Экспериментальное исследование по выбору оптимальных технологических параметров процесса коксования для получения кокса электродного качества из западносибирской нефти
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1 Состояние процесса коксования 6
1.2 Виды установок и технологий коксования 7
1.3 Комбинация установок замедленного коксования с каталитическими
процессами 11
1.4 Нефтяные коксы 13
1.4.1 Рынок нефтяного кокса 14
1.4.2 Факторы, влияющие на выход и качество нефтяного кокса 17
1.4.3 Физико-химические характеристики и пути улучшения качества
нефтяного кокса 20
1.5 Алюминиевая промышленность Красноярского края 22
1.6 Характеристика западносибирских нефтей 26
2 Описание эксперимента 28
2.1 Описание лабораторной установки коксования 28
2.2 Описание эксперимента 29
2.3 Анализируемые показатели качества полученного кокса 30
3 Результаты экспериментов 30
3.1 Выход продуктов коксования 30
3.2 Результаты анализов кокса 31
4 Обсуждение результатов 36
4.1 Влияние температуры и коэффициента рециркуляции на выход
продуктов коксования 36
4.2 Влияние температуры и коэффициента рециркуляции на сернистость
кокса 38
4.3 Влияние температуры и коэффициента рециркуляции на зольность и
содержание летучих веществ в коксе 39
4.4 Влияние температуры и коэффициента рециркуляции на истинную
плотность кокса 42
4.5 Влияние температуры и коэффициента рециркуляции на содержание
металлов в коксе 44
Заключение 49
Список сокращений 52
Список использованных источников 53
Состояние нефтеперерабатывающей отрасли на сегодняшний день таково: существует необходимость производства нефтепродуктов высокого качества, соответствующих экологическим требованиям и эксплуатационным характеристикам. При этом, одной из главных задач является углубление переработки и вовлечение в нее остаточного сырья. Наблюдаемая тенденция к утяжелению нефтяного сырья также обостряет проблему переработки тяжелых нефтяных остатков.
В связи с этим, большой интерес представляет введение в эксплуатацию процессов переработки, позволяющих перерабатывать тяжелое сырье с высоким выходом целевых продуктов, таких как: каталитический или гидрокрекинг, висбрекинг и, в том числе, процесс коксования, позволяющий перерабатывать большой спектр остаточного сырья.
Варьируя состав сырья, тип нефтяных остатков, вовлекаемых в процесс и технологические параметры, можно получать с различным выходом бензиновые и дизельные фракции, а также кокс различного качества.
Состояние российского рынка нефтяного кокса характеризуется острой нехваткой качественного кокса, пригодного для производства анодов и анодной массы для алюминиевой промышленности. В России только три нефтеперерабатывающих завода (НПЗ) имеют возможность вырабатывать малосернистые коксы. Приемлемое для алюминиевой промышленности качество исходного сырья на данный момент достигается кондиционированием различных коксов. Однако дефицит, сложившийся на внутреннем рынке России, приводит к необходимости работать с зарубежными поставщиками и покупать нефтяной кокс должного качества зачастую по завышенным ценам.
В Красноярском крае находится один из крупнейших потребителей электродного кокса в России - Красноярский алюминиевый завод. В этой связи представляется актуальным исследование возможности получения кокса электродного качества из западносибирской нефти, перерабатываемой на Ачинском НПЗ и определение оптимальных параметров процесса.
Целью данного исследования является установление зависимости материального баланса процесса коксования от глубины отбора используемого сырья и таких технологических параметров как температура и коэффициент рециркуляции. Также, необходимо выяснить, как влияют параметры процесса на основные физико-химические характеристики кокса. Помимо этого требуется установить, возможно ли получение кокса электродного качества из западносибирской нефти, определить оптимальные параметры процесса для получения такого кокса с максимальным выходом.
Задачи исследования состоят в:
- проведение анализов полученного кокса на соответствие его качества основным показателям, предъявляемым алюминиевой промышленностью к электродным коксам;
- выявление зависимостей выхода кокса и его свойств от варьируемых технологических параметров и определение их оптимальных значений, при которых будет возможно получение кокса требуемого качества.
Новизна исследовательской работы заключается в том, что впервые получены зависимости выхода продуктов коксования при коксовании тяжелых остатков западносибирских нефтей различной глубины отбора: гудрона и мазута. Помимо этого, получены данные о качестве коксов, получаемых из этих нефтей.
