Помощь студентам в учебе
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И КАДМИЯ ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТНЫМИ СОРБЕНТАМИ И ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В АБИОТИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ
|
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1. Ионное состояние Co(II), Ni(II) и Cd(II) в абиотических и
биологических объектах окружающей среды и их влияние на организм человека 10
1.1.1. Кобальт 10
1.1.2. Никель 14
1.1.3. Кадмий 17
1.2. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов
при их определении в биологических и абиотических объектах окружающей среды 20
1.3. Ионообменное концентрирование 24
1.4. Концентрирование на ионообменниках, модифицированных
органическими реагентами 26
1.5. Концентрирование на полимерных сорбентах с привитыми комплексообразующими группами 29
1.5.1. Сорбенты на основе линейного полистирола 30
1.5.2. Сорбенты на основе сополимера стирола и дивинил- бензола 32
1.6. Общая характеристика химического состава абиотических (воды) и биологических объектов (волосы, кровь) 40
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 45
2.1 .Используемые сорбенты, реактивы и аппаратура 45
2.2. Методика исследования кислотно-основных свойств полимерных хелатообразующих сорбентов 49
2.2.1. Определение статической емкости сорбентов по иону натрия 49
2.2.2. Потенциометрическое титрование сорбентов 50
2.2.3. Методика расчета констант кислотно-основной ионизации 51
2.3. Методика определения оптимальных условий сорбции 52
2.3.1. Определение влияния кислотности среды на сорбцию элементов 52
2.3.2. Определение влияния времени контакта и температуры раствора на сорбцию элементов 53
полимерными хелатообразующими сорбентами 57
2.5. Выбор элюента для десорбции суммы элементов 58
2.6. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их комплексов с элементами 58
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОРБЕНТОВ 60
3.1. Кислотно-основные свойства полимерных хелатообразующих сорбентов 60
3.1.1. Статическая емкость по иону натрия 60
3.1.2. Вычисление и интерпретация рК ионизации ФАГ полимерных хелатообразующих сорбентов 61
3.2. Выбор оптимальных условий сорбции 78
3.2.1. Оптимальный диапазон pH сорбции Co(II), Ni(II) и твора 83
. 3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам 85
3.2.4. Оценка избирательности процесса сорбции Со(П), Ni(II) и Cd(II) полимерными хелатообразующими сорбентами 87
3.3. Константы образования комплексов элемент-сорбент 89
3.4. Выбор условий десорбции 91
* 3.5. Установление вероятного состава комплекса элемент-сорбент 91
3.5.1. Исследование изотерм сорбции 93
3.5.2. Определение числа ионов водорода, вытесняемых
при сорбции из функционально-аналитических групп 96
3.5.3. Данные ИК-спектроскопического исследования 104
3.5.4. Теоретические расчеты pH максимального комплексообразования сорбентов с Со(П), Ni(II) и Cd(II) 114
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА
НЕКОТОРЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИМИ СОРБЕНТАМИ 118
4.1. Корреляция меаду кислотно-основными свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов и константами Гаммета
4.2. Корреляции между pHso сорбции элементов и константами Гаммета 123
4.3. Корреляции между рН50 сорбции и рКион ФАГ 124
4.4. Корреляции между рК’ОН ФАГ сорбентов и константами
образования хелатных комплексов элемент-сорбент 132
Глава 5. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ СПОСОБОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА,
НИКЕЛЯ И КАДМИЯ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 138
5.1. Предварительная подготовка проб объектов к анализу (вода,
волосы, кровь) 138
5.2. Концентрирование и элюирование Со(П), Ni(II) и Cd(II) 140
5.3. Новые способы концентрирования кобальта(П), никеля (II) и
кадмия(П) сорбентом полистирол-2-окси-азо-2’-окси, 5’- нитро,3’-бензолсульфокислота с последующим их атомно-абсорбционным определением 141
5.4. Апробация новых методик определения кобальта(П),
никеля(П) и кадмия(П) на реальных объектах (воды, кровь и волосы) 143
Выводы 150
Список использованной литературы 153
Приложение 170
