Определение трещиностойкости и прочности адгезии защитных покрытий на основе диборида титана
|
ВЕДЕНИЕ 4
1. 3ащитные покрытия для катодных блоков электролизеров и прочность адгезии в системе катодный блок/покрытие 5
1.1 Устройство алюминиевого электролизера 5
1.2 Катодный блок 6
1.3 Основные процессы, приводящие к износу катодных блоков 7
1.3.1 Механический износ 7
1.3.2 Химический износ 7
1.4 Составы и технологии изготовления смачиваемого алюминием
материала 8
1.5 Защитные покрытия для катодных блоков на основе диборида титана .. 9
2 Методы испытаний на адгезию 10
2.1 Метод неравномерного отрыва 10
2.2 Метод равномерного отрыва 11
2.3 Методы сдвига 11
2.4 Трещиностойкость 12
3. Материалы и методы исследований, способ получения защитных покрытий 14
3.1 Исходные материалы для получения покрытий на основе диборида титана 14
3.2 Методики исследования исходных материалов и образцов покрытий .. 15
3.3 Перечень средств измерений и испытательного оборудования,
используемых для проведения испытаний 17
3.4 Свойства исходного порошка диборида титана 19
3.5 Способ получения и нанесения покрытий на основе диборида титана . 19
4. Результаты исследований 20
4.1 Микроструктура и основные физические свойства полученных защитных покрытий на основе диборида титана 20
4.2 Определение механических свойств защитных покрытий на основе
диборида титана 23
4.2.1 Определение прочности адгезии и трещиностойкости 23
4.2.2 Определение твердости и прочности на сжатие 25
Заключение 28
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 32
1. 3ащитные покрытия для катодных блоков электролизеров и прочность адгезии в системе катодный блок/покрытие 5
1.1 Устройство алюминиевого электролизера 5
1.2 Катодный блок 6
1.3 Основные процессы, приводящие к износу катодных блоков 7
1.3.1 Механический износ 7
1.3.2 Химический износ 7
1.4 Составы и технологии изготовления смачиваемого алюминием
материала 8
1.5 Защитные покрытия для катодных блоков на основе диборида титана .. 9
2 Методы испытаний на адгезию 10
2.1 Метод неравномерного отрыва 10
2.2 Метод равномерного отрыва 11
2.3 Методы сдвига 11
2.4 Трещиностойкость 12
3. Материалы и методы исследований, способ получения защитных покрытий 14
3.1 Исходные материалы для получения покрытий на основе диборида титана 14
3.2 Методики исследования исходных материалов и образцов покрытий .. 15
3.3 Перечень средств измерений и испытательного оборудования,
используемых для проведения испытаний 17
3.4 Свойства исходного порошка диборида титана 19
3.5 Способ получения и нанесения покрытий на основе диборида титана . 19
4. Результаты исследований 20
4.1 Микроструктура и основные физические свойства полученных защитных покрытий на основе диборида титана 20
4.2 Определение механических свойств защитных покрытий на основе
диборида титана 23
4.2.1 Определение прочности адгезии и трещиностойкости 23
4.2.2 Определение твердости и прочности на сжатие 25
Заключение 28
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 32
В настоящее время на электролизных ваннах для получения алюминия, работающих по технологии Эру-Холла, катодом является расплавленный алюминий, под которым в свою очередь находятся катодные углеродные блоки [1].
Углеродная монолитная подина была разработана более 100 лет назад и просуществовала вплоть до 1920 года. Подовая масса содержала металлургический кокс, антрацит, нефтяной кокс и пековое связующее. В первых небольших по размеру ваннах стальные и чугунные емкости с заклепками служили токоподводом к катоду, а угольная подина с бортовыми блоками находилась в непосредственном контакте с металлическим кожухом. Позже, в конструкции катода стали использовать чугунные пластины или стальные блюмсы, которые входили в ванну горизонтально с двух сторон и заделывались подовой массой или чугунной заливкой в пазы подовых блоков. Это снизило падение напряжения и повысило срок службы электролизера более чем на 2 года.
