Помощь студентам в учебе
Разработка методов синтеза фторидов металлов IV группы с помощью гидродифторида аммония
|
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Свойства фторидов Ti, Zr и Hf 6
1.2. Свойства фторидов Sn и РЬ 13
1.2.1. Олово (II) в составе аниона 21
1.2.2. Олово (II) в составе катиона 25
1.3. Свойства фторида и гндродифторида аммония 27
Глава 2. Методическая часть
2.1. Характеристика исходных веществ и реактивов, использованных в
работе 36
2.2. Аналитические методы 41
2.3. Методы исследования 43
Глава 3. Разработка методов синтеза фторидов переходных металлов
3.1. Термодинамические характеристики реакций Ti, TiO2, Zr, ZrO2,
Hf, HfO2, Sc, Sc2O3 c HF и NH4HF2...... , 43
3.2. Фторирование титана 45
3.3. Фторирование циркония и гафния 50
3.4. Извлечение гафния из металлургических отходов 51
3.5. Получение ScF3 55
Глава 4. Разработка методов синтеза SnF2
4.1. Исследование фторирования Sn и РЬ 64
4.2. Изучение термического разложения NRjSnFs 69
Ф 4.3. Изучение свойств SnCl2и его фторирования 70
4.4. Исследование свойств SnO и его фторирования 74
4.5 Термическое разложение NH4SnF3в присутствии Sn 78
Глава 5. Исследование свойств SnF2
5.1. Определение энтальпии образования SnF2 81
5.2. Расчет равновесия реакций фторирования 83
5.3. Расчет вероятности реакций SnF2c простыми веществами, оксидами и хлоридами 88
5.4. Изучение реакций SnF2 92
Выводы 110
Приложение 113
Литература 118
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Свойства фторидов Ti, Zr и Hf 6
1.2. Свойства фторидов Sn и РЬ 13
1.2.1. Олово (II) в составе аниона 21
1.2.2. Олово (II) в составе катиона 25
1.3. Свойства фторида и гндродифторида аммония 27
Глава 2. Методическая часть
2.1. Характеристика исходных веществ и реактивов, использованных в
работе 36
2.2. Аналитические методы 41
2.3. Методы исследования 43
Глава 3. Разработка методов синтеза фторидов переходных металлов
3.1. Термодинамические характеристики реакций Ti, TiO2, Zr, ZrO2,
Hf, HfO2, Sc, Sc2O3 c HF и NH4HF2...... , 43
3.2. Фторирование титана 45
3.3. Фторирование циркония и гафния 50
3.4. Извлечение гафния из металлургических отходов 51
3.5. Получение ScF3 55
Глава 4. Разработка методов синтеза SnF2
4.1. Исследование фторирования Sn и РЬ 64
4.2. Изучение термического разложения NRjSnFs 69
Ф 4.3. Изучение свойств SnCl2и его фторирования 70
4.4. Исследование свойств SnO и его фторирования 74
4.5 Термическое разложение NH4SnF3в присутствии Sn 78
Глава 5. Исследование свойств SnF2
5.1. Определение энтальпии образования SnF2 81
5.2. Расчет равновесия реакций фторирования 83
5.3. Расчет вероятности реакций SnF2c простыми веществами, оксидами и хлоридами 88
5.4. Изучение реакций SnF2 92
Выводы 110
Приложение 113
Литература 118
Фториды переходных металлов IV группы Периодической системы интересны как в практическом так и в техническом отношении. Многие из них - промежуточные вещества при получении металлов, компоненты различных материалов. В научном отношении большое значение имеют многочисленные комплексные фториды, образуемые переходными металлами в различных степенях окисления. По этим причинам методы синтеза фторидов переходных металлов продолжают занимать определенное место в работах последних лет.
Развитие процессов фторирования идет по пути совершенствования реакций с участием фтора, фтористого водорода л фтористоводородной кислоты, применения разнообразных методов физической активации реакций фтора и газообразны.’: фторидов. Однако в заводской практике сравнительно малое внимание уделяется таким в общем уже традиционным фторирующим реагентам, как гидродифгорид аммония.