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1. Ионное состояние Co(II), Ni(II) и Cd(II) в абиотических и
биологических объектах окружающей среды и их влияние на организм человека 10
1.1.1. Кобальт 10
1.1.2. Никель 14
1.1.3. Кадмий 17
1.2. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов
при их определении в биологических и абиотических объектах окружающей среды 20
1.3. Ионообменное концентрирование 24
1.4. Концентрирование на ионообменниках, модифицированных
органическими реагентами 26
1.5. Концентрирование на полимерных сорбентах с привитыми комплексообразующими группами 29
1.5.1. Сорбенты на основе линейного полистирола 30
1.5.2. Сорбенты на основе сополимера стирола и дивинил- бензола 32
1.6. Общая характеристика химического состава абиотических (воды) и биологических объектов (волосы, кровь) 40
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 45
2.1 .Используемые сорбенты, реактивы и аппаратура 45
2.2. Методика исследования кислотно-основных свойств полимерных хелатообразующих сорбентов 49
2.2.1. Определение статической емкости сорбентов по иону натрия 49
2.2.2. Потенциометрическое титрование сорбентов 50
2.2.3. Методика расчета констант кислотно-основной ионизации 51
2.3. Методика определения оптимальных условий сорбции 52
2.3.1. Определение влияния кислотности среды на сорбцию элементов 52
2.3.2. Определение влияния времени контакта и температуры раствора на сорбцию элементов 53
полимерными хелатообразующими сорбентами 57
2.5. Выбор элюента для десорбции суммы элементов 58
2.6. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их комплексов с элементами 58
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОРБЕНТОВ 60
3.1. Кислотно-основные свойства полимерных хелатообразующих сорбентов 60
3.1.1. Статическая емкость по иону натрия 60
3.1.2. Вычисление и интерпретация рК ионизации ФАГ полимерных хелатообразующих сорбентов 61
3.2. Выбор оптимальных условий сорбции 78
3.2.1. Оптимальный диапазон pH сорбции Co(II), Ni(II) и твора 83
. 3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам 85
3.2.4. Оценка избирательности процесса сорбции Со(П), Ni(II) и Cd(II) полимерными хелатообразующими сорбентами 87
3.3. Константы образования комплексов элемент-сорбент 89
3.4. Выбор условий десорбции 91
* 3.5. Установление вероятного состава комплекса элемент-сорбент 91
3.5.1. Исследование изотерм сорбции 93
3.5.2. Определение числа ионов водорода, вытесняемых
при сорбции из функционально-аналитических групп 96
3.5.3. Данные ИК-спектроскопического исследования 104
3.5.4. Теоретические расчеты pH максимального комплексообразования сорбентов с Со(П), Ni(II) и Cd(II) 114
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА
НЕКОТОРЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИМИ СОРБЕНТАМИ 118
4.1. Корреляция меаду кислотно-основными свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов и константами Гаммета
4.2. Корреляции между pHso сорбции элементов и константами Гаммета 123
4.3. Корреляции между рН50 сорбции и рКион ФАГ 124
4.4. Корреляции между рК’ОН ФАГ сорбентов и константами
образования хелатных комплексов элемент-сорбент 132
Глава 5. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ СПОСОБОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА,
НИКЕЛЯ И КАДМИЯ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 138
5.1. Предварительная подготовка проб объектов к анализу (вода,
волосы, кровь) 138
5.2. Концентрирование и элюирование Со(П), Ni(II) и Cd(II) 140
5.3. Новые способы концентрирования кобальта(П), никеля (II) и
кадмия(П) сорбентом полистирол-2-окси-азо-2’-окси, 5’- нитро,3’-бензолсульфокислота с последующим их атомно-абсорбционным определением 141
5.4. Апробация новых методик определения кобальта(П),
никеля(П) и кадмия(П) на реальных объектах (воды, кровь и волосы) 143
Выводы 150
Список использованной литературы 153
Приложение 170
В настоящее время доказано значение кобальта, никеля и кадмия для жизнедеятельности организма. Со и Ni в небольших количествах необходимы для нормального протекания биохимических процессов. Однако в избыточных концентрациях ионы всех трех элементов могут проявлять себя как высокотоксичные яды.
