Экситон-вибронные эффекты в молекулярных агрегатах
|
Реферат 2
Введение 4
1 Механизмы переноса энергии в молекулярных агрегатах 7
1.1 Ферстеровский механизм переноса энергии 7
1.2 Экситонный механизм переноса энергии 14
1.2.1 Стационарная задача 17
2 Модель молекулярного агрегата 21
2.1 Экситонный Гамильтониан Френкеля 21
2.2 Экситон-вибронное взаимодействие 23
2.2.1 Модель Хуана-Риса 24
2.3 n-частичное представление одно-экситонного Гамильтониана . . 25
2.3.1 Мономер 25
2.3.2 Димер 26
2.3.3 Мультимер 28
3 Вычислительные детали 30
3.1 Диагонализация гамильтониана и экситонные состояния . . . . 30
3.2 Спектры линейной абсорбции и эмиссии МА 32
4 Результаты и их обсуждение 34
4.1 Спектры абсорбции и эмиссии молекулярных агрегатов. 34
4.2 Интегральная интенсивность эмиссии 38
Выводы 41
Список использованных источников 42
Введение 4
1 Механизмы переноса энергии в молекулярных агрегатах 7
1.1 Ферстеровский механизм переноса энергии 7
1.2 Экситонный механизм переноса энергии 14
1.2.1 Стационарная задача 17
2 Модель молекулярного агрегата 21
2.1 Экситонный Гамильтониан Френкеля 21
2.2 Экситон-вибронное взаимодействие 23
2.2.1 Модель Хуана-Риса 24
2.3 n-частичное представление одно-экситонного Гамильтониана . . 25
2.3.1 Мономер 25
2.3.2 Димер 26
2.3.3 Мультимер 28
3 Вычислительные детали 30
3.1 Диагонализация гамильтониана и экситонные состояния . . . . 30
3.2 Спектры линейной абсорбции и эмиссии МА 32
4 Результаты и их обсуждение 34
4.1 Спектры абсорбции и эмиссии молекулярных агрегатов. 34
4.2 Интегральная интенсивность эмиссии 38
Выводы 41
Список использованных источников 42
Молекулярные агрегаты открывают возможности создания новых перспективных материалов для оптических технологий и являются интересными объектами физического исследования [1]. Изучение молекулярных агрегатов позволяет глубже понять свойства широкого класса надмолекулярных структур, связанные с коллективными состоянием и электронов, делокализованных вдоль связанных в единый агрегат атомов [2].
Благодаря развитию методов рентгеноструктурного анализа, а также по-явлению новых экспериментальных методов исследования сверхбыстрых фемтосекундных процессов, таких как методы 2D-спектроскопии, к настоящему моменту достигнут существенный прогресс в исследовании молекулярных агрегатов (МА) и, в частности, в изучении светособирающих комплексов листьев живых растений и цианобактерий. Молекулярные агрегаты являются неотъемлемым элементом в перспективных технологиях, связанных с созданием искусственного аналога природного фотосинтеза с улучшенными и управляемыми характеристиками. Следует отметить, что эффективность процесса переноса поглощенной солнечной энергии внутри природного светособирающего комплекса может достигать 100% за счет коллективных экситонных эффектов [3]. Например, коэффициент полезного действия полупроводниковых фотоэлектрических преобразователей производимых в промышленных масштабах в среднем составляет 16-25%, что свидетельствует о потерях энергии вследствие поглощения солнечного света, преобразования и передачи его в электрический ток [4].
Наиболее известным механизмом передачи электронного возбуждения в молекулярных агрегатах является так называемый индуктивно-резонансный, или Фёрстеровский, механизм миграции энергии [5]. Известны также меха¬низм Декстера, или обменный механизм, экситонный механизм и другие [6, 7].