Гидродифгирид аммония отличается тем, что в обычных условиях представляет собой твердое вещество, плавящееся при низкой температуре и обладающее довольно высокой реакционной способностью, которая может превосходить свойственную безводному фтористому водороду и фтористоводородной кислоте.
Довольно широко исследованы реакции гидродифгорнда аммония с оксидами, сложными оксидами, металлатами, некоторыми природными минералами, с оксидными рудами и концентратами. Сравнительно интенсивно проводятся разработки фторидной технологии переработки ильменитовых и цирконовых концентратов. В меньшей степени изучены реакции гидродифюрида аммония с хлоридами металлов и почти совсем не изучены процессы взаимодействия с простыми веществами. До нашей работы не были исследованы, в частности, реакции гидроднфторнда аммония с металлами IV группы Периодической системы - титаном,* цирконием и гафнием, а также с представителями непереходных элементов той же группы - оловом и свинцом.
Реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы могут быть вполне вероятны и использованы для получения фторидов. Фторирование металлов может представлять и практический интерес, например, для регенерации этих металлов из различных отходов.
Среди фторидов дифгорид олова занимает особое место. Уникальность этого соединения проявляется в его широком интервале жидкофазного существования, что позволяет предположить, что он сам может являться фторирующим реагентом или средой для фторирования. В литературе до настоящей работы отсутствовали надежные сведения о величине энтальпии образования дифторида олова без которой невозможен расчет термодинамических характеристик реакций с участием SnF2. Более того, свойства самого дифгорида олова как реагента, его поведение при фторировании металлического олова и при .взаимодействии с другими веществами оказались недостаточно освещенными.
Все это и определило основную цель настоящей работы - изучить реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы, разработать на их основе новые методы синтеза фторидов металлов и использовать изученные реакции для решения некоторых практических задач.
Вместе с тем в работе решались и отдельные задачи более узкого плана. В частности, разработан метод производства трифторида скандия из его оксида и гидродифторида аммония, изучены свойства дифторида олова, рассмотрены реакция дифторида олова с металлами III и V групп и их фторидами, и показано, что дифторид олова может являться окислителем и использоваться для синтеза некоторых фторидов. Все они тесно связаны с достижением основной цели исследования и одновременно имели практическую направленность.
Развитие процессов фторирования идет по пути совершенствования реакций с участием фтора, фтористого водорода л фтористоводородной кислоты, применения разнообразных методов физической активации реакций фтора и газообразны.’: фторидов. Однако в заводской практике сравнительно малое внимание уделяется таким в общем уже традиционным фторирующим реагентам, как гидродифгорид аммония.
Гидродифгирид аммония отличается тем, что в обычных условиях представляет собой твердое вещество, плавящееся при низкой температуре и обладающее довольно высокой реакционной способностью, которая может превосходить свойственную безводному фтористому водороду и фтористоводородной кислоте.
Довольно широко исследованы реакции гидродифгорнда аммония с оксидами, сложными оксидами, металлатами, некоторыми природными минералами, с оксидными рудами и концентратами. Сравнительно интенсивно проводятся разработки фторидной технологии переработки ильменитовых и цирконовых концентратов. В меньшей степени изучены реакции гидродифюрида аммония с хлоридами металлов и почти совсем не изучены процессы взаимодействия с простыми веществами. До нашей работы не были исследованы, в частности, реакции гидроднфторнда аммония с металлами IV группы Периодической системы - титаном,* цирконием и гафнием, а также с представителями непереходных элементов той же группы - оловом и свинцом.
Реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы могут быть вполне вероятны и использованы для получения фторидов. Фторирование металлов может представлять и практический интерес, например, для регенерации этих металлов из различных отходов.
Среди фторидов дифгорид олова занимает особое место. Уникальность этого соединения проявляется в его широком интервале жидкофазного существования, что позволяет предположить, что он сам может являться фторирующим реагентом или средой для фторирования. В литературе до настоящей работы отсутствовали надежные сведения о величине энтальпии образования дифторида олова без которой невозможен расчет термодинамических характеристик реакций с участием SnF2. Более того, свойства самого дифгорида олова как реагента, его поведение при фторировании металлического олова и при .взаимодействии с другими веществами оказались недостаточно освещенными.
