Введение
7
1 Литературная часть
8
1.1 Общие сведения о редкоземельных элементах
8
1.2 Формирование излучательного состояния соединений редкоземельных
элементов
10
1.3 Люминесцентные свойства соединений редкоземельных элементов ...
14
1.4 0-дикетоны как органические реагенты для определения
редкоземельных элементов
19
1.5 Люминесцентное определение редкоземельных элементов
22
2 Методическая часть
26
2.1 Реактивы и посуда
26
2.2 Оборудование и методика измерений
27
2.3 Методика эксперимента
28
2.3.1 Приготовление растворов
28
3 Экспериментальная часть
3.1 Спектрально люминесцентные характеристики комплексов РЗЭ с
в-дикетонами 32
3.2 Время образования люминесцирующих комплексов
39
3.3 Влияние pH раствора на образование люминесцирующих комплексов
РЗЭ с в-дикетонами
40
3.4 Влияние концентрации реагентов на интенсивность люминесценции
комплексов РЗЭ с в-дикетонами 42
3.5 Время жизни люминесценции 44
3.6 Метрологические характеристики методик люминесцентного
определения самария, диспрозия и тербия с использованием в-дикетонов
46
Выводы
50
Список используемых источников
51
Определение низких концентраций редкоземельных элементов в объектах различного вещественного состава и агрегатного состояния до настоящего времени остается актуальной задачей. Среди методов определения элементов люминесцентный метод характеризуется высокой чувствительностью и селективностью и не требует сложного и дорогостоящего оборудования. Редкоземельные элементы образуют люминесцирующие комплексы преимущественно с кислород- и/или азотсодержащими лигандами. Наличие у комплексов редкоземельных элементов люминесценции и ее интенсивность зависят от природы и строения лиганда. В связи с этим актуальным является поиск лигандов, при взаимодействии с которыми, образуются интенсивно люминесцирующие комплексы редкоземельных элементов и исследование их спектроскопических характеристик. Среди различных органических реагентов наибольший интерес представляют соединения, имеющие в своем составе две кислородсодержащие группы, которые при координации с ионами металлов образуют циклическое (хелатное) соединение, обладающее высокой устойчивостью. Одними из таких типов реагентов являются 0- дикетоны.
Целью данной работы является исследование спектрально-люминесцентных характеристик комплексов редкоземельных элементов с 0 - дикетонами и определение оптимальных условий комплексообразования.
Из поставленной цели вытекают следующие задачи:
1. Определение оптимальных условий образования люминесцирующих соединений Sm, Dy, Tb c 0-дикетонами.
2. Исследование спектрально-люминесцентных характеристик
комплексов Sm, Dy, Tb c 0-дикетонами.
3. Разработка методик люминесцентного определения самария, диспрозия и тербия.
1. Исследованы спектрально люминесцентные характеристики комплексов редкоземельных элементов с в -дикетонами. Зарегистрированы спектры возбуждения люминесценции и люминесценции комплексов: Sm3+ с ТТФА (266, 348нм ; 565, 600, 645 нм); Tb3+ с ТТФА (272, 348 нм; 545, 585, 620 нм); Dy3+ с АА (291 нм; 576 нм); Tb3+ с АА (292 нм; 545, 585 и 620 нм); Sm3+ с ФМБП (266, 348 нм ; 565, 600, 645 нм) соответственно.
2. Определены оптимальные условия образования люминесцирующих соединений. Показано, что время образования комплексов не превышает 5 мин, при этом максимальная интенсивность люминесценции наблюдается в диапазоне pH 6-7 и концентрации реагента > 5Л0-5М.
3. Определены времена жизни люминесценции комплексов РЗЭ с в- дикетонами: для комплекса Sm3+ с ТТФА - 0,014 мс, для комплекса Tb3+ с ТТФА - 0,057 мс, для комплекса Tb3+ с АА - 0,5 мс, для комплекса Sm3+ с ТТФА - 0,027мс, для комплекса Dy3+ - 7,4 мкс.
4. Разработаны методики люминесцентного определения с пределами обнаружения: Sm3+ с ТТФА (0,01 мкг/мл); Sm3+ с ФМБП (0,05 мкг/мл); Dy3+ с АА (0,05 мкг/мл); Tb3+ с АА (0,0003 мкг/мл); Tb3+ с ТТФА (0,07 мкг/мл). Линейность градуировочных графиков сохранятся до 2-4 мкг/мл (Sm3+ ТТФА, Sm3+ с ФМБП, Tb3+ с ТТФА, Tb3+ с АА) и 10 мкг/мл (Dy3+ с АА).