Несмотря на достигнутые успехи в понимании первичных процессов переноса энергии в молекулярных агрегатах, остается невыясненным целый ряд вопросов. Например, в 2007 году в журнале Nature была опубликована работа, в которой было экспериментально обнаружен эффект долгоживущей когерентности в светособирающих комплексах зеленых серобактерий Chlorobium tepidum [8]. Ни одна из десятков предложенных моделей не могла корректно
объяснить данный эксперимент, пока в 2012 году не вышла статья в Chemical Physics [9], в которой в Гамильтониане явным образом были учтены колебательные степени свободы (в отличие от почти всех более ранних работ, в которых колебательные степени свободы были включены не в Гамильтониан, а в диссипативное окружение и учитывались только неявно). Затем на основе статьи [9] было предложено объяснение долгоживущей когерентности [10].
Эти работы подстегнули интерес и привели к ревизии теории переноса энергии и когерентности в молекулярных агрегатах и светособирающих комплексах. Сейчас признано, что необходимо дальнейшее развитие этой теории и методов расчета спектров и динамики с явным учетом колебательных степеней свободы в системном Гамильтониане.
Описание процессов переноса энергии в МА и в листьях живых растений требует расчета структуры экситонных уровней в многочастичном базисе с учетом экситон-вибронного взаимодействия. Для достижения этой цели в настоящей магистерской диссертации экситон-вибронное взаимодействие корректно учтено в рамках двухчастичного базиса, что позволило как расчитать структуру экситонных уровней в МА достаточно большой размерности, так и провести расчет спектров поглощения и эмиссии. Таким образом, целью настоящей работы являлся расчет спектров поглощения и эмиссии в МА большой размерности в двухчастичном базисе, с учетом экситон-вибронного взаимодействия. Были поставлены следующие задачи: адаптировать существующие теоретические методы расчета спектров поглощения и эмиссии молекулярных димеров на системы большей размерности (тримеры, тетрамеры) с учетом температурных эффектов и экситон-вибронного взаимодействия;
2. разработать пакет компьютерных программ для расчета экситонных спектров поглощения и эмиссии молекулярных агрегатов в двухчастичном базисе для больших систем;
3. рассчитать спектры поглощения и эмиссии димеров, тримеров и тетрамеров с учетом экситон-вибронного взаимодействия и температурных
эффектов;
4. рассчитать интегральные спектры поглощения и эмиссии для молекулярных агрегатов различной размерности;
5. провести анализ полученных результатов.
Благодаря развитию методов рентгеноструктурного анализа, а также по-явлению новых экспериментальных методов исследования сверхбыстрых фемтосекундных процессов, таких как методы 2D-спектроскопии, к настоящему моменту достигнут существенный прогресс в исследовании молекулярных агрегатов (МА) и, в частности, в изучении светособирающих комплексов листьев живых растений и цианобактерий. Молекулярные агрегаты являются неотъемлемым элементом в перспективных технологиях, связанных с созданием искусственного аналога природного фотосинтеза с улучшенными и управляемыми характеристиками. Следует отметить, что эффективность процесса переноса поглощенной солнечной энергии внутри природного светособирающего комплекса может достигать 100% за счет коллективных экситонных эффектов [3]. Например, коэффициент полезного действия полупроводниковых фотоэлектрических преобразователей производимых в промышленных масштабах в среднем составляет 16-25%, что свидетельствует о потерях энергии вследствие поглощения солнечного света, преобразования и передачи его в электрический ток [4].
Наиболее известным механизмом передачи электронного возбуждения в молекулярных агрегатах является так называемый индуктивно-резонансный, или Фёрстеровский, механизм миграции энергии [5]. Известны также меха¬низм Декстера, или обменный механизм, экситонный механизм и другие [6, 7].
Несмотря на достигнутые успехи в понимании первичных процессов переноса энергии в молекулярных агрегатах, остается невыясненным целый ряд вопросов. Например, в 2007 году в журнале Nature была опубликована работа, в которой было экспериментально обнаружен эффект долгоживущей когерентности в светособирающих комплексах зеленых серобактерий Chlorobium tepidum [8]. Ни одна из десятков предложенных моделей не могла корректно
объяснить данный эксперимент, пока в 2012 году не вышла статья в Chemical Physics [9], в которой в Гамильтониане явным образом были учтены колебательные степени свободы (в отличие от почти всех более ранних работ, в которых колебательные степени свободы были включены не в Гамильтониан, а в диссипативное окружение и учитывались только неявно). Затем на основе статьи [9] было предложено объяснение долгоживущей когерентности [10].
