Введение 5
1 Обзор и анализ научно-технической литературы 8
1.1 Экономика выбранного направления 8
1.2 Основные разновидности процесса коксования в промышленности
1.3 Физико-химические основы процесса коксования 12
1.4 Кинетика и термодинамика процесса коксования 14
1.5 Принципиальная технологическая схема установки замедленного
коксования 16
1.6 Влияние основных технологических факторов на качество и выход
продуктов коксования 19
1.6.1 Влияние температуры на качество и выход продуктов
коксования 20
1.6.2 Влияние давления на качество и выход продуктов коксования 21
1.6.3 Влияние коэффициента рециркуляции на качество и выход
продуктов коксования 21
1.7 Основные продукты процесса замедленного коксования 23
1.8 Основные процессы переработки продуктов процесса замедленного
коксования 25
1.8.1 Переработка газов коксования 25
1.8.2 Переработка бензиновой фракции коксования 28
1.8.3 Переработка фракции легкого газойля коксования 29
2 Экспериментальная часть 30
2.1 Описание лабораторной по коксованию тяжелых нефтяных остатков... 31
2.2 Параметры эксперимента 35
2.3 Исследование физико-химических свойств сырья (гудрона) 36
2.4 Результаты эксперимента 37
2.5 Определение индивидуального и группового компонентного
состава жидких продуктов коксования 40
2.6 Содержание серы во фракциях жидких продуктов коксования 44
3 Анализ зависимостей, выявленных в ходе обработки
результатов эксперимента 45
3.1 Оценка результатов определения физико-химических показателей, индивидуального и группового компонентного состава жидких продуктов коксования 45
3.1.1 Обработка результатов определения фракционного
состава жидких продуктов коксования 45
3.1.2 Анализ температурных точек начала кипения жидких
продуктов коксования 48
3.1.3 Обработка результатов определения группового состава
жидких продуктов коксования 50
3.1.4 Содержание серы во фракциях жидких продуктов коксования 53
3.2 Анализ зависимостей физико-химических свойств жидких продуктов коксования при ведении процесса с рециркуляцией 55
Заключение 62
Список сокращений 65
Список использованных источников 66
Современное состояние нефтеперерабатывающей отрасли характеризуется необходимостью производства продуктов высокого качества, удовлетворяющих жестким экологическим требованиям. При этом одной из важнейших задач, является увеличение глубины переработки нефти и вовлечение в сырье переработки нефтяных остатков.
В этой связи представляет интерес введение в эксплуатацию на предприятиях дополнительных мощностей процессов деструктивной переработки нефтяного сырья, таких как каталитический и термический крекинг, висбрекинг, гидрокрекинг и, в частности, процесс коксования, позволяющий перерабатывать широкую гамму остаточных нефтепродуктов.
В промышленной практике существуют три способа коксования: периодическое (в кубах), полунепрерывное (коксование в необогреваемых камерах, или замедленное коксование), непрерывное коксование в «кипящем» слое, или термоконтактный крекинг на порошкообразном теплоносителе.
За рубежом основной целью процесса коксования является получение светлых нефтепродуктов и кокса. В зависимости от сырья и условий проведения процесса можно получить топливный, анодный или игольчатый кокс. Лидирующее положение в развитии процесса коксования занимают США, где сосредоточено 70% мощностей замедленного коксования. Установки системы «флюид» получили меньшее распространение. В процессе замедленного коксования выход дистиллятных продуктов (в зависимости от свойств исходного сырья и условий проведения процесса) может достигать 60%, выход аналогичных продуктов при коксовании «флюид» значительно выше. Кокс, образующийся при замедленном коксовании, в дальнейшем находит широкое применение. Утилизация порошкообразного кокса, образующегося в процессе «флюид», вызывает серьезные затруднения [1].
Интенсивное строительство установок замедленного коксования обуславливается многими факторами. Это - большая гибкость процесса, позволяющая перерабатывать различные виды сырья, высокая производительность установок, эффективное использование календарного времени, возможность получения большого количества дистиллятных продуктов и нефтяного кокса, удовлетворяющего требованиям различных отраслей промышленности. Зачастую выбор способа коксования определяется потребностью не в нефтяном коксе, а необходимостью получения максимального количества жидких топлив. Принято считать, что коксование тяжелых остатков - наиболее экономичный способ получения дистиллятных продуктов.
Среди установок замедленного коксования (УЗК) наибольшее распространение получил вариант фирм Луммус, а также Фостер Уиллер. К настоящему времени в США построено свыше 50 установок по технологии Луммус и свыше 85 установок - по технологии Фостер Уиллер.
Россия занимает третье место в мире по количеству установок коксования, после США и Китая, но по производственным мощностям процесса находится наравне с Германией и Аргентиной. Это можно объяснить тем, что технологии коксования в мире развиваются быстрее, чем в нашей стране. Данные по количеству установок коксования и производственным мощностям процесса представлены в таблице 1.
— В ходе выполнения данной дипломной работы был проведен литературно-патентный обзор по тематике исследования;
— на основании литературных данных были разработаны способы моделирования процесса замедленного коксования в лабораторных условиях (на лабораторной установке, опытно-экспериментальной установке), определены технологические параметры эксперимента;
— осуществлены эксперименты по коксованию тяжелых нефтяных остатков (гудрона), определены основные показатели качества сырья (согласно паспорту) и продуктов процесса (фракционный состав жидких продуктов коксования, массовая доля общей серы, плотность, групповой углеводородный состав газообразных продуктов коксования и светлых фракций жидких продуктов коксования и пр.);
— на основании полученных данных выявлены зависимости изменения показателей качества продуктов коксования от технологических параметров процесса (температуры, давления, коэффициента рециркуляции).