Для исследования степени загрязнения окружающей среды, оценки состояния питания, клинической диагностики заболеваний различной этиологии определение низких содержаний тяжелых металлов и среди них Со, Ni, Cd в абиотических и биологических объектах в настоящее время очень актуально. Сложный состав объектов, наличие мешающей матрицы и на их фоне незначительных концентраций самих определяемых микрокомпонентов затрудняет, а иногда делает не¬возможным получение надежных результатов анализа. Один из перспективных путей решения этой проблемы - разработка комбинированных методов анализа, включающих стадию предварительного сорбционного концентрирования. Это позволяет уменьшить объем пробы, что, в частности, принципиально важно при анализе органов и тканей живых организмов, снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно снизить влияние фоновых макрокомпонентов и повысить при этом воспроизводимость и чувствительность анализа; сократить время пробоподготовки.
Для повышения чувствительности определения следовых количеств элементов, избирательного концентрирования, разделения и эффективности их извлечения широкое применение нашли органические полимерные сорбенты, содержащие в своей матрице хелатообразующие функционально-аналитические группы (ФАГ).
В связи с превалированием эмпирического подхода в области синтеза и применения в анализе полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС) одним из актуальных теоретических направлений в исследовании их свойств является установление количественных корреляций между структурными параметрами, физико-химическими свойствами ПХС и аналитическими параметрами сорбции. Такие корреляции составляют основу количественного прогноза некоторых важнейших аналитических и физико-химических характеристик сорбентов, позволяют осуществлять целенаправленный поиск, синтез и применение сорбентов в неорганическом анализе. Данному вопросу в работе уделено особое внимание.
Настоящая работа выполнена в продолжение исследований по Проекту №95- 03-09126а Российского Фонда фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».
Цель работы
1. Систематическое изучение физико-химических и аналитических свойств ПХС, содержащих в своей структуре 2,2’-диоксиазо-функционально- аналитическую группу (ФАГ) и различные заместители в 3’- и 5’- положениях.
2. Разработка новых способов концентрирования и атомно-абсорбционного определения микроколичеств кобальта(П), никеля(П) и кадмия(П) в анализе абиотических (вода) и биологических объектов (волосы, кровь) на основе проведенных исследований.
Для реализации поставленных целей нами предусмотрена постановка и решение следующих экспериментальных и теоретических задач:
- изучение физико-химических и аналитических характеристик синтезированных новых ПХС; процессов сорбции и десорбции Co(II), Ni(II) и Cd(H);
- установление количественных взаимосвязей между особенностями строения хелатообразующих сорбентов и их свойствами, природой эле-ментов и аналитическими параметрами сорбции;
- установление вероятной схемы комплексообразования изучаемых элементов с сорбентами;
- выбор оптимальных сорбционных систем, применение наиболее перспективных сорбентов для группового концентрирования и выделения Со(П), * Ni(II), Cd(H) из реальных объектов;
Ni(II) девятью новыми полимерными хелатообразующими сорбентами, содержащими в своей структуре 2-окси-азо-2’-окси ФАГ, определены оптимальные условия сорбции для каждой системы «элемент-сорбент» и аналитические характеристики процесса: интервал pH (рНопт), в котором достигается максимальная степень сорбции (7?); значение pH 50%-ной сорбции (pHso)'-,оптимальные время (гоида) И температура сорбции (ГС); сорбционные емкости сорбентов по отношению к изучаемым элементам (С£Сл/е); константы образования комплексов (lg/3)', коэффициенты распределения (D) элементов в системе «раствор-сорбент». Для л пяти дизамещенных сорбентов определены значения рК ионизации (pKuoj)кислотно-основных групп. Впервые на примере изученных систем «элемент- сорбент» были установлены и описаны математическими уравнениями корреляции: между константами Гаммета для заместителей (ст) и рК ионизации 2’-
оксигруппы (рК’он) (рК’он - ст); константами Гаммета для заместителей и значением pH 50%-ной сорбции (pHso-ст); рК ионизации 2’-оксигруппы и значением pH 50%-ной сорбции (ДрК’он - ЛрН5оУ, рК ионизации 2’-оксигруппы и константами образования комплексов (рК'он - Igp).В работе охарактеризовано влияние гидролитических свойств ионов металлов и кислотно-основных свойств ПХС на значение pH максимального комплексообразования (pHmaj)сорбентов с элементами. Впервые для данной группы сорбентов и их комплексов
тивность использования сорбента полистирол-2-окси-азо-2’-окси, 5’-нитро, 3’- бензолсульфокислота для группового концентрирования Со(П), Ni(II) и Cd(H) из абиотических и биологических объектов со сложным химическим составом.
