Тема: Синтез и особенности термолиза комплексных трийодаминобензоатов s-, p- и d-металлов с пиридином

Актуальность. Производные пиридина составляют важный класс органических соединений. В качестве фармакофоров они присутствуют во многих биологически активных производных или сами проявляют ряд физиологических активностей. Они особенно интересны как модуляторы активности различных киназ [1]. Планарность и способность к связыванию водорода пиридинового фрагмента напоминают родственные свойства 6-аминопуринового фрагмента аденозинтрифосфата (АТФ), что делает этот класс соединений хорошим кандидатом для разработки ингибиторов АТФ-конкурентных киназ. Кроме того, эти соединения из-за их хелатирующей способности используются в качестве лигандов для различных переходных металлов [2, 3].
Особый интерес в разделе органического синтеза представляют ^-комплексы металлов. В последние 10-15 лет наблюдается публикационный всплеск, связанный с ренессансом в химии ^-комплексов. Пиридиновые комплексы переходных металлов доказали свою важность в различных областях применения. Благодаря наличию НЭП, способных образовывать водородные связи, в сочетании с жесткостью ароматической системы позволили пиридину и его производным образовывать связи с разнообразными природными молекулами и рецепторами, что приводит к проявлению ими разнообразной биологической активности.
Производные пиридина обладают ярко выраженной способностью к фотолюминесценции, благодаря которой они привлекают внимание исследователей в качестве сигнальных групп в составе хемосенсоров [4-8]. Молекулярный сенсор или хемосенсор - это молекулярная структура (органические или неорганические комплексы), которая используется для восприятия анализируемого вещества с целью получения детектируемого изменения или сигнала. Молекулярные сенсоры широко применяются в медицине при диагностике и лечении заболеваний, в мониторинге окружающей среды, в клеточной биологии при анализе различных химических процессов in vivo и т.п. Применение хемосенсоров в визуализации клеток особенно многообещающе, так как большинство биологических процессов в настоящее время контролируется с помощью таких технологий визуализации, как конфокальная флуоресценция и микроскопия сверхвысокого разрешения.
Хемосенсор обычно включает в себя два фрагмента: рецепторный фрагмент, который отвечает за селективное взаимодействие с объектом анализа, и сигнальный фрагмент, который обеспечивает отклик на это взаимодействие. В качестве рецепторов на катионы металлов (ионофоров) часто используют полидентатные лиганды линейной или циклической структуры. Сигнальная часть - хромофор или флуорофор - в большинстве случаев представляет собой ароматический или гетероароматический фрагмент. Ионофор и сигнальная часть могут быть связаны между собой либо напрямую ковалентой связью, либо с помощью линкера. Прямое связывание рецепторной и сигнальной групп - важное условие эффективности многих типов хемосенсоров, а наличие в структуре комплекса галогенных связей позволит получить материалы, обладающее набором уникальных химических, магнитных и фотофизических свойств.
Таким образом, синтез и изучение особенностей термолиза новых комплексов пиридина на основе трийодаминобензольной кислоты является актуальной задачей, поскольку открывает путь к синтезу новых потенциальных оптически активных детекторов на катионы металла. Структура комплекса сочетает жесткость пиридинового и фенильного колец с наличием водородных и галогенных связей.
Цель работы - изучение особенностей термолиза комплексных трийодаминобензоатов s-, p- и d-металлов с пиридином, оценка влияния среды ДМФА - H2O на протекания реакций комплексообразования с пиридином.
Для достижения цели исследования решены следующие задачи:
- поставлены реакции синтеза комплексных трийодаминобензоатов s-, p- и d- металлов с пиридином;
- исследованы состав и структура удачно полученных продуктов синтеза с медью, хромом, никелем и алюминием: сняты карты распределения элементов, порошковые рентгенограммы, ИК-спектры, термограммы.
Научная новизна и практическая значимость работы. Получены новые пиридиновые комплексы на основе трийодаминобензойной кислоты с р- и d- металлов, а именно, меди, никеля и алюминия и хрома.
Объем и структура работы. Дипломная работа изложена на 74 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, и библиографического списка.
Библиографический список включает в себя 50 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. Литературный обзор посвящен рассмотрению различных комплексов пиридина с s-, р- и d- металлами и их применению. В отдельном параграфе проанализирована информация о галогенных связях в таких соединениях. А также рассмотрены физико¬химические методы определения структкры веществ (ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ (РСА), рентгенофазовый анализ (РФА), синхронный термический анализ).
В главе обсуждение результатов приведен анализ тремограмм, полученных при анализе продуктов синтеза натриевой соли трийодаминобензойной кислоты (NaTrilABA) с пиридином (Py) и солью различных металлов. Изучены карты распределения элементов и полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии (энерго-дисперсионной спектроскопии (ЭДС)) морфология кристаллов.
В экспериментальной части приведены подробная методика синтеза данных соединений.