Все это и определило основную цель настоящей работы - изучить реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы, разработать на их основе новые методы синтеза фторидов металлов и использовать изученные реакции для решения некоторых практических задач.
Вместе с тем в работе решались и отдельные задачи более узкого плана. В частности, разработан метод производства трифторида скандия из его оксида и гидродифторида аммония, изучены свойства дифторида олова, рассмотрены реакция дифторида олова с металлами III и V групп и их фторидами, и показано, что дифторид олова может являться окислителем и использоваться для синтеза некоторых фторидов. Все они тесно связаны с достижением основной цели исследования и одновременно имели практическую направленность.
1. Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия металлов IV группы Периодической системы с гидродифгоридом аммония и показано, что титан, цирконий, гафний и олово относительно легко подвергаются фторированию, причем олово образует фторометаллаты аммония в состоянии окисления 2+, титан - 3+, цирконий и гафний - 4+. Свинец не взаимодействует с гидродифторидом аммония.
2. Изучено взаимодействие стружки и порошка титана с гидродифторидом аммония и показано, что в условиях стесненного выхода газообразных продуктов из реакционной зоны при 300 °C образуются фторотитанаты(Ш) аммония, которые при атмосферном давлении и 150 °C разлагаются до NH4T1F4 и далее до TiF3.
3. Исследовано взаимодействие металлического циркония с гидродифторидом аммония и установлено, что реакция при атмосферном давлении и 100 °C протекает с образованием фтороцирконатов(1У) аммония. Предложено использовать эту реакцию для регенерации циркония из металлургических отходов.
4. Исследовано взаимодействие сплава гафния (90-92 мае. %), железа (6-7 мае. %) и кальция (2-3 мае. %) с гидродифторидом аммония, установлено, что при атмосферном давлении и 150-180 °C образуются гептафторогафнат(1У) аммония н гексафтороферрат(Ш) железа. Изучено выщелачивание продуктов фторирования водой и показано, что при оптимальных условиях извлечения гафния в раствор достигает 94-96 %. Двухстадийная изогидрическая кристаллизация позволяет снизить концентрацию железа в соли гафния до 2‘ 10'3 %.
5. Исследовано взаимодействие гидродифторида аммония с оловом и для сопоставления - с дихлоридом и оксидом олова, изучен процесс термического разложения трифторостанната олова(П) и показано, что дифторнд олова может быть получен непосредственно из металла, причем этот путь связан с меньшим общим числом операций н большим выходом продукта, чем традиционный способ. Предложен новый двухстадийный метод синтеза дифторида олова, включающий стадии получения гриф юрос!анната олова(П) и термического разложения смеси трифторостанната с оловом. Метод позволяет достигать высоких выходов по олову и по фтору.
6. Калориметрическим методом определена стандартная энтальпия образования кристаллического дифторида олова, составляющая - 696.1±1.2 кДж/моль, вычислена энергия Гиббса образования дифторида олова, рассчитаны термодинамические характеристики реакций дифторида олова с простыми веществами и оксидами некоторых металлов. Показано, что дифторид олова может выступать окислителем и использоваться для синтеза высших фторидов переходных металлов III - V групп Периодической системы, в том числе фторидов, которые ранее получали только с использованием элементного фтора (TiF4, NbF5, TaF3). Экспериментально исследованы реакции с алюминием, кремнием, свинцом, титаном, цирконием, ванадием, ниобием, танталом и хромом и показано, что с относительно высоким выходом фторируются кремний, титан, цирконий, ванадий и ниобий, а продуктами их фторирования являются SiF4, TiF4, ZrF4, VF3HNbFs.
7. Изучена растворимость в системе SnFjj-NILiF-IhO, найдены концентрационные границы образования NII4SnF3и NH4Sn2F5.
