражение для температурной зависимости времени релаксации, которое находится в хорошем согласии с наблюдаемым на эксперименте поведением времени релаксации гексагонального льда в зависимости от температуры.
4. С помощью процедуры численной подгонки получены оценки температур высокотемпературного и низкотемпературного кроссоверов, согласующиеся с экспериментально обнаруженными.
5. Базируясь на модели многократного захвата носителей заряда в локализованные состояния в неупорядоченных средах, разработана микроскопическая модель диэлектрической релаксации льда, которая позволила понять физические механизмы, ответственные за наблюдаемое сложное релаксационное поведение льда, а также связать наблюдаемые на эксперименте величины с микроскопическими параметрами среду.
6. В рамках микроскопического подхода получено общее выражение для комплексной диэлектрической проницаемости кристаллов с водородными связями для произвольного распределения локализованных состояний, справедливое в широком диапазоне частот и температур.
7. В рамках микроскопического подхода найдена температурная зависимость времени релаксации, содержащая параметры микроструктуры среды. Полученная зависимость позволила с хорошей точность описать наблюдаемую на эксперименте температурную зависимость времени релаксации в широком температурном диапазоне, а также оценить температуры кроссоверов и энергии активации дефектов.
8. С помощью построенной микроскопической модели с хорошей точностью описано температурное поведение диэлектрической релаксации льда в водно-желатиновой смеси при различных концентрациях.
Основные выводы:
1. Диэлектрическая релаксация льда обусловлена миграцией дефектов структуры двух видов: ионизационных H3O+/OH- и ориентационные L-D дефектов Бьеррума.
2. Поскольку концентрация ориентационных дефектов намного превышает концентрацию ионных дефектов, а энергия активации ориентационных дефектов выше, то при высоких температурах (выше 240 K) релаксация происходит преимущественно за счет миграции ориентационных дефектов. Ориентационные дефекты мигрируют по закону нормальной диффузии, поэтому спектр диэлектрических потерь в этом температурном диапазоне имеет дебаевскую форму.
3. При понижении температуры механизм релаксации посредством ориентационных дефектов замедляется (энергия активации выше) и преимущество получает механизм посредством ионных дефектов. Ионные дефекты движутся на фоне замедленного движения ориентационных дефектов, которые создают разрывы водородных связей, нарушая связность кристаллической структуры и тем самым обуславливая аномальное диффузионное движение ионных дефектов. Это, в свою очередь, является причиной уширения пика диэлектрических потерь ниже температуры 240 K.
4. Изменение механизма релаксации с преимущественного движения ориентационных дефектов к преимущественному движению ионных приводит к неаррениусовскому поведению времени релаксации в зависимости от температуры вблизи температуры 235 K (высокотемпературный кроссовер).
5. При дальнейшем понижении температуры возникает сильнокоррелированное движение ионных и ориентационных дефектов, которое обуславливает неаррениусовское поведение времени релаксации при низких температурах (вблизи 155 K).
6. Основным механизмом аномального движения ионных дефектов является захват протонов в так называемые ловушки, сформированные ориентационными дефектами Бьеррума. Дефекты Бьерумма, образуя локальные разрывы в сетке H-связей, формируют локализованные состояния для протонов, с широким распределением по энергиям.
7. При достаточно низких температурах (ниже 155 К) глубокие ловушки (ниже уровня Ферми) становятся полностью заполненными, и протоны не могут быть освобождены от них в текущий момент времени. Для мелких ловушек (выше уровня Ферми) устанавливается квазиравновесное заполнение. Отклонение поведения времени релаксации при низких температурах (ниже 155 К) от аррениусовского возможно в случае, когда эффект захвата в ловушки является доминирующим, при этом емкость ловушки значительно превышает емкость зоны проводимости.