Результаты, полученные в ходе научной работы, могут быть использованы для дальнейшего исследования процесса коксования: его механизма, влияния технологических параметров на выход и качество продуктов, влияния типа используемого сырья. Результаты также могут быть использованы в промышленности, в частности, на НПЗ, имеющих в своем составе установку коксования. Помимо этого, результаты исследования позволяют говорить о целесообразности введения установки коксования в схему Ачинского НПЗ, однако, следует учитывать, что введение установки коксования обосновано только после введения в схему завода установки каталитического или гидрокрекинга. Во-первых, перерабатываемые на данном НПЗ нефти позволяют получать электродный кокс без дополнительного гидрооблагораживания сырья, что снимает нагрузку с установок гидроочистки. Во-вторых, в непосредственной близости находится Красноярский алюминиевый завод, который является вторым в мире по количеству производимого алюминия, уступая лишь Братскому алюминиевому заводу. Помимо этого, вблизи находятся Саяногорский, Новокузнецкий и Хакасский алюминиевые заводы. Близость Ачинского НПЗ к ним позволила бы также значительно снизить транспортные затраты. Все это обуславливает теоретическую и практическую значимость научной работы.
В результате проведенного исследования было установлено, что остатки переработки западносибирских нефтей могут быть использованы в качестве сырья процесса коксования для получения кокса электродного качества. Такое сырье позволяет получать малосернистый кокс без дополнительного его гидрооблагораживания, что значительно снижает затраты и снимает нагрузку с установок гидроочистки. Однако следует учитывать большое содержание металлов, таких как никель, ванадий и железо, являющихся вредными примесями в коксе и ухудшающими качество получаемого алюминия. Для удаления металлов потребуется либо деметаллизация сырья коксования, либо его разбавление менее концентрированными остатками или остатками каталитических и гидрокаталитических процессов переработки, сырье которых было подвергнуто предварительной деметаллизации.
На основании данных экспериментов по коксованию смесей нефтяных остатков разной глубины отбора и рециркулята была выявлена зависимость материального баланса от температуры процесса. Повышение температуры в интервале 480-500°С приводит к снижению выхода кокса и газов, но увеличивает выход жидких продуктов. Повышение температуры также сказывается и на физико-химических характеристиках получаемого кокса. Результаты анализов и полученные зависимости показывают, что повышение температуры благоприятно сказывается на таких показателях как выход летучих веществ и содержание серы. Их содержание снижается, что свидетельствует о получении кокса лучшего качества. С другой стороны, повышение температуры негативно отражается на зольности получаемых коксов: повышается содержание золы и, как следствие, металлов, являющихся нежелательными примесями.
Выявленная зависимость материального баланса от коэффициента рециркуляции показывает, что введение рецикла в смесь коксования и увеличение его доли увеличивает выход кокса, жидких продуктов и снижает выход газообразных веществ. Увеличение коэффициента рециркуляции незначительно увеличивает выход летучих веществ, снижает истинную плотность кокса. Однако в целом можно говорить о положительном влиянии увеличения коэффициента рециркуляции на физико-химические свойства кокса, так как это приводит к снижению его сернистости, зольности, содержания металлов, что является желательным, в особенности, для электродного кокса.
процесса хотя и увеличивают выход и благоприятно сказываются на некоторых характеристиках конечного продукта, ухудшают структуру коксового пирога и могут привести к быстрому закоксовыванию змеевиков печей и сокращению межремонтного пробега установок.
Руководствуясь полученными данными, оптимальное количество вводимого рециркулята рекомендуется поддерживать в пределах 30-40%. Такое количество вводимого рециркулята позволит в достаточной степени ароматизировать сырье для получения более качественного кокса с лучшими физико-химическими характеристиками (по сравнению с коксами, полученными из первичного сырья различной глубины отбора) и повышенным выходом. Увеличение коэффициента рециркуляции нецелесообразно, так как снижается производительность установок коксования.
Расчеты показали, что вовлечение в процесс 20% ТГК дает выход ТГ порядка 20-25%, а вовлечение 50% - 40-45%. Таким образом, введение в сырье коксования 30-40% ТГ не только улучшает выход и качество кокса, но и позволяет вовлечь все количество получаемого ТГК снова в процесс, стало быть, отпадает вопрос о способе его дальнейшей переработки и пропадает необходимость вовлекать его в котельные топлива.
