ОКСОФТОРИДЫ ИТТРИЯ И РЗЭ: СИНТЕЗ, ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ОПТИКА
|
Введение
1.1. Методы получения оксофторидов редкоземельных
элементов и иттрия 13
1.1.1. Синтез фаз в системе LnF3- Ln2O3 13
1.1.2. Пирогидролиз трифторидов РЗЭ 15
1.1.3. Другие способы получения оксофторидов 19
1.2. Физико-химические свойства оксофторидов редкоземельных
элементов и иттрия 22
1.2.1. Кристаллохимия оксофторидов РЗЭ 22
1.2.2. Полиморфизм в оксофторидах РЗЭ 25
1.2.3. Химические свойства LnOF 27
1.3. Системы, включающие оксофториды РЗЭ 30
1.4. Электронная структура и спектральные свойства
оксофторидов РЗЭ 31
ГЛАВА 2
ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 35
2.1. Исходные вещества 35
2.2. Методы синтеза 36
2.2.1. Синтез оксофторидных полупродуктов РЗЭ 37
2.2.2. Методы получения материалов для тонкослойной
оптики 37
2.3. Методы физико-химического анализа 38
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 38
2.3.2. Дифференциально-термический анализ 40
2.4.1. Спектры диффузного отражения 41
2.4.2. ИК-спектроскопия 41
2.4.3. Измерение суммарных потерь на поглощение 42
2.4.4. Определение люминесцентных характеристик 42
ГЛАВА 3
СИНТЕЗ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И РЗЭ 44
3.1. Термическое поведение фторидов и оксидов иттрия и РЗЭ .. 45
3.2. Взаимодействие фторидов иттрия и некоторых РЗЭ с их оксидами 54
3.3. Стабилизация кубических форм оксофторидов 74
3.4. Разработка методов получения оксофторидов РЗЭ
стехиометрического состава 77
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 79
ГЛАВА 4
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ И ТЕРБИЕМ 81
4.1. Приготовление шихты для твердофазного синтеза
оксофторидов РЗЭ и иттрия 83
4.2. Приготовление шихты активированных оксофторидов РЗЭ и
иттрия 84
4.3. Люминесценция Eu3+в оксофторидах иттрия 86
4.4. Люминесценция Tb3+в оксофторидах гадолиния 102
4.5. Перспективы люминесцентной эффективности материалов
на основе оксофторидов РЗЭ и иттрия 116
5.1. Общий подход к проблеме 124
5.2. Получение тонкослойных оптических покрытий 128
5.3. Методы исследования тонких оптических пленок 129
5.4. Исследование оптических характеристик оксофторидов РЗЭ
и иттрия 131
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 142
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 144
ЛИТЕРАТУРА 146
1.1. Методы получения оксофторидов редкоземельных
элементов и иттрия 13
1.1.1. Синтез фаз в системе LnF3- Ln2O3 13
1.1.2. Пирогидролиз трифторидов РЗЭ 15
1.1.3. Другие способы получения оксофторидов 19
1.2. Физико-химические свойства оксофторидов редкоземельных
элементов и иттрия 22
1.2.1. Кристаллохимия оксофторидов РЗЭ 22
1.2.2. Полиморфизм в оксофторидах РЗЭ 25
1.2.3. Химические свойства LnOF 27
1.3. Системы, включающие оксофториды РЗЭ 30
1.4. Электронная структура и спектральные свойства
оксофторидов РЗЭ 31
ГЛАВА 2
ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 35
2.1. Исходные вещества 35
2.2. Методы синтеза 36
2.2.1. Синтез оксофторидных полупродуктов РЗЭ 37
2.2.2. Методы получения материалов для тонкослойной
оптики 37
2.3. Методы физико-химического анализа 38
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 38
2.3.2. Дифференциально-термический анализ 40
2.4.1. Спектры диффузного отражения 41
2.4.2. ИК-спектроскопия 41
2.4.3. Измерение суммарных потерь на поглощение 42
2.4.4. Определение люминесцентных характеристик 42
ГЛАВА 3
СИНТЕЗ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И РЗЭ 44
3.1. Термическое поведение фторидов и оксидов иттрия и РЗЭ .. 45
3.2. Взаимодействие фторидов иттрия и некоторых РЗЭ с их оксидами 54
3.3. Стабилизация кубических форм оксофторидов 74
3.4. Разработка методов получения оксофторидов РЗЭ
стехиометрического состава 77
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 79
ГЛАВА 4
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ОКСОФТОРИДОВ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ И ТЕРБИЕМ 81
4.1. Приготовление шихты для твердофазного синтеза