1. Salazar, K. Mineral Commodity Summaries / K. Salazar, S. M. Kimball. - Washington: United States Government Printing Office, 2009. - 195 p.
2. Вальков, А. А. Технико-экономические особенности редкоземельного производства / А. А. Вальков // Цветные металлы. - 2012. - № 3. - С. 13-16.
3. Серебренников, В. В. Химия редкоземельных элементов : учебник, в 6 т. / В. В. Серебренников; под. ред. А. А. Алексеенко. - Томск : Издательство Томского Университета, 1959. - Т.1. - С.491.
4. Рябчиков, Д. И. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия : учебник / Д. И. Рябчиков, В.А. Рябухин; под. общ. ред. А. П. Виноградова; Москва: Наука, 1966. - С.328.
5 Алакаева, Л. А. люминесцентные методы исследования комплексных соединений : учебное пособие / Алакаева Л.А., Ульбашева Р.Д. - Нальчик: Кабардино-Балканский университет, 2003. - С. 58.
6. Czaja, M. The luminescence properties of rare-earth ions in natural fluorite / M. Czaja, S. Bodyl-Gajowska, R. Lisiecki, A. Meijerink, Z. Mazurak// Phys Chem Minerals. 2012. - № 39: P. 639-648.
7. Czaja, M. Photoluminescence of Ce3+ and Eu3+ in low-P ternesite from the Negev Desert, Israel / M. Czaja, M. Stasiak, Z. Mazurak // Phys Chem Minerals. 2017. : Р. 1 - 7.
8. Wen, H.R. Preparation and luminescence properties of phosphors of rare earth complexes based on polyoxotungstates / H. R. Wen, X. N. Lu, J. S. Liao, C. W. Zhang, H. Y. You, C. M. Liu // Materials Research Bulletin. 2015. - № 68 : P. 16-21.
9. Luchechko, A. Green-Emitting Gd3Ga5O12 : Tb3+ Nanoparticles Phosphor: Synthesis, Structure, and Luminescence /A. Luchechko, L. Kostyk, S. Varvarenko, O. Tsvetkova and O. Kravets // Nanoscale Research Letters. 2017. - № 12: P. 263 - 268.
10. Yildirim, S. Production, characterization, and luminescent properties of Eu 3+ doped yttrium niobate-tantalate films / Serdar Yildirim, Selim Demirci , Kadriye Ertekin, Erdal Celik, Zumre Arican Alicikus // Journal of Advanced Ceramics. 2017. - № 6(1): P. 33-42.
11. Ningombam, G. S. Morphology and photoluminescence of self¬assembled CaWO4 : Sm3+ microspheres: effect of pH and surfactant concentration / G. S. Ningombam, R. S. Nongmaithem / Nano Lett. - India, 2017. - № 7: P.133¬140.
12. Guo, Y.L. Synthesis, characterization and luminescence properties of rare earth complexes with a new biphenylamide / Y. L. Guo , W. Dou, Y. J. Wang, X. Y. Zhou, W. S. Liu // Journal of Luminescence, 2013. - № 135: P. 84-88.
13. Chen, X. Syntheses, crystal structures, and luminescence of two lanthanide coordination polymers based on 5-(3',4'-bis(tetrazol-5- yl)phenoxy)isophthalic acid and 1,10-phenanthroline / X. Chen, C. Li, F. Ai, X. Qu, K. Liu // Journal of Molecular Structure, 2017. - № 1: P. 1 - 30.
14. Shen, C. Q. Synthesis, structure and luminescence properties of binary and ternary complexes of lanthanide (Eu3+, Sm3+ and Tb3+) with salicylic acid and 1,10-phenanthroline / C. Q. Shen, T. L. Yan, Y. T. Wang, Z. J. Ye, C. J. Xu, W. J. Zhou // Journal of Luminescence, 2016. - №112: P. 1 - 35.
15. Metlin, S.A. Luminescence of pyrazolic 1 ,3 -diketone Pr3+ complex with 1,10-phenanthroline / M.T. Metlin, S.A. Ambrozevich, D.A. Metlina, A.G. Vitukhovsky, I.V. Taydakov // Journal of Luminescence. 2017. - №34: P. 1 - 19.