Принимая во внимание все вышеизложенное, представляется перспективным и рациональным введение в схему Ачинского НПЗ УЗК, которое, однако, возможно и целесообразно только после введения установки ГК или КК. Считаю такой вывод обоснованным, так как на НПЗ перерабатываются западносибирские нефти и в ближайшие годы сырьевая база завода не изменится, а, как было установлено ранее, это сырье позволяет получать кокс электродного качества, не прибегая к серьезной и сложной подготовке сырья. Во-вторых, выработка электродного кокса позволила бы обеспечить коксом такого гиганта как Красноярский алюминиевый завод, а также Новокузнецкий, Хакасский и Саяногорский алюминиевые заводы, близкое расположение которых к Ачинскому НПЗ позволило бы дополнительно сократить транспортные расходы. В-третьих, процесс позволяет получать дополнительное количество топливных дистиллятов, являющихся компонентами товарных топлив, реализация которых, в свою очередь, и составляет основную прибыль предприятия. Помимо этого, процесс коксования позволяет вовлечь в переработку не только гудрон и мазут, но и другие тяжелые остатки процессов переработки, например, ТГ процессов КК или ГК, что улучшает качество вырабатываемого на УЗК кокса, снижает выработку котельных топлив, углубляет переработку нефти.
Ввиду отсутствия в России достаточного количества нефтяного кокса для нормального функционирования различных отраслей промышленности (превышение спроса над предложением), нефтеперерабатывающим предприятиям весьма выгодно вводить новые мощности по производству кокса. Вследствие того, что основными потребителями нефтяного кокса являются алюминиевая и электродная промышленности, целесообразнее оценивать пригодность коксов относительно требований, предъявляемых этими отраслями. Необходимо совершенствовать процесс производства кокса, так как применение технологий, позволяющих получать качественный кокс независимо от состава нефти, решает многие проблемы в работе ряда областей: обеспечивает электродную промышленность качественным сырьем, позволяет задействовать в производстве более широкий диапазон нефтей, а также углубить процесс переработки нефти на НПЗ.
1 Сейтенова, Г. Ж. Основы нефтепереработки : учебное пособие / Г. Ж. Сейтенова. - Павлодар : Кереку, 2015. - 190 с.
2 Валявин, Г. Г. Процесс замедленного коксования и производство нефтяных коксов, специализированных по применению / Г. Г. Валявин, В. П. Запорин, Р. Г. Габбасов, Т. И. Калимуллин // Территория нефтегаз. - Москва, 2011. -№ 8.-С. 44-48.
3 Красюков, А. Ф. Нефтяной кокс : учебник / А. Ф. Красюков. — Москва : Химия, 1966. - 264 с.
4 Хухрин, Е. А. Место процесса замедленного коксования в схемах современных НПЗ / Е. А. Хухрин, Г. Г. Валявин, К. Г. Валявин // Нефтеперерабатывающая и алюминиевая промышленности - развитие сотрудничества, оптимизация связей по поставкам кокса. - Санкт-Петербург, докл. межотрасл. конф. Красноярск, 2001. - С. 98.
5 Процессы коксования. УЗК [Электронный ресурс] : Лекция по ХТТиУМ
: Процессы коксования. УЗК. - Уфа, 2015. - Режим доступа:
http://www.studfiles.rU/preview/2186395.
6 Обзор рынка нефтяного кокса в СНГ / Объединение независимых экспертов в области минеральных ресурсов металлургии и химической промышленности - Москва : Инфомайн, 2011. - 195 с.
7 Обзор рынка нефтяного кокса (сырого и прокаленного) в СНГ / Объединение независимых экспертов в области минеральных ресурсов металлургии и химической промышленности - Москва : Инфомайн, 2014. - 220 с.
8 Мейерс, Р.А. Основные процессы нефтепереработки : справочник / Р. А. Мейерс. - Санкт-Петербург : Профессия, 2012. - 940 с.
9 Ахметов, С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа : учебное пособие для вузов / С. А. Ахметов. - Уфа : Гилем, 2002. - 672 с.
10 Теляшев, Э. Г. Нефтяной кокс в России - перспективные технологии. / Э. Г. Теляшев, И. Р. Хайрудинов, М. М. Ахметов // ГУП Институт нефтехимпереработки РБ, «Территория нефтегаз». - Уфа, 2006. - №4.