Однако большинство современных алюминиевых электролизеров выходит из строя по причине раскрытия швов подины или разрушения подовых блоков, которые являются основным элементом конструкции катода электролизера, определяющим срок его службы [21]. В процессе эксплуатации электролизеров поверхность катода подвергается непрерывному износу со скоростью от 10 до 30 мм/год и выше [2].
Применение смачиваемых покрытий на основе диборида титана (TiB2) позволяет защищать подину от разрушения при проникновении натрия и калия, от эрозионного износа при движении осадка глинозема в металле и от разрушения при взаимодействии углерода с алюминием с образованием карбида алюминия.
Данное исследование направлено на разработку составов покрытий на основе диборида титана для защиты поверхности катодных блоков электролизеров и исследование механических свойств, в том числе, трещиностойкости и прочности адгезии покрытий.
Целью выпускной квалификационной работы является разработка составов защитных смачиваемых алюминием покрытий на основе диборида титана и определение физико-механических свойств полученных материалов.
Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:
1. Проведен обзор литературных данных по основным процессам, приводящим к износу катодных блоков современных алюминиевых электролизеров и способам их защиты.
2. Проанализированы методы испытаний на адгезию и терещиностойкость покрытий.
3. Исследована микроструктура защитных покрытий на основе диборида титана.
4. Определены основные физико-механические свойства защитных покрытий на основе диборида титана, в том числе, прочность адгезии и трещиностойкость.
Углеродная монолитная подина была разработана более 100 лет назад и просуществовала вплоть до 1920 года. Подовая масса содержала металлургический кокс, антрацит, нефтяной кокс и пековое связующее. В первых небольших по размеру ваннах стальные и чугунные емкости с заклепками служили токоподводом к катоду, а угольная подина с бортовыми блоками находилась в непосредственном контакте с металлическим кожухом. Позже, в конструкции катода стали использовать чугунные пластины или стальные блюмсы, которые входили в ванну горизонтально с двух сторон и заделывались подовой массой или чугунной заливкой в пазы подовых блоков. Это снизило падение напряжения и повысило срок службы электролизера более чем на 2 года.
Однако большинство современных алюминиевых электролизеров выходит из строя по причине раскрытия швов подины или разрушения подовых блоков, которые являются основным элементом конструкции катода электролизера, определяющим срок его службы [21]. В процессе эксплуатации электролизеров поверхность катода подвергается непрерывному износу со скоростью от 10 до 30 мм/год и выше [2].
Применение смачиваемых покрытий на основе диборида титана (TiB2) позволяет защищать подину от разрушения при проникновении натрия и калия, от эрозионного износа при движении осадка глинозема в металле и от разрушения при взаимодействии углерода с алюминием с образованием карбида алюминия.
Данное исследование направлено на разработку составов покрытий на основе диборида титана для защиты поверхности катодных блоков электролизеров и исследование механических свойств, в том числе, трещиностойкости и прочности адгезии покрытий.
Целью выпускной квалификационной работы является разработка составов защитных смачиваемых алюминием покрытий на основе диборида титана и определение физико-механических свойств полученных материалов.
Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:
1. Проведен обзор литературных данных по основным процессам, приводящим к износу катодных блоков современных алюминиевых электролизеров и способам их защиты.
2. Проанализированы методы испытаний на адгезию и терещиностойкость покрытий.
3. Исследована микроструктура защитных покрытий на основе диборида титана.
4. Определены основные физико-механические свойства защитных покрытий на основе диборида титана, в том числе, прочность адгезии и трещиностойкость.