8. Полученные в работе новые данные были использованы для разработки методов производства трифторида скандия. Показано, что гидродифторид аммония не взаимодействует с металлическим скандием, но легко фторирует оксид скандия. Разработаны и проверены два метода получения чистого скандия из оксида скандия - с использованием гидродифторида аммония и с применением фтористоводороной кислоты. Найдено, что первый из них трудно реализовать в больших масштабах, а очистка от примесей металлов фтора позволяет получать продукт с низким содержанием кислорода. Испытано несколько составов растворов для отмывки трифгорида скандия примесей и усыновлено, что отмывка гориыоводородной кислотой квалификации ос.ч. весьма эффективна.
2. Изучено взаимодействие стружки и порошка титана с гидродифторидом аммония и показано, что в условиях стесненного выхода газообразных продуктов из реакционной зоны при 300 °C образуются фторотитанаты(Ш) аммония, которые при атмосферном давлении и 150 °C разлагаются до NH4T1F4 и далее до TiF3.
3. Исследовано взаимодействие металлического циркония с гидродифторидом аммония и установлено, что реакция при атмосферном давлении и 100 °C протекает с образованием фтороцирконатов(1У) аммония. Предложено использовать эту реакцию для регенерации циркония из металлургических отходов.
4. Исследовано взаимодействие сплава гафния (90-92 мае. %), железа (6-7 мае. %) и кальция (2-3 мае. %) с гидродифторидом аммония, установлено, что при атмосферном давлении и 150-180 °C образуются гептафторогафнат(1У) аммония н гексафтороферрат(Ш) железа. Изучено выщелачивание продуктов фторирования водой и показано, что при оптимальных условиях извлечения гафния в раствор достигает 94-96 %. Двухстадийная изогидрическая кристаллизация позволяет снизить концентрацию железа в соли гафния до 2‘ 10'3 %.
5. Исследовано взаимодействие гидродифторида аммония с оловом и для сопоставления - с дихлоридом и оксидом олова, изучен процесс термического разложения трифторостанната олова(П) и показано, что дифторнд олова может быть получен непосредственно из металла, причем этот путь связан с меньшим общим числом операций н большим выходом продукта, чем традиционный способ. Предложен новый двухстадийный метод синтеза дифторида олова, включающий стадии получения гриф юрос!анната олова(П) и термического разложения смеси трифторостанната с оловом. Метод позволяет достигать высоких выходов по олову и по фтору.
6. Калориметрическим методом определена стандартная энтальпия образования кристаллического дифторида олова, составляющая - 696.1±1.2 кДж/моль, вычислена энергия Гиббса образования дифторида олова, рассчитаны термодинамические характеристики реакций дифторида олова с простыми веществами и оксидами некоторых металлов. Показано, что дифторид олова может выступать окислителем и использоваться для синтеза высших фторидов переходных металлов III - V групп Периодической системы, в том числе фторидов, которые ранее получали только с использованием элементного фтора (TiF4, NbF5, TaF3). Экспериментально исследованы реакции с алюминием, кремнием, свинцом, титаном, цирконием, ванадием, ниобием, танталом и хромом и показано, что с относительно высоким выходом фторируются кремний, титан, цирконий, ванадий и ниобий, а продуктами их фторирования являются SiF4, TiF4, ZrF4, VF3HNbFs.
7. Изучена растворимость в системе SnFjj-NILiF-IhO, найдены концентрационные границы образования NII4SnF3и NH4Sn2F5.
8. Полученные в работе новые данные были использованы для разработки методов производства трифторида скандия. Показано, что гидродифторид аммония не взаимодействует с металлическим скандием, но легко фторирует оксид скандия. Разработаны и проверены два метода получения чистого скандия из оксида скандия - с использованием гидродифторида аммония и с применением фтористоводороной кислоты. Найдено, что первый из них трудно реализовать в больших масштабах, а очистка от примесей металлов фтора позволяет получать продукт с низким содержанием кислорода. Испытано несколько составов растворов для отмывки трифгорида скандия примесей и усыновлено, что отмывка гориыоводородной кислотой квалификации ос.ч. весьма эффективна.