Купить

По результатам проведенных исследований сделаны следующие выводы:
1. Успешно синтезированы комплексные трийодаминобензоаты хрома, алюминия, никеля и меди с лигандом - пиридином в ходе перекристаллизации при медленном охлаждении от 100 ОС. Один из методических выводов по работе является то, что из системы необходимо убрать воду. Она является препятствием более высокого выхода продуктов из-за побочной реакции гидролиза ДМФА, а также образовывания гидроксидов металлов.
Из чего следует, что необходимо подобрать такую пару хороший-плохой растворитель, чтобы удовлетворяло требованию: при 100 °С растворимость была высокой, при комнатной температуре - низкой, это нужно для выращивания монокристалла.
Можно, например, использовать системы ДМФА-диоксан, ТГФ, ацетонитрил, толуол, однако это будет предметом дальнейших исследований.
2. Вероятный фазовый состав полученных продуктов синтеза был установлен с
помощью таких методов исследования как СТА, ЭДС, РСА, ИК-спектроскопии. Расчеты, вытекающие из потери массы в ходе термического анализа, элементного анализа, а также ИК-спектроскопии, позволяют предложить формулы полученных веществ, которые хорошо удовлетворяют предложенным уравнениям реакций термолиза: №(Сб1зПНзСО2)2-Ру, Сг(ОН)2(Сб1зКНзСО2)-Ру,
Л1(ОН)2(Сб1зЫНзСО2)-Ру.
3. В ходе синтеза было обнаружено, что металлы-комплексообразователи с более высокой степенью окисления (Сг3+, Л13+) более склонны к образованию основных солей вместо средних. Для двухвалентных металлов (Ni, Си) в результате реакций комплексообразования дают средние соли.
4. На примере 4х металлов были показаны общность исходного состава, общность структуры по ИК- спектрам, общность термического поведения. Были рассмотрены несколько трийодаминобензоатов и было показано что их образование подчиняется общим правилам.
Во-первых, наблюдается общая для всех солей трийодаминобензойной кислоты потеря массы в интервале 240-300 °С, которой соответствует разрушение органической части аниона. Поскольку это основная часть потери массы, ее можно объяснить только отщеплением тяжелых атомов йода.
Во всех случаях, вне зависимости от катиона и от наличия лиганда в виде пиридина, эта температура одинаковая, она соответствует устойчивости самого аниона.
Во-вторых, были выделины 2 типа продуктов термолиза в атмосфере аргона, которые образуют металлы - оксиды или иодиды. Оксиды образуют Cr, Al и Ni в качестве основного продукта термолиза, находящиеся в стеклоуглеродной матрице, а иодиды образуют Си и Co. NaTrilABA при термолизе на воздухе и в аргоне дает йодид натрия.
В-третьих, во всех случаях была обнаружена высокая доля перехода углерода бензольного кольца в стеклоуглерод. На примере чистой трийодаминобензойной кислоты, было показано, что около 90 процентов атомов йода бензольного кольца остаются в составе углеродного остатка. При термолизе трийодаминобензойной кислоты и ее солей газифицируются только карбоксильная группа в виде углекислого газа, аминогруппа и йод.
Так же общей особенностью является то, что после проведения термолиза в составе стеклоуглерода остается около 7 % йода.
5. Выращен монокристалл светло-коричневого цвета. Была решена структура данного монокристалла на монокристальном дифрактометре. Этим соединением оказалась кислая соль трийодаминобензоата диметиламина.

Купить