В ходе выполнения работы были рассмотрены причины, оказывающие влияние на износ катода в процессе электролиза алюминия во время лабораторных экспериментов и работы промышленных ванн, которые можно систематизировать следующим образом. Скорость износа увеличивается вследствие следующих внешних условий:
- высокая локальная плотность тока в периферийной зоне катода;
- высокие скорости движения пленки электролита на границе С-Л1ж;
- снижение МГД-стабильности;
- снижение криолитового отношения;
- низкий уровень металла, обуславливающий меньшее гидродинамическое на пленку электролита;
Однако наиболее важным фактором, очевидно, является износ в результате протекания электрохимической реакции образования карбида алюминия. Любое перемещение карбида алюминия открывает новые участки поверхности, на которые воздействует алюминий, т.е. возникают новые площади покрытия карбидом. Таким образом, местное растворение и скорость износа будут зависеть от локальной плотности тока, скорости потока, скорости изменений толщины пленки электролита и ее химического состава. Даже если осаждающийся глинозем или сформированный твердый осадок частично защищают подину от износа, увеличивающаяся плотность тока и последующий местный износ могут вызвать выработку поверхности подины в других ее частях, так называемый «W-образный» профиль износа. Перечисленный ряд факторов можно объединить в группу физических причин износа катода.
Существенным фактором, ускоряющим износ катода, является реакция проникновения натрия в материал катода, что приводит к разупрочнению, «разрыхлению» катодного материала. Это имеет место в течение всего срока службы электролизера.
Присутствие пленки электролита между подиной электролизера и металлом является причиной ускоренного электрохимического и механического износа катода.
Физический и химический износ катода, в большей степени, обусловлены одной главной причиной - его несмачиваемостью жидким алюминием. Решение актуальной проблемы износа катода в результате протекания химических реакций может быть достигнуто путем использования смачиваемого алюминием покрытия, что позволит увеличить срок службы электролизеров, а также будет способствовать созданию электролизеров большой мощности.
Рассмотренные варианты катодных блоков для алюминиевых электролизеров, основные проблемы, возникающие при их эксплуатации, а также методы исследования износоустойчивости образцов различных материалов катода, позволяют сделать вывод о том, что угольные материалы не могут отвечать всем необходимым требованиям. И как было сказано выше, создание смачиваемых алюминием материалов катодных покрытий является наиболее перспективным путем повышения износостойкости катода.
Из существующих материалов, подходящих для создания смачиваемых покрытий катода в электролизере, на практике единственным признанным функциональным компонентом является TiB2. Известны различные варианты композиций смачиваемых покрытий на его основе и различные способы их нанесения. На основании проведенного обзора литературы в отношении композиций и составов, можно сделать следующие рекомендации:
- Перспективными являются композиции состава НВ2-наполнитель- связующее. Основными требованиями к TiB2 являются его количество (не менее 40%) для обеспечения смачиваемости и при использовании порошков диборида, также необходимо учитывать их дисперсность (мелкие фракции (<5 мкм) активно взаимодействуют с кислородом реакционной атмосферы даже при крайне малом его содержании 0,002 ppm).
- Наиболее приемлемым наполнителем является углерод в форме графита, кокса, антрацита или их смесей.
- Для повышения износостойкости, электропроводности и химической стойкости в качестве дополнительных компонентов в составах композиций следует опробовать карбиды металлов, в частности карбид кремния, карбид титана и др. в количестве до 15%.
- Подбору связующего следует уделить особое внимание. Анализ работ показывает, что преимущественно в качестве связующих компонентов используются пеки, смолы, в частности, каменноугольные,фенолоальдегидные и др., вводимые в количестве менее 20%. В основном, это соединения, которые в процессе термолиза дают большой коксовый остаток. Для получения самотвердеющих композиций используются также эпоксидные смолы или смеси эпоксидных смол с пеками и другими смолами. Наряду с указанными выше существует также широкий спектр неорганические вяжущих, в частности водорастворимых, применение которых является удобным также с технологической точки зрения.
- В отношении технологий получения смачиваемых покрытий более перспективным представляется нанесение самозатвердевающих композиций состава НВ2-наполнитель-связующее слоями толщиной до 5 мм, распределяемых по поверхности катода шпателем или кистью. Ровное покрытие (толщиной до 10мм) можно получать также способом налива, с последующим разравниванием. Такие покрытия по своим показателям не уступают горячепрессованным. В композициях таких паст содержание диборида титана может составлять 50-80% без потери смачиваемости покрытия расплавом алюминия. Учитывая особенности износа катода, в частности W-образный износ, характерный для современных высокоамперных электролизеров, составы целесообразно наносить на наиболее уязвимые участки, то есть на периферийную часть катодного блока, что способствует снижению затрат по нанесению покрытия.
