Тема: КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И КАДМИЯ ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТНЫМИ СОРБЕНТАМИ И ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В АБИОТИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
📋 Содержание
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1. Ионное состояние Co(II), Ni(II) и Cd(II) в абиотических и
биологических объектах окружающей среды и их влияние на организм человека 10
1.1.1. Кобальт 10
1.1.2. Никель 14
1.1.3. Кадмий 17
1.2. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов
при их определении в биологических и абиотических объектах окружающей среды 20
1.3. Ионообменное концентрирование 24
1.4. Концентрирование на ионообменниках, модифицированных
органическими реагентами 26
1.5. Концентрирование на полимерных сорбентах с привитыми комплексообразующими группами 29
1.5.1. Сорбенты на основе линейного полистирола 30
1.5.2. Сорбенты на основе сополимера стирола и дивинил- бензола 32
1.6. Общая характеристика химического состава абиотических (воды) и биологических объектов (волосы, кровь) 40
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 45
2.1 .Используемые сорбенты, реактивы и аппаратура 45
2.2. Методика исследования кислотно-основных свойств полимерных хелатообразующих сорбентов 49
2.2.1. Определение статической емкости сорбентов по иону натрия 49
2.2.2. Потенциометрическое титрование сорбентов 50
2.2.3. Методика расчета констант кислотно-основной ионизации 51
2.3. Методика определения оптимальных условий сорбции 52
2.3.1. Определение влияния кислотности среды на сорбцию элементов 52
2.3.2. Определение влияния времени контакта и температуры раствора на сорбцию элементов 53
полимерными хелатообразующими сорбентами 57
2.5. Выбор элюента для десорбции суммы элементов 58
2.6. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их комплексов с элементами 58
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОРБЕНТОВ 60
3.1. Кислотно-основные свойства полимерных хелатообразующих сорбентов 60
3.1.1. Статическая емкость по иону натрия 60
3.1.2. Вычисление и интерпретация рК ионизации ФАГ полимерных хелатообразующих сорбентов 61
3.2. Выбор оптимальных условий сорбции 78
3.2.1. Оптимальный диапазон pH сорбции Co(II), Ni(II) и твора 83
. 3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам 85
3.2.4. Оценка избирательности процесса сорбции Со(П), Ni(II) и Cd(II) полимерными хелатообразующими сорбентами 87
3.3. Константы образования комплексов элемент-сорбент 89
3.4. Выбор условий десорбции 91
* 3.5. Установление вероятного состава комплекса элемент-сорбент 91
3.5.1. Исследование изотерм сорбции 93
3.5.2. Определение числа ионов водорода, вытесняемых
при сорбции из функционально-аналитических групп 96
3.5.3. Данные ИК-спектроскопического исследования 104
3.5.4. Теоретические расчеты pH максимального комплексообразования сорбентов с Со(П), Ni(II) и Cd(II) 114
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА
НЕКОТОРЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИМИ СОРБЕНТАМИ 118
4.1. Корреляция меаду кислотно-основными свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов и константами Гаммета
4.2. Корреляции между pHso сорбции элементов и константами Гаммета 123
4.3. Корреляции между рН50 сорбции и рКион ФАГ 124
4.4. Корреляции между рК’ОН ФАГ сорбентов и константами
образования хелатных комплексов элемент-сорбент 132
Глава 5. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ СПОСОБОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА,
НИКЕЛЯ И КАДМИЯ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 138
5.1. Предварительная подготовка проб объектов к анализу (вода,
волосы, кровь) 138
5.2. Концентрирование и элюирование Со(П), Ni(II) и Cd(II) 140
5.3. Новые способы концентрирования кобальта(П), никеля (II) и
кадмия(П) сорбентом полистирол-2-окси-азо-2’-окси, 5’- нитро,3’-бензолсульфокислота с последующим их атомно-абсорбционным определением 141
5.4. Апробация новых методик определения кобальта(П),
никеля(П) и кадмия(П) на реальных объектах (воды, кровь и волосы) 143
Выводы 150
Список использованной литературы 153
Приложение 170
📖 Введение
Для исследования степени загрязнения окружающей среды, оценки состояния питания, клинической диагностики заболеваний различной этиологии определение низких содержаний тяжелых металлов и среди них Со, Ni, Cd в абиотических и биологических объектах в настоящее время очень актуально. Сложный состав объектов, наличие мешающей матрицы и на их фоне незначительных концентраций самих определяемых микрокомпонентов затрудняет, а иногда делает не¬возможным получение надежных результатов анализа. Один из перспективных путей решения этой проблемы - разработка комбинированных методов анализа, включающих стадию предварительного сорбционного концентрирования. Это позволяет уменьшить объем пробы, что, в частности, принципиально важно при анализе органов и тканей живых организмов, снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно снизить влияние фоновых макрокомпонентов и повысить при этом воспроизводимость и чувствительность анализа; сократить время пробоподготовки.