Практическая значимость работы
В результате проведенных нами исследований разработаны новые эффективные методики концентрирования и выделения микроколичеств Со(П), Cd(II) и Ni(II) с последующим АА-определением указанных элементов при анализе питьевой воды Центрального округа г. Курска; природных вод в черте и окрестностях г. Курска; волос людей, проживающих на территории с минимальной степенью загрязненности и не имеющих профессиональных вредностей, и рабочих - маляров; образцов крови. Методики апробированы и внедрены в в лаборатории отдела специальных экспертиз и исследований экспертно-криминалистического управления УВД Курской области и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водопроводно-канализационного хозяйства» г. Курска.
На защиту выносятся
1. Результаты исследования физико-химических и аналитических свойств полимерных хелатных сорбентов с 2-окси-азо-2'-окси-функционально- аналитической группой и условий их взаимодействия с Со(П), Ni(II) и Cd(II).
2. Установленные зависимости между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов, рКг ионов металлов и аналитическими параметрами сорбции (pHsoсорбции, pH maxсорбции), константами образования хелатов (lg/3).
3. Вероятные схемы реакций комплексообразования в процессе сорбции.
4. Новые методики предварительного концентрирования микроколичеств Со(П), Ni(II) и Cd(II) и последующего их определения в абиотических (питьевые и при¬родные воды) и биологических объектах (кровь, волосы) атомно¬абсорбционным методом.
Апробация работы
Результаты работы доложены на Всероссийских и Международных конференциях и съездах: 1-ой Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы медицинской экологии» (Орел, 14-18 апреля 1998 г.), на Московском семинаре по аналитической химии (Научный совет РАН по аналитической химии) (Москва, 21 декабря 1999 г.), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000» с международным участием (Краснодар, 17-23 сентября 2000 г.), Международной научной конференции «Образование в решении экологических проблем» (Курск, 18-21 сентября 2001 г.), Международной научной конференции (Астрахань, 26-29 ноября 2001 г.), научной конференции «III Черкесовские чтения» (Саратов, 1-2 марта 2002 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11-15 марта 2002 г.), а также отчетных научных конференциях Курского государственного педагогического университета.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 4 тезиса докладов.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 49 таблицы, 266 литературных ссылок.
Для исследования степени загрязнения окружающей среды, оценки состояния питания, клинической диагностики заболеваний различной этиологии определение низких содержаний тяжелых металлов и среди них Со, Ni, Cd в абиотических и биологических объектах в настоящее время очень актуально. Сложный состав объектов, наличие мешающей матрицы и на их фоне незначительных концентраций самих определяемых микрокомпонентов затрудняет, а иногда делает не¬возможным получение надежных результатов анализа. Один из перспективных путей решения этой проблемы - разработка комбинированных методов анализа, включающих стадию предварительного сорбционного концентрирования. Это позволяет уменьшить объем пробы, что, в частности, принципиально важно при анализе органов и тканей живых организмов, снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно снизить влияние фоновых макрокомпонентов и повысить при этом воспроизводимость и чувствительность анализа; сократить время пробоподготовки.
Для повышения чувствительности определения следовых количеств элементов, избирательного концентрирования, разделения и эффективности их извлечения широкое применение нашли органические полимерные сорбенты, содержащие в своей матрице хелатообразующие функционально-аналитические группы (ФАГ).
В связи с превалированием эмпирического подхода в области синтеза и применения в анализе полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС) одним из актуальных теоретических направлений в исследовании их свойств является установление количественных корреляций между структурными параметрами, физико-химическими свойствами ПХС и аналитическими параметрами сорбции. Такие корреляции составляют основу количественного прогноза некоторых важнейших аналитических и физико-химических характеристик сорбентов, позволяют осуществлять целенаправленный поиск, синтез и применение сорбентов в неорганическом анализе. Данному вопросу в работе уделено особое внимание.
Настоящая работа выполнена в продолжение исследований по Проекту №95- 03-09126а Российского Фонда фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».
Цель работы
1. Систематическое изучение физико-химических и аналитических свойств ПХС, содержащих в своей структуре 2,2’-диоксиазо-функционально- аналитическую группу (ФАГ) и различные заместители в 3’- и 5’- положениях.
2. Разработка новых способов концентрирования и атомно-абсорбционного определения микроколичеств кобальта(П), никеля(П) и кадмия(П) в анализе абиотических (вода) и биологических объектов (волосы, кровь) на основе проведенных исследований.