Модернизированный электролизер Эру-Холла с покрытием на основе TiB2 может иметь выход по току на 1-2% выше, чем у рядового электролизера за счет подавления силы Лоренца. Электропроводное, смачиваемое покрытие позволяет снизить падение напряжения в катоде на 10-20 мВ за счет равномерного токораспределения по блюмсам. Использование покрытий на основе диборида титана также положительно влияет на МГД-стабильность электролизера, что в свою очередь позволяет уменьшить МПР.
В ходе данной работы были разработаны составы защитных покрытий, основное их отличие от предварительных исследований заключается в том, что был оптимизирован гранулометрический состав исходных компонентов за счет введения в состав улеродных заполнителей ГП (графитовый порошок) и МХНУ (масса холоднонабивнаянизкоусадочная). Были исследованы физико - механические свойства, в том числе прочность адгезии и трещиностойкость при термоударе. Так же были созданы и подготовлены образцы для промышленных испытаний и переданы на ООО «РУСАЛ-ИТЦ»
Таким образом, в ходе выполнения данной работы были получены следующие результаты:
1. Проведен обзор литературных данных по основным процессам, приводящим к износу катодных блоков современных алюминиевых электролизеров и способам их защиты.
2. Проанализированы методы испытаний на адгезию и терещиностойкость покрытий.
3. Разработаны составы и получены образцы защитных покрытий на основе диборида титана с углеродными заполнителями двух составов (% масс.): 80TiB2+80rn и 80TiB2+20MXy.
4. Исследованы микроструктура и основные физико-механические свойства защитных покрытий, в том числе, прочность адгезии и трещиностойкость при термоударе.
5. Подготовлены образцы для промышленных испытаний на ООО «РУСАЛ-ИТЦ».
- высокая локальная плотность тока в периферийной зоне катода;
- высокие скорости движения пленки электролита на границе С-Л1ж;
- снижение МГД-стабильности;
- снижение криолитового отношения;
- низкий уровень металла, обуславливающий меньшее гидродинамическое на пленку электролита;
Однако наиболее важным фактором, очевидно, является износ в результате протекания электрохимической реакции образования карбида алюминия. Любое перемещение карбида алюминия открывает новые участки поверхности, на которые воздействует алюминий, т.е. возникают новые площади покрытия карбидом. Таким образом, местное растворение и скорость износа будут зависеть от локальной плотности тока, скорости потока, скорости изменений толщины пленки электролита и ее химического состава. Даже если осаждающийся глинозем или сформированный твердый осадок частично защищают подину от износа, увеличивающаяся плотность тока и последующий местный износ могут вызвать выработку поверхности подины в других ее частях, так называемый «W-образный» профиль износа. Перечисленный ряд факторов можно объединить в группу физических причин износа катода.
Существенным фактором, ускоряющим износ катода, является реакция проникновения натрия в материал катода, что приводит к разупрочнению, «разрыхлению» катодного материала. Это имеет место в течение всего срока службы электролизера.
Присутствие пленки электролита между подиной электролизера и металлом является причиной ускоренного электрохимического и механического износа катода.
Физический и химический износ катода, в большей степени, обусловлены одной главной причиной - его несмачиваемостью жидким алюминием. Решение актуальной проблемы износа катода в результате протекания химических реакций может быть достигнуто путем использования смачиваемого алюминием покрытия, что позволит увеличить срок службы электролизеров, а также будет способствовать созданию электролизеров большой мощности.
Рассмотренные варианты катодных блоков для алюминиевых электролизеров, основные проблемы, возникающие при их эксплуатации, а также методы исследования износоустойчивости образцов различных материалов катода, позволяют сделать вывод о том, что угольные материалы не могут отвечать всем необходимым требованиям. И как было сказано выше, создание смачиваемых алюминием материалов катодных покрытий является наиболее перспективным путем повышения износостойкости катода.