11 Тверд охлебов, В. П. Нефтяной кокс для алюминиевой промышленности. Технология и свойства / В. П. Твердохлебов, С. А. Храменко, Ф. А. Бурюкин, И. В. Павлов, С. Е. Прошкин // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. - Красноярск, 2010. - № 4. - С. 369-386.
12 Кузора, И. Е. Эффективность процесса замедленного коксования при многовариантных режимах работы : дис. ... канд. тех. наук : 05.17.08 / Кузора Игорь Евгеньевич. - Ангарск, 2007. - 169 с.
13 Хайрудинов, И. Р. Пути повышения качества электродного кокса на ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» / И. Р. Хайрудинов, А. А. Тихонов, Э. Г. Теляшев, В. В. Таушев, С. А. Мустафина, А. А. Головин, А. Н. Фоминых, А. Н. Нечаев // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2010. -Т. 17, № 4. - С. 124- 128.
14 Фомин, Д. А. Алюминиевая промышленность красноярского края как предмет исследования учебного проекта по дисциплине «Химия металлов» / Д. А. Фомин, А. В. Шпильков // Сибирский федеральный университет. - С. 283- 287.
15 Вайс, А. А. Природоохранные мероприятия ОАО «Красноярский алюминиевый завод» / А. А. Вайс // Научный журнал КубГАУ. - Красноярск, 2009. -№ 52(8). - С. 1-7.
16 Нефти СССР. Нефти Средней Азии, Казахстана, Сибири и о. Сахалин : справочник / 3. X. Абидова [и др.]. - Москва : Химия, 1974. - 792 с.
17 ГОСТ 2177-99 Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава. - Вед. - 01.01.2001 - Минск : Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 2001. - 24 с.
18 ГОСТ Р 22898-78 Коксы нефтяные малосернистые. - Введ. - 01.01.79. - Москва : ИПК Издательство стандартов, 2000. - 14 с.
19 ГОСТ Р 22692-77 Материалы углеродные. Метод определения зольности. - Введ. - 30.06.1978 - Москва : ИПК Издательство стандартов, 2001. -Зс.
20 ASTM Method D 6226 Standard Test Method for Open Cell Content of Rigid Cellular Plastics. - Approved 01.04.2005. - Washington, 2005. - 7 p.
21 Ахметов, С. А. Кинетические исследования и моделирование промышленных химико-технологических процессов / С. А. Ахметов, Б. С. Жирнов, Ф. Р. Муртазин. - Уфа : Гилем, 1999. - 254 с.
22 ГОСТ 32139-2013 Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. - идентичен стандарту ASTM D 4294-10 Standard test method for sulfur in petroleum and petroleum products by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry ; введ. 01.07.2014. - Москва : Стандартинформ, 2014. - 18 с.
23 Бикбулатова, А. М. Этапы становления и развития отечественного производства нефтяного кокса методом замедленного коксования (на примере Ново-Уфимского НПЗ) : дис. ... канд. тех. наук : 02.00.13 / Бикбулатова Алина Махмутовна. - Уфа, 2002. - 98 с.
24 Сюняев, 3. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. - Москва : Химия, 1973. - 295 с.
25 Красюков, А. Ф. Нефтяной кокс. - Москва : Химия, 1966. - 264 с.
26 Сюняев, 3. И. Нефтяной углерод. - Москва : Химия, 1980. - 272 с.
27 Мирзаев, С. С. Изучение свойств сырья и продуктов процесса замедленного коксования и производство нефтяных коксов / С. С. Мирзаев, Д. 3. Ташев // Современные материалы, техника и технология. - 2013. - Т. 1, № 7. - С. 237-242.
28 Ахметов, М. М. Закономерности перехода серы из смесей нефтей Западно-Казахстанского региона в сырье установки коксования и в нефтяные коксы / М. М. Ахметов, Ф. Б. Кайрлиева, А. С. Буканова, Э. Г. Теляшев, Н. Н. Карпинская // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2009. -Т. 16, № 2. - С. 119-122.
29 Хайрудинов, И. Р. Пути увеличения производства малосернистого кокса из остатков западно-сибирских нефтей на примере ОАО «Газпромнефть- Омский НПЗ» / И. Р. Хайрудинов [и др.] // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2009. -Т. 16, № 4. - С. 139-144.
30 Гимаев, Р. Н. Нефтяной кокс / Р. Н. Гимаев, И. Р. Кузеев, Ю. М. Абызгильдин. - Москва : Химия, 1992. - 80 с.