16. Dai, M. Synthesis and luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone derivatives / M. Dai, H. Xiao, C. Ye, D. Shu, L. Shi, D. Guo // Journal of Luminescence,2017.- № 188: P. 223-229.
17. Viana, R.S. Structural and spectroscopic investigation of new luminescent hybrid materials based on calix[4]arene-tetracarboxylate and Ln3+ ions (Ln = Gd, Tb or Eu) / R.S. Viana, C.A.F. Oliveira, J. Chojnacki, B.S. Barros, S. Alves-Jr, J. Kulesza // Journal of Solid State Chemistry, 2017. : P. 1 - 25.
18. Kharchenko, V. I. Electronic structure and spectral properties of terbium(III) nitrate complex with hexamethylphosphoramide / V. I. Kharchenko, I. A. Kurbatov, A. I. Cherednichenko, A. G. Mirochnik, P. A. Zhikhareva // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2016. - № 6: P. 1 - 17.
19. Ajlouni, A. M. Synthesis, characterization, biological activities and luminescent properties of lanthanide complexes with [2-thiophenecarboxylic acid, 2-(2-pyridinylmethylene)hydrazide] Schiff bases ligand / A. M. Ajlouni, Q. Abu- Salem, Z. A. Taha, A. K. Hijazi, W. A. Momani // Journal of rare earths, 2016. - № 10. : P. 986.
20. Li, H. Silver nanoparticles-enhanced rare earth co-luminescence effect of Tb(III)-Y(III)-dopamine system / H. Li, X. Wu // Talanta,2015.- № 138: P. 203¬208.
21. Burger, K. Organic reagents in metal analysis / K. Burger. - Budapest, Hungry: Akademiai Kiado, 1973. - P. 496.
22. Золотарева, H. В. в-Дикетоны и их производные в золь-гель процессах / Н. В. Золотарева, В. В. Семенов // Успехи химии, 2013. - № 82(10): С. 964-987.
23. Ветрова, Е. В. Молекулярный дизайн молекул в-дикетонов: курсовая работа / Е. В. Ветрова. - Краснодар, 2015. - С. 24.
24. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов / Н. С. Полуэктов, Л. И. Кононенко, Н.П. Ефрюшина, С. В. Бельтюкова. - Киев : Наукова Думка, - 1989. - С. 206.
25. Chen, Q. Enhanced fluorescence of terbium with thiabendazole and application in determining trace amounts of terbium and thiabendazole / Q. Chen, J. Zuo, X. He, X. Mo, P. Tong, L. Zhang // Talanta, 2016. - № 150: P. 1 - 28.
26. Chen, Q. A label-free fluorescent biosensor for ultratrace detection of terbium (III) based on structural conversion of G-quadruplex DNA mediated by ThT and terbium (III) / Q. Chen, J. Zuo, X. Mo, P. Tong, L. Zhang, J. Li // Biosensors and Bioelectronics, 2015. - №72. : P. 326 - 331.
27. Hosseini, M. Determination of terbium in fosfate rock by Tb3+ - selective fluorimetric optode based on dansyl derivative as a neutral fluorogenic ionophore / M. Hosseini, M. R. Ganjali, B. Veismohammadi, F.Faridbod, S. D. Abkenar, P. Norouzi // Analytica Chimica Acta, 2010. - № 664 : P. 172 - 177.
28. Bezhard, S. K. Yellow-green electroluminescence of samarium complexes of 8-hydroxyquioline / S. K. Bezhard, E. Najafi, M. M. Amini, M. Janghouri, E. Mohajerani, S. W. Ng // Journal of Luminescence, 2014. - №47: P. 1 - 46.
29. Azab, H. A. Time-resolved fluorescence sensing of N-acetyl amino acids, Nucleobases, Nucleotides and DNA by the luminescent Tb (III) - 8-alkyl-2- Oxo-2H-chromene-3-carbaldehyde probe / H. A. Azab, G. M. Khairy, N. A. El- Ghany, M. A. Ahmed // Journal jf Luminescence, 2016. - № 109: P. 1 - 36.
30. Smolinski, A. Determination of rare earth elements in combustion ashes from selected Polish coal mines by wawelength dispersive X-ray fluorescenece spectrometry / A. Smolinski, M. Stempin, N. Howaniec // Spectrochimica Acta, 2016.- № 116 : P. 63 - 74.