Для реализации поставленных целей нами предусмотрена постановка и решение следующих экспериментальных и теоретических задач:
- изучение физико-химических и аналитических характеристик синтезированных новых ПХС; процессов сорбции и десорбции Co(II), Ni(II) и Cd(H);
- установление количественных взаимосвязей между особенностями строения хелатообразующих сорбентов и их свойствами, природой эле-ментов и аналитическими параметрами сорбции;
- установление вероятной схемы комплексообразования изучаемых элементов с сорбентами;
- выбор оптимальных сорбционных систем, применение наиболее перспективных сорбентов для группового концентрирования и выделения Со(П), * Ni(II), Cd(H) из реальных объектов;
Ni(II) девятью новыми полимерными хелатообразующими сорбентами, содержащими в своей структуре 2-окси-азо-2’-окси ФАГ, определены оптимальные условия сорбции для каждой системы «элемент-сорбент» и аналитические характеристики процесса: интервал pH (рНопт), в котором достигается максимальная степень сорбции (7?); значение pH 50%-ной сорбции (pHso)'-,оптимальные время (гоида) И температура сорбции (ГС); сорбционные емкости сорбентов по отношению к изучаемым элементам (С£Сл/е); константы образования комплексов (lg/3)', коэффициенты распределения (D) элементов в системе «раствор-сорбент». Для л пяти дизамещенных сорбентов определены значения рК ионизации (pKuoj)кислотно-основных групп. Впервые на примере изученных систем «элемент- сорбент» были установлены и описаны математическими уравнениями корреляции: между константами Гаммета для заместителей (ст) и рК ионизации 2’-
оксигруппы (рК’он) (рК’он - ст); константами Гаммета для заместителей и значением pH 50%-ной сорбции (pHso-ст); рК ионизации 2’-оксигруппы и значением pH 50%-ной сорбции (ДрК’он - ЛрН5оУ, рК ионизации 2’-оксигруппы и константами образования комплексов (рК'он - Igp).В работе охарактеризовано влияние гидролитических свойств ионов металлов и кислотно-основных свойств ПХС на значение pH максимального комплексообразования (pHmaj)сорбентов с элементами. Впервые для данной группы сорбентов и их комплексов
тивность использования сорбента полистирол-2-окси-азо-2’-окси, 5’-нитро, 3’- бензолсульфокислота для группового концентрирования Со(П), Ni(II) и Cd(H) из абиотических и биологических объектов со сложным химическим составом.
Практическая значимость работы
В результате проведенных нами исследований разработаны новые эффективные методики концентрирования и выделения микроколичеств Со(П), Cd(II) и Ni(II) с последующим АА-определением указанных элементов при анализе питьевой воды Центрального округа г. Курска; природных вод в черте и окрестностях г. Курска; волос людей, проживающих на территории с минимальной степенью загрязненности и не имеющих профессиональных вредностей, и рабочих - маляров; образцов крови. Методики апробированы и внедрены в в лаборатории отдела специальных экспертиз и исследований экспертно-криминалистического управления УВД Курской области и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водопроводно-канализационного хозяйства» г. Курска.
На защиту выносятся
1. Результаты исследования физико-химических и аналитических свойств полимерных хелатных сорбентов с 2-окси-азо-2'-окси-функционально- аналитической группой и условий их взаимодействия с Со(П), Ni(II) и Cd(II).
2. Установленные зависимости между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов, рКг ионов металлов и аналитическими параметрами сорбции (pHsoсорбции, pH maxсорбции), константами образования хелатов (lg/3).
3. Вероятные схемы реакций комплексообразования в процессе сорбции.
4. Новые методики предварительного концентрирования микроколичеств Со(П), Ni(II) и Cd(II) и последующего их определения в абиотических (питьевые и при¬родные воды) и биологических объектах (кровь, волосы) атомно¬абсорбционным методом.