Для повышения чувствительности определения следовых количеств элементов, избирательного концентрирования, разделения и эффективности их извлечения широкое применение нашли органические полимерные сорбенты, содержащие в своей матрице хелатообразующие функционально-аналитические группы (ФАГ).
В связи с превалированием эмпирического подхода в области синтеза и применения в анализе полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС) одним из актуальных теоретических направлений в исследовании их свойств является установление количественных корреляций между структурными параметрами, физико-химическими свойствами ПХС и аналитическими параметрами сорбции. Такие корреляции составляют основу количественного прогноза некоторых важнейших аналитических и физико-химических характеристик сорбентов, позволяют осуществлять целенаправленный поиск, синтез и применение сорбентов в неорганическом анализе. Данному вопросу в работе уделено особое внимание.
Настоящая работа выполнена в продолжение исследований по Проекту №95- 03-09126а Российского Фонда фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».
Цель работы
1. Систематическое изучение физико-химических и аналитических свойств ПХС, содержащих в своей структуре 2,2’-диоксиазо-функционально- аналитическую группу (ФАГ) и различные заместители в 3’- и 5’- положениях.
2. Разработка новых способов концентрирования и атомно-абсорбционного определения микроколичеств кобальта(П), никеля(П) и кадмия(П) в анализе абиотических (вода) и биологических объектов (волосы, кровь) на основе проведенных исследований.
Для реализации поставленных целей нами предусмотрена постановка и решение следующих экспериментальных и теоретических задач:
- изучение физико-химических и аналитических характеристик синтезированных новых ПХС; процессов сорбции и десорбции Co(II), Ni(II) и Cd(H);
- установление количественных взаимосвязей между особенностями строения хелатообразующих сорбентов и их свойствами, природой эле-ментов и аналитическими параметрами сорбции;
- установление вероятной схемы комплексообразования изучаемых элементов с сорбентами;
- выбор оптимальных сорбционных систем, применение наиболее перспективных сорбентов для группового концентрирования и выделения Со(П), * Ni(II), Cd(H) из реальных объектов;
Ni(II) девятью новыми полимерными хелатообразующими сорбентами, содержащими в своей структуре 2-окси-азо-2’-окси ФАГ, определены оптимальные условия сорбции для каждой системы «элемент-сорбент» и аналитические характеристики процесса: интервал pH (рНопт), в котором достигается максимальная степень сорбции (7?); значение pH 50%-ной сорбции (pHso)'-,оптимальные время (гоида) И температура сорбции (ГС); сорбционные емкости сорбентов по отношению к изучаемым элементам (С£Сл/е); константы образования комплексов (lg/3)', коэффициенты распределения (D) элементов в системе «раствор-сорбент». Для л пяти дизамещенных сорбентов определены значения рК ионизации (pKuoj)кислотно-основных групп. Впервые на примере изученных систем «элемент- сорбент» были установлены и описаны математическими уравнениями корреляции: между константами Гаммета для заместителей (ст) и рК ионизации 2’-
оксигруппы (рК’он) (рК’он - ст); константами Гаммета для заместителей и значением pH 50%-ной сорбции (pHso-ст); рК ионизации 2’-оксигруппы и значением pH 50%-ной сорбции (ДрК’он - ЛрН5оУ, рК ионизации 2’-оксигруппы и константами образования комплексов (рК'он - Igp).В работе охарактеризовано влияние гидролитических свойств ионов металлов и кислотно-основных свойств ПХС на значение pH максимального комплексообразования (pHmaj)сорбентов с элементами. Впервые для данной группы сорбентов и их комплексов
тивность использования сорбента полистирол-2-окси-азо-2’-окси, 5’-нитро, 3’- бензолсульфокислота для группового концентрирования Со(П), Ni(II) и Cd(H) из абиотических и биологических объектов со сложным химическим составом.