Эти работы подстегнули интерес и привели к ревизии теории переноса энергии и когерентности в молекулярных агрегатах и светособирающих комплексах. Сейчас признано, что необходимо дальнейшее развитие этой теории и методов расчета спектров и динамики с явным учетом колебательных степеней свободы в системном Гамильтониане.
Описание процессов переноса энергии в МА и в листьях живых растений требует расчета структуры экситонных уровней в многочастичном базисе с учетом экситон-вибронного взаимодействия. Для достижения этой цели в настоящей магистерской диссертации экситон-вибронное взаимодействие корректно учтено в рамках двухчастичного базиса, что позволило как расчитать структуру экситонных уровней в МА достаточно большой размерности, так и провести расчет спектров поглощения и эмиссии. Таким образом, целью настоящей работы являлся расчет спектров поглощения и эмиссии в МА большой размерности в двухчастичном базисе, с учетом экситон-вибронного взаимодействия. Были поставлены следующие задачи: адаптировать существующие теоретические методы расчета спектров поглощения и эмиссии молекулярных димеров на системы большей размерности (тримеры, тетрамеры) с учетом температурных эффектов и экситон-вибронного взаимодействия;
2. разработать пакет компьютерных программ для расчета экситонных спектров поглощения и эмиссии молекулярных агрегатов в двухчастичном базисе для больших систем;
3. рассчитать спектры поглощения и эмиссии димеров, тримеров и тетрамеров с учетом экситон-вибронного взаимодействия и температурных
эффектов;
4. рассчитать интегральные спектры поглощения и эмиссии для молекулярных агрегатов различной размерности;
5. провести анализ полученных результатов.
В настоящей работе проведен расчет экситонной структуры энергетических уровней, а также соответствующих спектров поглощения и эмиссии димера, тримера и тетрамера, состоящих из идентичных мономеров, с учетом колебательных степеней свободы и температурных эффектов для одной нормальной моды. Следует отметить, что подобные спектры рассматриваемым выше методом рассчитывались лишь для сравнительно небольших систем типа димеров. Для систем большей размерности, например тетрамеров, расчеты с учетом колебательных степеней свободы и температуры, насколько нам известно, ранее не производились из-за большой размерности описывающего такую систему Гамильтониана.
Полученные спектры абсорбции и эмиссии из проведенных расчетов позволили оценить влияние экситон-вибронного взаимодействия в модельных молекулярных агрегатах (димере, тримере, тетрамере) и появление новых эффектов, таких как:
1) сложная экситонная структура энергетических уровней (рисунок 8), усложняющаяся в системах большой размерности;
2) перераспределение дипольных моментов переходов вблизи квазипересечения энергетических уровней (рисунок 9);
3) более сильное расщепление энергетических уровней в тримере и тетрамере (по сравнению с димером) на величину большую чем ±J(рисунки 5-7);
4) ассиметрия полной эмиссии в зависимости от знака Jи от температуры в тримере и тетрамере (рисунки 11-12), которая в димере не наблюдается (рисунок 10).
Результаты работы будут в дальнейшем использованы для расчета и оптимизации процесса переноса энергии в реальных МА с помощью уравнений для матрицы плотности и теории оптимального управления.
Полученные спектры абсорбции и эмиссии из проведенных расчетов позволили оценить влияние экситон-вибронного взаимодействия в модельных молекулярных агрегатах (димере, тримере, тетрамере) и появление новых эффектов, таких как:
1) сложная экситонная структура энергетических уровней (рисунок 8), усложняющаяся в системах большой размерности;
2) перераспределение дипольных моментов переходов вблизи квазипересечения энергетических уровней (рисунок 9);
3) более сильное расщепление энергетических уровней в тримере и тетрамере (по сравнению с димером) на величину большую чем ±J(рисунки 5-7);
4) ассиметрия полной эмиссии в зависимости от знака Jи от температуры в тримере и тетрамере (рисунки 11-12), которая в димере не наблюдается (рисунок 10).
Результаты работы будут в дальнейшем использованы для расчета и оптимизации процесса переноса энергии в реальных МА с помощью уравнений для матрицы плотности и теории оптимального управления.