оксофторидов РЗЭ и иттрия 83
4.2. Приготовление шихты активированных оксофторидов РЗЭ и
иттрия 84
4.3. Люминесценция Eu3+в оксофторидах иттрия 86
4.4. Люминесценция Tb3+в оксофторидах гадолиния 102
4.5. Перспективы люминесцентной эффективности материалов
на основе оксофторидов РЗЭ и иттрия 116
5.1. Общий подход к проблеме 124
5.2. Получение тонкослойных оптических покрытий 128
5.3. Методы исследования тонких оптических пленок 129
5.4. Исследование оптических характеристик оксофторидов РЗЭ
и иттрия 131
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ 142
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 144
ЛИТЕРАТУРА 146
Актуальность проблемы. Область оксофторидов переходных металлов охватывает большое число объектов, начиная от «частично ковалентных» оксидов металлов и кончая достаточно недавно исследованными «в основном ионными» фторидами металлов. Известно, что в этой области оксофторидов можно наблюдать свойства, промежуточные между двумя пределами характера связи. Это обстоятельство сильно влияет на физические и химические свойства этих материалов. Путем соответствующего смешения ионного и ковалентного типов связи в данной структуре можно модифицировать электрические, оптические и магнитные свойства химической системы.
Представляется логичным, что фтор может замещать кислород в кислородной матрице (и аналогично, кислород может замещать фтор в кристаллической структуре фторида) с образованием оксофторидных соединений. Однако при таком замещении должно происходить одновременное изменение заряда катионов (компенсация заряда) для поддержания общей электрической нейтральности.
Потребности квантовой, промышленной и бытовой электроники, решение проблем, связанных с люминесцентными приемниками и преобразователями рентгеновского, ультрафиолетового или инфракрасного излучения в видимое, стимулировали работы по синтезу и исследованию новых люминесцирующих материалов, пригодных для использования в ОКГ, цветном и черно-белом телевидении, усилителях изображений, дозиметров и т.д.
Поиск люминесцентных материалов, перспективных для использования в источниках света, устройствах отображения информации и других приборах остается одной из актуальных задач химиков, физиков и технологов в России и за рубежом. Сопоставление многих материалов, отличающихся составом матрицы, показало, что по сравнению с сульфидами цинка и кадмия, щелочными галогенидами, некоторыми оксосульфидами и
обладают пониженным выходом люминесценции при высокоэнергетическом возбуждении (катодном, гамма, рентгеновском и других).
Наибольшая часть промышленных люминофоров представляет собой активированные кристаллофосфоры. Среди них следует выделить
РЗЭ, которые характеризуются (за линейчатыми спектрами излучения, переходами преимущественно между уровнями 4Еоболочки. Однако число эффективных люминесцентных матриц ограничено, зачастую они гидролитически неустойчивы, синтез их связан с большими технологическими затруднениями. В связи с этим поиск и исследование новых оксофторидных люминесцентных матриц является своевременным и актуальным.
Анализ данных по материалам для тонкослойной оптики за рубежом и России показывает, что ассортимент предлагаемых продуктов весьма широк, как по веществам, так и по виду выпускаемых форм (таблетки, мишени, гранулы, зерна, плавы и т. д.). Широкое распространение в качестве материалов для тонкослойной оптики получили фториды металлов.
Необычные оптические свойства фторидов — это, главным образом, результат специфических свойств фтора: высокая электроотрицательность, малая поляризуемость и слабая ковалентность металл-фтор связей. Ими объясняется низкий показатель преломления, широкая область пропускания и сдвиг 4f- уровней на более низкие длины волн. Оптические свойства фторидов используются для превращения энергии, передачи сигналов, дисплеях, информационных запоминающих устройствах, регистрации жестких излучений, в сложных лазерных системах, в том числе с перестраиваемой частотой генерации и др.