Для достижения оптимальных показателей выхода и качества продуктов коксования предлагаются следующие значения технологических параметров процесса:
— температура в диапазоне 495 - 510 °C;
— давление атмосферное или близкое к атмосферному;
— сырье - гудрон или тяжелый гудрон ОАО «АНПЗ ВНЕС» с плотностью 0,970 - 0,980 г/см3, без рециркуляции.
В случае необходимости максимизирования выхода углеводородного газа коксования целесообразно проводить процесс при максимально возможных температуре и давлении.
Возможные пути использования газообразных и жидких продуктов коксования представлены ниже:
— газы коксования:
а) для удаления сероводорода, содержащегося в газе коксования, предлагаются к применению аминовые установки, в качестве аминового раствора - метилдиэтаноламин, так как он обладает наименьшей коррозионной активностью в ряду аминовых абсорбентов. Применение аминовых установок позволяет эффективно удалять из газов коксования не только сероводород, но и сероорганические соединения;
б) очищенный углеводородный газ предлагается вводить в топливную сеть предприятия;
в) в качестве компонента установки алкилирования.
— бензиновая фракция (н.к. - 180 °C):
а) гидроочистка - позволяет снизить количество олефиновых углеводородов во фракциях жидких продуктов коксования и очистить их от нежелательных гетероатомных соединений. Отмечено, что с утяжелением сырья степень его очистки в заданных условиях процесса снижается;
б) совместная гидроочистка бензинов коксования и прямогонной бензиновой фракции;
в) гидрообессеривание;
г) компонент сырья для установки каталитического риформинга с получение высокооктановых компонентов;
д) компонент сырья для установки каталитического риформинга с выделением ароматических углеводородов;
е) компаундирование.
— фракция легкого газойля коксования (180-350 °C)
а) гидроочистка;
б) совместная гидроочистка фракции легкого газойля коксования с прямогонной дизельной фракцией;
в) гидродепарафинизация;
г) деароматизация;
д) компаундирование.
— фракция тяжелого газойля коксования (350 - к.к. °C)
а) гидроочистка;
б) часть фракции может быть направлена на рециркуляцию в случае перевода УЗК на увеличение выпуска нефтяного кокса;
в) каталитический крекинг или гидрокрекинг. Гидрокрекинг позволяет использовать в качестве сырья как легкие, так и тяжелые фракции жидких продуктов коксования, так как в ходе процесса даже тяжелый газойль коксования переходит в легкие дистилляты. Признается преимущество процесса гидрокрекинга для переработки жидких продуктов коксования по сравнению с каталитическим крекингом, так как в ходе первого происходит насыщение кратных связей непредельных соединений, и стоимость катализаторов для первого процесса ниже, чем для второго;
г) вовлечение фракции в компаундирование котельного топлива (сернистого и высоко сернистого мазута).
1 Капустин, В. М. Технология переработки нефти. Часть II. Физико-химические процессы». 2-е издание. Переработанное и дополненное. М., изд. «Нефть и газ» РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, 2013, 418 с.
2 Смидович, Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. 3-е изд., пер. и доп. - М.: Химия, 1980 г. - 328 с.
3 ОАО «Ачинский НПЗ ВНК» Комбинированная установка производства нефтяного кокса. Проектная документация. Том 5. Сведения об инженерном оборудовании, о сетях инженерно-технического обеспечения, перечень инженерно-технических мероприятий, содержание технологических решений.
4 Кузьмина, Р. И. Технология переработки нефти и газа - Саратов: Изд-во Научная книга, 2010. - 254с.
5 Ахметов, С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672с.
6 Твердохлебов, В. П. Нефтяной кокс для алюминиевой промышленности. Технология и свойства.: / Твердохлебов, В. П. Храменко, С. A. Journal of Siberian Federal University/ Chemistry 4 (2010 3) 369-386
7 Теляшев, Э.Г. Нефтяной кокс в России - перспективные технологии. ГУП Институт нефтехимпереработки РБ, г. Уфа. «Территория нефтегаз» №4 апрель 2006г
8 Интернет портал Э-Хим. Чистая химия. URL: http://e-him.ru
9 ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. - Введ. 9.10.2002 г. - Москва: Госстандарт, 2003. - 7 с.
10 ГОСТ 4333-87 Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле. - Введ. 01.07.1988 г. - Москва: Стандартинформ, 2006. - 7 с.
11 ГОСТ 11503-74 БИТУМЫ НЕФТЯНЫЕ. Метод определения условной вязкости. -Введ. 25.07.74 г. - Москва: Госстандарт, 2002. - 5 с.
12 ГОСТ Р 52714-2007 Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии. - Введ. 01.01.2004 г. - Москва: Стандартинформ, 2007. - 28 с.
13 Практикум по органической химии: Синтез и идентификация органических соединений: Учеб, пособие для хим,- технолог, спец. Вузов / Под ред. О. Ф. Гинзбурга, А. А. Петрова,- М.: Высш, шк., 1989,- 318 с., ил.
14 Химическая энциклопедия. Том 1: Абл - Дар / Гл. ред. И. Л. Кнунянца. — М: Изд-во «Советская энциклопедия, 1988. — 624 с.
15 ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. - Введ. 01.01.1989 г. - Москва: Стандартинформ, 2008. - 49 с.
16 Химическая энциклопедия. Том 4: Пол - Три / Гл. ред. Н. С. Зефиров.— М: Научное издательство «Большая российская энциклопедия, 1995. — 640 с.