Апробация работы
Результаты работы доложены на Всероссийских и Международных конференциях и съездах: 1-ой Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы медицинской экологии» (Орел, 14-18 апреля 1998 г.), на Московском семинаре по аналитической химии (Научный совет РАН по аналитической химии) (Москва, 21 декабря 1999 г.), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000» с международным участием (Краснодар, 17-23 сентября 2000 г.), Международной научной конференции «Образование в решении экологических проблем» (Курск, 18-21 сентября 2001 г.), Международной научной конференции (Астрахань, 26-29 ноября 2001 г.), научной конференции «III Черкесовские чтения» (Саратов, 1-2 марта 2002 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11-15 марта 2002 г.), а также отчетных научных конференциях Курского государственного педагогического университета.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 4 тезиса докладов.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 49 таблицы, 266 литературных ссылок.
1. Обобщены литературные сведения по применению ионообменников и хелатообразующих сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола для концентрирования кобальта, никеля и кадмия при анализе объектов окружающей среды. Показаны преимущества использования хелатообразующих сорбентов, содержащих привитые комплексообразующие группы (ФАГ).
Обоснована необходимость поиска новых ПХС для концентрирования и выделения Со, Ni и Cd при анализе объектов окружающей среды со сложным химическим составом.
2. Систематически изучены физико-химические и аналитические свойства новой группы сорбентов, производных полистирол-2-окси-азо-2’-оксиазобензола Определены оптимальные условия сорбции Со(П), Ni(II), Cd(II) на девяти полимерных хелатообразующих сорбентах. Кобальт(П) количественно извлекается этими сорбентами за 5-45 мин при pH 6,4-9,3; СЕСаГ = 9-18 мг/г. Количественная 5 сорбция никеля достигается при pH 3,8-9,2 в течение 15-60 мин, CECNF= 7-18 мг/г; кадмия - при pH 6,6-11,7 в течение 15-90 мин, СЕСсД = 7-19 мг/г. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений п 10? - п 10?. Изучена избирательность действия сорбентов по отношению к Со (П), Ni (П) и Cd(II) с последующим атомно-абсорбционным определением на фоне значительных количеств сопутствующих ионов или (и) маскирующих веществ. По¬строены изотермы сорбции.
3. Графически и расчетным способом определены константы ионизации кислотно-основных групп сорбентов. Интерпретация результатов потенциометрического титрования проведена по аналогии с соответствующими мономерными реагентами и ПХС, содержащими 2-амино-азо-2’-окси- и 2-окси, 3-карбокси-ФАГ.
Значения рКИ0Н сорбентов в интервале 7,36 - 8,29 соответствуют диссоциации 2’-гидроксогруппы. Впервые определены формы существования изученных сорбентов, а также распределение их мольных долей в растворе при заданном pH.
4. Определено число ионов водорода, вытесненных из ФАГ сорбентов при хелатообразовании. Обосновано предположение о вероятной схеме комплексо¬образования при хемосорбции в изученных системах «элемент-сорбент».
6. Впервые получены данные ИК-спектроскопии и для исследуемой группы сорбентов и их комплексов с исследуемыми элементами. Подтверждено уча¬
9 стие 2-окси-азо-2’-окси-ФАГ в комплексообразовании.
7. Теоретически рассчитаны значения рН1пах образования хелатных комплексов ПХС с исследуемыми элементами и проведено их сопоставление с экспериментально найденными величинами рНопг- Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность прогнозирования значения рНщах хелатообразования, исходя из величин ступенчатых констант гидролиза и констант диссоциации ФАГ сорбентов на основе сведений о схеме комплексообразования.
8. Впервые для изученных систем установлены и описаны следующие корреляции (И =0,99 -1,00):
1) между кислотно-основными свойствами (рК’он) и константами Гаммета ( ): рК’он = 8,30 - 0,94 сг0 (для монозамещенных сорбентов);
рК’он = 8,11 - 0,38 ао+„ (для дизамещенных сорбентов).
2) между кислотно-основными свойствами ФАГ (рК’он) сорбентов (соответственно моно-и дизамещенных) и pHsoсорбции:
кобальта ДрК’он=2,20-ApHso+0,026; ДрК'он =1,39 ДрН50+ 0,0014; никеля ДрК’он=1,22 ДрН5(г-0,090; ДрК’он =1,75 ApHso+0,0060; кадмия ДрК’он=0,425 ДрН5о- 0,043; ДрК’он =0,275 ApHso+0,021.
3) между константами Гаммета и pH soсорбции (для моно- и дизамещенные ПХС соответственно):
кобальтар Н50 = 5,67-0,39 a„; pHso = 5,63-0,27 Za0+ „;
никеля pHso = 3,44-0,86 сгп; рН50 = 2,94-0,21 Zao+ и;
кадмияpHso = 7,88 - 2,32 сгп; pHso = 8,27-1,37 Zao+ п.