получения материалов для вакуумного напыления.
Сложные индивидуальные соединения, образующиеся в этих системах, и продукты гетеровалентного замещения не только открывают новую страницу в оптическом материаловедении, но и чрезвычайно интересны с научной точки зрения. Их изучение может явиться существенным вкладом в физику и химию твердого тела, в химию неорганических фторидов.
В этом аспекте также представляет интерес изучение химии образования оксофторидов металлов, рассмотрение кристаллической структуры выделенных фаз и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для тонкослойной оптики.
Цель работы:исследование фазовых составляющих в системе оксид - фторид РЗЭ и иттрия, разработка оптимальных методов получения оксофторидов РЗЭ заданного состава, исследование люминесцентных и оптических материалов на их основе.
Для достижения этой цели были использованы физико-химический анализ систем, препаративные методы синтеза, люминесцентные и оптические методы, методы рентгеноструктурного, рентгенофазового и термического анализа, ИК-спектроскопия. При этом решались следующие задачи исследования:
- изучить термическое поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия;
- исследовать зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3- (Y)Ln2O3и на основании этого уточнить и построить фазовые диаграммы состояния в субсолидусной области;
- разработать методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующих длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- изучить возможность стабилизации кубической структуры оксофторидов РЗЭ и иттрия при изоморфных гетеровалентных замещениях с образованием гомогенных твердых растворов;
- оценить сравнительную эффективность использования оксофторидов РЗЭ и иттрия в качестве матриц для люминофоров;
- исследовать спектральные свойства некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении в вакууме и при формировании тонкопленочных оптических покрытий на их основе.
Научная новизна:
- установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3- (Y)Ln2O3, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln2O3(Ln= Y; Nd; Eu)на воздухе при 703 и 1273 К;
- впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y2O3и GdF3-Gd2O3при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз;
- идентифицированы оксофторидные фазы четырех структурных типов: ромбоэдрического, тетрагонального, тригонального и ромбического. Показано, что ромбоэдрические фазы имеют стехиометрический состав и отвечают формуле LnOF;
- исследована люминесценция Eu3+ в стехиометричных и нестехиометричных оксофторидах состава YOFи YnOn-1Fn+2и люминесценция Tb3+в GdOFи GdnOn-1Fn+2;
- выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов иттрия, активированных европием, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями;
- впервые методами электронографического анализа показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя.
Практическая значимость:
- разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающие синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- разработаны методы расчета шихты люминесцентных составов для стехиометричных и нестехиометричных сверхструктурных оксофторидов состава ЭOF и ЭпОп-1Еп+2;
- установлено влияние анионного состава на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния. Показано, что соединения состава YOxFyи LnOxFyмогут служить эффективными матрицами для таких активаторов, как Eu3+и Tb3+;
- получены оптические тонкие пленки оксофторидов, обладающие влагостойкостью 28 суток без изменения оптических характеристик. Такие оптические конденсаты с успехом заменяют покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, n=1,78);
- материалы могут быть использованы в паре с сульфидом цинка при изготовлении отрезающих узкополосных фильтров на длину волны 1,02 мкм;
- создана научно-экспериментальная база получения новых материалов для люминофоров и тонкослойной оптики.
Положения выносимые на защиту:
- результаты экспериментальных работ по исследованию термического поведения фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия и влияние наличия гидратированной воды в кристаллической решетке EuF3'nH2O на процесс пирогидролиза;
- фазовые диаграммы и зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3- (Y)Ln2O3,обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов иттрия, активированных европием и оксофторидов гадолиния, активированных тербием;
- влияние состава матриц и концентрации активатора на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния, перспектива использования их в качестве основы для различного класса люминофоров;
- разработка материалов для тонкослойной оптики на основе оксофторидов РЗЭ;
- результаты исследования оптических свойств некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении и конденсации в вакууме.
Апробация работы.
Основные результаты исследований были доложены на Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение.» (Нижний Новгород, 2004); на Х семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2004); на кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005, работа удостоена II места в конкурсе работ аспирантов); на 50-той юбилейной научно-методической конференции «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2005); на XI семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005).
Публикации.