Практическая значимость работы
В результате проведенных нами исследований разработаны новые эффективные методики концентрирования и выделения микроколичеств Со(П), Cd(II) и Ni(II) с последующим АА-определением указанных элементов при анализе питьевой воды Центрального округа г. Курска; природных вод в черте и окрестностях г. Курска; волос людей, проживающих на территории с минимальной степенью загрязненности и не имеющих профессиональных вредностей, и рабочих - маляров; образцов крови. Методики апробированы и внедрены в в лаборатории отдела специальных экспертиз и исследований экспертно-криминалистического управления УВД Курской области и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водопроводно-канализационного хозяйства» г. Курска.
На защиту выносятся
1. Результаты исследования физико-химических и аналитических свойств полимерных хелатных сорбентов с 2-окси-азо-2'-окси-функционально- аналитической группой и условий их взаимодействия с Со(П), Ni(II) и Cd(II).
2. Установленные зависимости между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов, рКг ионов металлов и аналитическими параметрами сорбции (pHsoсорбции, pH maxсорбции), константами образования хелатов (lg/3).
3. Вероятные схемы реакций комплексообразования в процессе сорбции.
4. Новые методики предварительного концентрирования микроколичеств Со(П), Ni(II) и Cd(II) и последующего их определения в абиотических (питьевые и при¬родные воды) и биологических объектах (кровь, волосы) атомно¬абсорбционным методом.
Апробация работы
Результаты работы доложены на Всероссийских и Международных конференциях и съездах: 1-ой Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы медицинской экологии» (Орел, 14-18 апреля 1998 г.), на Московском семинаре по аналитической химии (Научный совет РАН по аналитической химии) (Москва, 21 декабря 1999 г.), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000» с международным участием (Краснодар, 17-23 сентября 2000 г.), Международной научной конференции «Образование в решении экологических проблем» (Курск, 18-21 сентября 2001 г.), Международной научной конференции (Астрахань, 26-29 ноября 2001 г.), научной конференции «III Черкесовские чтения» (Саратов, 1-2 марта 2002 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11-15 марта 2002 г.), а также отчетных научных конференциях Курского государственного педагогического университета.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 4 тезиса докладов.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 49 таблицы, 266 литературных ссылок.
✅ Заключение
Обоснована необходимость поиска новых ПХС для концентрирования и выделения Со, Ni и Cd при анализе объектов окружающей среды со сложным химическим составом.
2. Систематически изучены физико-химические и аналитические свойства новой группы сорбентов, производных полистирол-2-окси-азо-2’-оксиазобензола Определены оптимальные условия сорбции Со(П), Ni(II), Cd(II) на девяти полимерных хелатообразующих сорбентах. Кобальт(П) количественно извлекается этими сорбентами за 5-45 мин при pH 6,4-9,3; СЕСаГ = 9-18 мг/г. Количественная 5 сорбция никеля достигается при pH 3,8-9,2 в течение 15-60 мин, CECNF= 7-18 мг/г; кадмия - при pH 6,6-11,7 в течение 15-90 мин, СЕСсД = 7-19 мг/г. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений п 10? - п 10?. Изучена избирательность действия сорбентов по отношению к Со (П), Ni (П) и Cd(II) с последующим атомно-абсорбционным определением на фоне значительных количеств сопутствующих ионов или (и) маскирующих веществ. По¬строены изотермы сорбции.
3. Графически и расчетным способом определены константы ионизации кислотно-основных групп сорбентов. Интерпретация результатов потенциометрического титрования проведена по аналогии с соответствующими мономерными реагентами и ПХС, содержащими 2-амино-азо-2’-окси- и 2-окси, 3-карбокси-ФАГ.
Значения рКИ0Н сорбентов в интервале 7,36 - 8,29 соответствуют диссоциации 2’-гидроксогруппы. Впервые определены формы существования изученных сорбентов, а также распределение их мольных долей в растворе при заданном pH.
4. Определено число ионов водорода, вытесненных из ФАГ сорбентов при хелатообразовании. Обосновано предположение о вероятной схеме комплексо¬образования при хемосорбции в изученных системах «элемент-сорбент».