4) между рК’он ФАГ (моно- и дизамещенных ПХС соответственно^ константами образования комплексов р.
кобальта IgP = 0,49 рК’он +2,16; lgp = 1,41 рК’он - 5,22; никеля IgP = 1,22 рК’он - 3,02; IgP = 0,71- рК’он + 0,99; кадмия IgP = 0,82 рК’он -1,54; IgP = 0,35 • рК’он-2,12.
Корреляции позволяют проводить количественный прогноз физико- химических и аналитических характеристик сорбентов (рК’он, pHso,, IgP)-На их основе можно осуществлять направленный выбор наиболее перспективных ПХС и синтез сорбентов с заранее заданными свойствами для использования в аналитической практике.
9. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, коэффициентов распределения, сорбционной емкости сорбентов, данных по избирательности аналитического действия по отношению к Со(П), Ni(II) и Cd(II) в присутствии сопутствующих элементов, возможности количественной десорбции малыми объемами минеральных кислот и доступности исходных продуктов синтеза показана перспективность практического применения сорбента полистирол-2-окси-азо-2’-окси, 5’-нитро, 3’- бензолсульфокислота. Все три элемента данный сорбент извлекает за 30 мин. при температуре 20°С в диапазоне pH 6,8-7,8 (7?=95-99%).
10.Разработан новый эффективный комплексный сорбционно-атомно-абсорбционный метод определения микроколичеств кобальта, никеля и кадмия в питьевой и природных водах, образцов крови, волос людей с использованием сорбента полистирол-2-окси-азо-2’-окси, 5’-нитро, 3’-бензолсульфо-кислота.
Новый метод позволяет определять указанные элементы в питьевой и природной воде, крови и волосах человека на уровне п1(Т6 - п10'3 %, снижая предел обнаружения элементов и устраняя влияние сопутствующих макро-компонентов. Метод прост в выполнении, характеризуется хорошей воспроизводимостью (Sr= 0,02-0,1), обеспечивает правильные результаты, что подтверждено методом «введено-найдено» при анализе реальны^ объектов и сравнением с данными, полученными методом ЭТААС. Новые методики анализа вод, крови волос апробированы на реальных объектах и внедрены (акты внедрения) в лаборатории отдела специальных экспертиз и исследований экспертно-криминалистического управления УВД Курской области и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водопроводно-канализационного хозяйства» г. Курска.
Обоснована необходимость поиска новых ПХС для концентрирования и выделения Со, Ni и Cd при анализе объектов окружающей среды со сложным химическим составом.
2. Систематически изучены физико-химические и аналитические свойства новой группы сорбентов, производных полистирол-2-окси-азо-2’-оксиазобензола Определены оптимальные условия сорбции Со(П), Ni(II), Cd(II) на девяти полимерных хелатообразующих сорбентах. Кобальт(П) количественно извлекается этими сорбентами за 5-45 мин при pH 6,4-9,3; СЕСаГ = 9-18 мг/г. Количественная 5 сорбция никеля достигается при pH 3,8-9,2 в течение 15-60 мин, CECNF= 7-18 мг/г; кадмия - при pH 6,6-11,7 в течение 15-90 мин, СЕСсД = 7-19 мг/г. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений п 10? - п 10?. Изучена избирательность действия сорбентов по отношению к Со (П), Ni (П) и Cd(II) с последующим атомно-абсорбционным определением на фоне значительных количеств сопутствующих ионов или (и) маскирующих веществ. По¬строены изотермы сорбции.
3. Графически и расчетным способом определены константы ионизации кислотно-основных групп сорбентов. Интерпретация результатов потенциометрического титрования проведена по аналогии с соответствующими мономерными реагентами и ПХС, содержащими 2-амино-азо-2’-окси- и 2-окси, 3-карбокси-ФАГ.
Значения рКИ0Н сорбентов в интервале 7,36 - 8,29 соответствуют диссоциации 2’-гидроксогруппы. Впервые определены формы существования изученных сорбентов, а также распределение их мольных долей в растворе при заданном pH.
4. Определено число ионов водорода, вытесненных из ФАГ сорбентов при хелатообразовании. Обосновано предположение о вероятной схеме комплексо¬образования при хемосорбции в изученных системах «элемент-сорбент».