Материалы диссертационной работы опубликованы в 6 работах, в том числе 1 статье и 5 тезисах докладов.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 157 страницах машинописного текста, иллюстрируется 58 рисунками и 17 таблицами, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 117 наименований.
Представляется логичным, что фтор может замещать кислород в кислородной матрице (и аналогично, кислород может замещать фтор в кристаллической структуре фторида) с образованием оксофторидных соединений. Однако при таком замещении должно происходить одновременное изменение заряда катионов (компенсация заряда) для поддержания общей электрической нейтральности.
Потребности квантовой, промышленной и бытовой электроники, решение проблем, связанных с люминесцентными приемниками и преобразователями рентгеновского, ультрафиолетового или инфракрасного излучения в видимое, стимулировали работы по синтезу и исследованию новых люминесцирующих материалов, пригодных для использования в ОКГ, цветном и черно-белом телевидении, усилителях изображений, дозиметров и т.д.
Поиск люминесцентных материалов, перспективных для использования в источниках света, устройствах отображения информации и других приборах остается одной из актуальных задач химиков, физиков и технологов в России и за рубежом. Сопоставление многих материалов, отличающихся составом матрицы, показало, что по сравнению с сульфидами цинка и кадмия, щелочными галогенидами, некоторыми оксосульфидами и
обладают пониженным выходом люминесценции при высокоэнергетическом возбуждении (катодном, гамма, рентгеновском и других).
Наибольшая часть промышленных люминофоров представляет собой активированные кристаллофосфоры. Среди них следует выделить
РЗЭ, которые характеризуются (за линейчатыми спектрами излучения, переходами преимущественно между уровнями 4Еоболочки. Однако число эффективных люминесцентных матриц ограничено, зачастую они гидролитически неустойчивы, синтез их связан с большими технологическими затруднениями. В связи с этим поиск и исследование новых оксофторидных люминесцентных матриц является своевременным и актуальным.
Анализ данных по материалам для тонкослойной оптики за рубежом и России показывает, что ассортимент предлагаемых продуктов весьма широк, как по веществам, так и по виду выпускаемых форм (таблетки, мишени, гранулы, зерна, плавы и т. д.). Широкое распространение в качестве материалов для тонкослойной оптики получили фториды металлов.
Необычные оптические свойства фторидов — это, главным образом, результат специфических свойств фтора: высокая электроотрицательность, малая поляризуемость и слабая ковалентность металл-фтор связей. Ими объясняется низкий показатель преломления, широкая область пропускания и сдвиг 4f- уровней на более низкие длины волн. Оптические свойства фторидов используются для превращения энергии, передачи сигналов, дисплеях, информационных запоминающих устройствах, регистрации жестких излучений, в сложных лазерных системах, в том числе с перестраиваемой частотой генерации и др.
получения материалов для вакуумного напыления.
Сложные индивидуальные соединения, образующиеся в этих системах, и продукты гетеровалентного замещения не только открывают новую страницу в оптическом материаловедении, но и чрезвычайно интересны с научной точки зрения. Их изучение может явиться существенным вкладом в физику и химию твердого тела, в химию неорганических фторидов.
В этом аспекте также представляет интерес изучение химии образования оксофторидов металлов, рассмотрение кристаллической структуры выделенных фаз и разработка на базе этих исследований методов получения материалов для тонкослойной оптики.
Цель работы:исследование фазовых составляющих в системе оксид - фторид РЗЭ и иттрия, разработка оптимальных методов получения оксофторидов РЗЭ заданного состава, исследование люминесцентных и оптических материалов на их основе.
Для достижения этой цели были использованы физико-химический анализ систем, препаративные методы синтеза, люминесцентные и оптические методы, методы рентгеноструктурного, рентгенофазового и термического анализа, ИК-спектроскопия. При этом решались следующие задачи исследования:
- изучить термическое поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия;
- исследовать зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3- (Y)Ln2O3и на основании этого уточнить и построить фазовые диаграммы состояния в субсолидусной области;
- разработать методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующих длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- изучить возможность стабилизации кубической структуры оксофторидов РЗЭ и иттрия при изоморфных гетеровалентных замещениях с образованием гомогенных твердых растворов;
- оценить сравнительную эффективность использования оксофторидов РЗЭ и иттрия в качестве матриц для люминофоров;
- исследовать спектральные свойства некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении в вакууме и при формировании тонкопленочных оптических покрытий на их основе.