6. Впервые получены данные ИК-спектроскопии и для исследуемой группы сорбентов и их комплексов с исследуемыми элементами. Подтверждено уча¬
9 стие 2-окси-азо-2’-окси-ФАГ в комплексообразовании.
7. Теоретически рассчитаны значения рН1пах образования хелатных комплексов ПХС с исследуемыми элементами и проведено их сопоставление с экспериментально найденными величинами рНопг- Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность прогнозирования значения рНщах хелатообразования, исходя из величин ступенчатых констант гидролиза и констант диссоциации ФАГ сорбентов на основе сведений о схеме комплексообразования.
8. Впервые для изученных систем установлены и описаны следующие корреляции (И =0,99 -1,00):
1) между кислотно-основными свойствами (рК’он) и константами Гаммета ( ): рК’он = 8,30 - 0,94 сг0 (для монозамещенных сорбентов);
рК’он = 8,11 - 0,38 ао+„ (для дизамещенных сорбентов).
2) между кислотно-основными свойствами ФАГ (рК’он) сорбентов (соответственно моно-и дизамещенных) и pHsoсорбции:
кобальта ДрК’он=2,20-ApHso+0,026; ДрК'он =1,39 ДрН50+ 0,0014; никеля ДрК’он=1,22 ДрН5(г-0,090; ДрК’он =1,75 ApHso+0,0060; кадмия ДрК’он=0,425 ДрН5о- 0,043; ДрК’он =0,275 ApHso+0,021.
3) между константами Гаммета и pH soсорбции (для моно- и дизамещенные ПХС соответственно):
кобальтар Н50 = 5,67-0,39 a„; pHso = 5,63-0,27 Za0+ „;
никеля pHso = 3,44-0,86 сгп; рН50 = 2,94-0,21 Zao+ и;
кадмияpHso = 7,88 - 2,32 сгп; pHso = 8,27-1,37 Zao+ п.
4) между рК’он ФАГ (моно- и дизамещенных ПХС соответственно^ константами образования комплексов р.
кобальта IgP = 0,49 рК’он +2,16; lgp = 1,41 рК’он - 5,22; никеля IgP = 1,22 рК’он - 3,02; IgP = 0,71- рК’он + 0,99; кадмия IgP = 0,82 рК’он -1,54; IgP = 0,35 • рК’он-2,12.
Корреляции позволяют проводить количественный прогноз физико- химических и аналитических характеристик сорбентов (рК’он, pHso,, IgP)-На их основе можно осуществлять направленный выбор наиболее перспективных ПХС и синтез сорбентов с заранее заданными свойствами для использования в аналитической практике.
9. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, коэффициентов распределения, сорбционной емкости сорбентов, данных по избирательности аналитического действия по отношению к Со(П), Ni(II) и Cd(II) в присутствии сопутствующих элементов, возможности количественной десорбции малыми объемами минеральных кислот и доступности исходных продуктов синтеза показана перспективность практического применения сорбента полистирол-2-окси-азо-2’-окси, 5’-нитро, 3’- бензолсульфокислота. Все три элемента данный сорбент извлекает за 30 мин. при температуре 20°С в диапазоне pH 6,8-7,8 (7?=95-99%).
10.Разработан новый эффективный комплексный сорбционно-атомно-абсорбционный метод определения микроколичеств кобальта, никеля и кадмия в питьевой и природных водах, образцов крови, волос людей с использованием сорбента полистирол-2-окси-азо-2’-окси, 5’-нитро, 3’-бензолсульфо-кислота.
Новый метод позволяет определять указанные элементы в питьевой и природной воде, крови и волосах человека на уровне п1(Т6 - п10'3 %, снижая предел обнаружения элементов и устраняя влияние сопутствующих макро-компонентов. Метод прост в выполнении, характеризуется хорошей воспроизводимостью (Sr= 0,02-0,1), обеспечивает правильные результаты, что подтверждено методом «введено-найдено» при анализе реальны^ объектов и сравнением с данными, полученными методом ЭТААС. Новые методики анализа вод, крови волос апробированы на реальных объектах и внедрены (акты внедрения) в лаборатории отдела специальных экспертиз и исследований экспертно-криминалистического управления УВД Курской области и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водопроводно-канализационного хозяйства» г. Курска.