Из существующих материалов, подходящих для создания смачиваемых покрытий катода в электролизере, на практике единственным признанным функциональным компонентом является TiB2. Известны различные варианты композиций смачиваемых покрытий на его основе и различные способы их нанесения. На основании проведенного обзора литературы в отношении композиций и составов, можно сделать следующие рекомендации:
- Перспективными являются композиции состава НВ2-наполнитель- связующее. Основными требованиями к TiB2 являются его количество (не менее 40%) для обеспечения смачиваемости и при использовании порошков диборида, также необходимо учитывать их дисперсность (мелкие фракции (<5 мкм) активно взаимодействуют с кислородом реакционной атмосферы даже при крайне малом его содержании 0,002 ppm).
- Наиболее приемлемым наполнителем является углерод в форме графита, кокса, антрацита или их смесей.
- Для повышения износостойкости, электропроводности и химической стойкости в качестве дополнительных компонентов в составах композиций следует опробовать карбиды металлов, в частности карбид кремния, карбид титана и др. в количестве до 15%.
- Подбору связующего следует уделить особое внимание. Анализ работ показывает, что преимущественно в качестве связующих компонентов используются пеки, смолы, в частности, каменноугольные,фенолоальдегидные и др., вводимые в количестве менее 20%. В основном, это соединения, которые в процессе термолиза дают большой коксовый остаток. Для получения самотвердеющих композиций используются также эпоксидные смолы или смеси эпоксидных смол с пеками и другими смолами. Наряду с указанными выше существует также широкий спектр неорганические вяжущих, в частности водорастворимых, применение которых является удобным также с технологической точки зрения.
- В отношении технологий получения смачиваемых покрытий более перспективным представляется нанесение самозатвердевающих композиций состава НВ2-наполнитель-связующее слоями толщиной до 5 мм, распределяемых по поверхности катода шпателем или кистью. Ровное покрытие (толщиной до 10мм) можно получать также способом налива, с последующим разравниванием. Такие покрытия по своим показателям не уступают горячепрессованным. В композициях таких паст содержание диборида титана может составлять 50-80% без потери смачиваемости покрытия расплавом алюминия. Учитывая особенности износа катода, в частности W-образный износ, характерный для современных высокоамперных электролизеров, составы целесообразно наносить на наиболее уязвимые участки, то есть на периферийную часть катодного блока, что способствует снижению затрат по нанесению покрытия.
Модернизированный электролизер Эру-Холла с покрытием на основе TiB2 может иметь выход по току на 1-2% выше, чем у рядового электролизера за счет подавления силы Лоренца. Электропроводное, смачиваемое покрытие позволяет снизить падение напряжения в катоде на 10-20 мВ за счет равномерного токораспределения по блюмсам. Использование покрытий на основе диборида титана также положительно влияет на МГД-стабильность электролизера, что в свою очередь позволяет уменьшить МПР.
В ходе данной работы были разработаны составы защитных покрытий, основное их отличие от предварительных исследований заключается в том, что был оптимизирован гранулометрический состав исходных компонентов за счет введения в состав улеродных заполнителей ГП (графитовый порошок) и МХНУ (масса холоднонабивнаянизкоусадочная). Были исследованы физико - механические свойства, в том числе прочность адгезии и трещиностойкость при термоударе. Так же были созданы и подготовлены образцы для промышленных испытаний и переданы на ООО «РУСАЛ-ИТЦ»
Таким образом, в ходе выполнения данной работы были получены следующие результаты:
1. Проведен обзор литературных данных по основным процессам, приводящим к износу катодных блоков современных алюминиевых электролизеров и способам их защиты.
2. Проанализированы методы испытаний на адгезию и терещиностойкость покрытий.
3. Разработаны составы и получены образцы защитных покрытий на основе диборида титана с углеродными заполнителями двух составов (% масс.): 80TiB2+80rn и 80TiB2+20MXy.
4. Исследованы микроструктура и основные физико-механические свойства защитных покрытий, в том числе, прочность адгезии и трещиностойкость при термоударе.
5. Подготовлены образцы для промышленных испытаний на ООО «РУСАЛ-ИТЦ».