Научная новизна:
- установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3- (Y)Ln2O3, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln2O3(Ln= Y; Nd; Eu)на воздухе при 703 и 1273 К;
- впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y2O3и GdF3-Gd2O3при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз;
- идентифицированы оксофторидные фазы четырех структурных типов: ромбоэдрического, тетрагонального, тригонального и ромбического. Показано, что ромбоэдрические фазы имеют стехиометрический состав и отвечают формуле LnOF;
- исследована люминесценция Eu3+ в стехиометричных и нестехиометричных оксофторидах состава YOFи YnOn-1Fn+2и люминесценция Tb3+в GdOFи GdnOn-1Fn+2;
- выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов иттрия, активированных европием, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями;
- впервые методами электронографического анализа показано, что при резистивном вакуумном испарении оксофторидов РЗЭ и иттрия происходит преимущественное испарение фторида РЗЭ, в остатке обнаруживается оксид, что приводит к отклонению состава испаряемого материала и градиенту состава по толщине слоя.
Практическая значимость:
- разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов, обеспечивающие синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- разработаны методы расчета шихты люминесцентных составов для стехиометричных и нестехиометричных сверхструктурных оксофторидов состава ЭOF и ЭпОп-1Еп+2;
- установлено влияние анионного состава на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния. Показано, что соединения состава YOxFyи LnOxFyмогут служить эффективными матрицами для таких активаторов, как Eu3+и Tb3+;
- получены оптические тонкие пленки оксофторидов, обладающие влагостойкостью 28 суток без изменения оптических характеристик. Такие оптические конденсаты с успехом заменяют покрытия из весьма токсичного фторида свинца (влагостойкость 14 суток, n=1,78);
- материалы могут быть использованы в паре с сульфидом цинка при изготовлении отрезающих узкополосных фильтров на длину волны 1,02 мкм;
- создана научно-экспериментальная база получения новых материалов для люминофоров и тонкослойной оптики.
Положения выносимые на защиту:
- результаты экспериментальных работ по исследованию термического поведения фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия и влияние наличия гидратированной воды в кристаллической решетке EuF3'nH2O на процесс пирогидролиза;
- фазовые диаграммы и зависимость фазового состава от соотношений компонентов в системе (Y)LnF3- (Y)Ln2O3,обеспечивающих синтез оксофторидов заданного состава и кристаллической структуры;
- корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции оксофторидов иттрия, активированных европием и оксофторидов гадолиния, активированных тербием;
- влияние состава матриц и концентрации активатора на люминесценцию оксофторидов иттрия и гадолиния, перспектива использования их в качестве основы для различного класса люминофоров;
- разработка материалов для тонкослойной оптики на основе оксофторидов РЗЭ;
- результаты исследования оптических свойств некоторых оксофторидов РЗЭ и иттрия, поведение их при испарении и конденсации в вакууме.
Апробация работы.
Основные результаты исследований были доложены на Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение.» (Нижний Новгород, 2004); на Х семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2004); на кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005, работа удостоена II места в конкурсе работ аспирантов); на 50-той юбилейной научно-методической конференции «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2005); на XI семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005).
Публикации.
Материалы диссертационной работы опубликованы в 6 работах, в том числе 1 статье и 5 тезисах докладов.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 157 страницах машинописного текста, иллюстрируется 58 рисунками и 17 таблицами, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 117 наименований.
1. Изучено поведение фторидов и оксидов некоторых РЗЭ и иттрия при нагревании. Установлены температуры начала пирогидролиза фторидов РЗЭ на воздухе и определены фазовые составляющие.
2. Установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3- (УДп2О3, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln2O3Дп= Y; Nd; Eu)на воздухе при 703 и 1273К. Впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y2O3и GdF3-Gd2O3при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз.
3. Установлено, что тетрагональные фазы обладают областью гомогенности в случае неодима и европия. В системе YF3-Y2O3 тетрагональные фазы в изученных условиях не реализуются при всех возможных соотношениях компонентов (в рамках фазовой диаграммы).
4. Разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов.
5. Исследована люминесценция Eu3+в оксофторидах состава YOFи пОп-1Еп2 и люминесценция Tb3+в GdOFи G 1с!пОп-1Еп2.
6. Для оксофторидных матриц иттрия, активированных европием, выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями.
7. При сравнении характеристик фотолюминесценции Eu3+в образцах фторида и оксофторидов иттрия с различной структурой показано, что наиболее заметное отличие связано с изменением относительной интенсивности линии в мультиплете 5D0-7F2.
8. Изучены спектры излучения оксофторидов гадолиния, активированных тербием при возбуждении Х= 254 и 365 нм. Показано, что группы линий обусловлены переходами с возбужденного уровня 5D4 на уровни мультиплета 7Fj (j = 0-6), а наиболее интенсивными являются переходы 5D0^7F0и 5D4^7F5, что соответствует свечению иона тербия в рассматриваемых соединениях с X = 510 и 545 нм.
9. Исследованы концентрационные зависимости относительной интенсивности основных полос излучения Eu3+в оксофторидах иттрия и Tb3+в оксофторидах гадолиния. Установлено, что с увеличением концентрации активатора наблюдается рост интенсивности свечения, и оптимальной концентрацией для Eu3+в Y17O14F23и Tb3+в Gd17O14F23, является 10 ат.%. Дальнейший рост содержания активатора приводит к концентрационному тушению.
10. Разработаны методы получения оксофторидов (Y)LnOFдля тонкослойной оптики и впервые методами электронографического анализа изучены закономерности испарения и конденсации материалов на их основе.
2. Установлена зависимость фазового состава от температуры и соотношения компонентов в системе (Y)LnF3- (УДп2О3, уточнены фазовые диаграммы LnF3-Ln2O3Дп= Y; Nd; Eu)на воздухе при 703 и 1273К. Впервые построены фазовые диаграммы в субсолидусной области для систем YF3-Y2O3и GdF3-Gd2O3при 1473К, указаны области существования оксофторидных фаз.
3. Установлено, что тетрагональные фазы обладают областью гомогенности в случае неодима и европия. В системе YF3-Y2O3 тетрагональные фазы в изученных условиях не реализуются при всех возможных соотношениях компонентов (в рамках фазовой диаграммы).
4. Разработаны методы получения оксофторидов иттрия и РЗЭ не требующие длительного времени и дорогостоящих конструкционных материалов.
5. Исследована люминесценция Eu3+в оксофторидах состава YOFи пОп-1Еп2 и люминесценция Tb3+в GdOFи G 1с!пОп-1Еп2.
6. Для оксофторидных матриц иттрия, активированных европием, выявлена корреляция между спектрами диффузного отражения и положением полос возбуждения фотолюминесценции, которые характерны для всех составов, но отличаются лишь интенсивностями.
7. При сравнении характеристик фотолюминесценции Eu3+в образцах фторида и оксофторидов иттрия с различной структурой показано, что наиболее заметное отличие связано с изменением относительной интенсивности линии в мультиплете 5D0-7F2.
8. Изучены спектры излучения оксофторидов гадолиния, активированных тербием при возбуждении Х= 254 и 365 нм. Показано, что группы линий обусловлены переходами с возбужденного уровня 5D4 на уровни мультиплета 7Fj (j = 0-6), а наиболее интенсивными являются переходы 5D0^7F0и 5D4^7F5, что соответствует свечению иона тербия в рассматриваемых соединениях с X = 510 и 545 нм.
9. Исследованы концентрационные зависимости относительной интенсивности основных полос излучения Eu3+в оксофторидах иттрия и Tb3+в оксофторидах гадолиния. Установлено, что с увеличением концентрации активатора наблюдается рост интенсивности свечения, и оптимальной концентрацией для Eu3+в Y17O14F23и Tb3+в Gd17O14F23, является 10 ат.%. Дальнейший рост содержания активатора приводит к концентрационному тушению.
10. Разработаны методы получения оксофторидов (Y)LnOFдля тонкослойной оптики и впервые методами электронографического анализа изучены закономерности испарения и конденсации материалов на их основе.