6. Впервые получены данные ИК-спектроскопии и для исследуемой группы сорбентов и их комплексов с исследуемыми элементами. Подтверждено уча¬
9 стие 2-окси-азо-2’-окси-ФАГ в комплексообразовании.
7. Теоретически рассчитаны значения рН1пах образования хелатных комплексов ПХС с исследуемыми элементами и проведено их сопоставление с экспериментально найденными величинами рНопг- Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность прогнозирования значения рНщах хелатообразования, исходя из величин ступенчатых констант гидролиза и констант диссоциации ФАГ сорбентов на основе сведений о схеме комплексообразования.
8. Впервые для изученных систем установлены и описаны следующие корреляции (И =0,99 -1,00):
1) между кислотно-основными свойствами (рК’он) и константами Гаммета ( ): рК’он = 8,30 - 0,94 сг0 (для монозамещенных сорбентов);
рК’он = 8,11 - 0,38 ао+„ (для дизамещенных сорбентов).
2) между кислотно-основными свойствами ФАГ (рК’он) сорбентов (соответственно моно-и дизамещенных) и pHsoсорбции:
кобальта ДрК’он=2,20-ApHso+0,026; ДрК'он =1,39 ДрН50+ 0,0014; никеля ДрК’он=1,22 ДрН5(г-0,090; ДрК’он =1,75 ApHso+0,0060; кадмия ДрК’он=0,425 ДрН5о- 0,043; ДрК’он =0,275 ApHso+0,021.
3) между константами Гаммета и pH soсорбции (для моно- и дизамещенные ПХС соответственно):
кобальтар Н50 = 5,67-0,39 a„; pHso = 5,63-0,27 Za0+ „;
никеля pHso = 3,44-0,86 сгп; рН50 = 2,94-0,21 Zao+ и;
кадмияpHso = 7,88 - 2,32 сгп; pHso = 8,27-1,37 Zao+ п.
4) между рК’он ФАГ (моно- и дизамещенных ПХС соответственно^ константами образования комплексов р.
кобальта IgP = 0,49 рК’он +2,16; lgp = 1,41 рК’он - 5,22; никеля IgP = 1,22 рК’он - 3,02; IgP = 0,71- рК’он + 0,99; кадмия IgP = 0,82 рК’он -1,54; IgP = 0,35 • рК’он-2,12.
Корреляции позволяют проводить количественный прогноз физико- химических и аналитических характеристик сорбентов (рК’он, pHso,, IgP)-На их основе можно осуществлять направленный выбор наиболее перспективных ПХС и синтез сорбентов с заранее заданными свойствами для использования в аналитической практике.
9. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, коэффициентов распределения, сорбционной емкости сорбентов, данных по избирательности аналитического действия по отношению к Со(П), Ni(II) и Cd(II) в присутствии сопутствующих элементов, возможности количественной десорбции малыми объемами минеральных кислот и доступности исходных продуктов синтеза показана перспективность практического применения сорбента полистирол-2-окси-азо-2’-окси, 5’-нитро, 3’- бензолсульфокислота. Все три элемента данный сорбент извлекает за 30 мин. при температуре 20°С в диапазоне pH 6,8-7,8 (7?=95-99%).
10.Разработан новый эффективный комплексный сорбционно-атомно-абсорбционный метод определения микроколичеств кобальта, никеля и кадмия в питьевой и природных водах, образцов крови, волос людей с использованием сорбента полистирол-2-окси-азо-2’-окси, 5’-нитро, 3’-бензолсульфо-кислота.
Новый метод позволяет определять указанные элементы в питьевой и природной воде, крови и волосах человека на уровне п1(Т6 - п10'3 %, снижая предел обнаружения элементов и устраняя влияние сопутствующих макро-компонентов. Метод прост в выполнении, характеризуется хорошей воспроизводимостью (Sr= 0,02-0,1), обеспечивает правильные результаты, что подтверждено методом «введено-найдено» при анализе реальны^ объектов и сравнением с данными, полученными методом ЭТААС. Новые методики анализа вод, крови волос апробированы на реальных объектах и внедрены (акты внедрения) в лаборатории отдела специальных экспертиз и исследований экспертно-криминалистического управления УВД Курской области и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водопроводно-канализационного хозяйства» г. Курска.