Тема: АДСОРБЦИЯ ВОДОРОДА НА УГЛЕРОДНЫХ МЕТАНАНОТРУБКАХ: AB INITIO МОДЕЛИРОВАНИЕ

Возрастание потребления углеводородного топлива угрожает экологической обстановке и в скором времени может привести к истощению месторождений нефти, природного газа, угля. Данная проблема привела к развитию исследований в области альтернативных источников энергии, которые должны быть экологически чистыми, эффективными и простыми в транспортировке. Среди претендентов - энергия ветра, Солнца и биомассы. Одна из основных проблем - осуществление транспортировки этой энергии. Водород является очень перспективным материалом для переноса энергии, т.к. обладает наибольшей энергетической плотностью и при использовании в топливных элементах в качестве отходов образует только воду. Однако существуют сложности в хранении и транспортировке водородного топлива, которые необходимо преодолеть для коммерциализации водородных технологий.
В таблице 1 представлены различные способы хранения водорода и их особенности [1].
Таблица 1
Типы водородных хранилищ
Категория Тип хранимого вещества Преимущества и недостатки
Газовая компрессия Сжатый водород Развитая технология, но размеры сосудов слишком велики для удобного
использования в транспортных средствах. Водородное охрупчивание материалов сосудов [2]
Сжижение Жидкий водород Слишком дорогое оборудование для сжижения, а сам процесс энергетически
невыгодный
Хемосорбция Гидриды металлов (MgH2, CaH2, NaH и др.) Безопасная технология, но энергии адсорбции достаточно велики, что затрудняет извлечение водорода
Физическая адсорбция Молекулярный водород, адсорбированный на
поверхности пористых
веществ Безопасность, легкость в использовании. Необходим поиск материалов, дающий нужные массовые доли водорода при комнатных температуре и давлении

Из табл. 1 видно, что использование твердотельных пористых материалов для хранения водорода с дальнейшим применением в транспортных средствах является одним из самых многообещающих направлений.
Наноматериалы, содержащие углерод (углеродные нанотрубки в том числе) благодаря своей пористости и химической устойчивости рассматриваются в числе наиболее перспективных сорбентов для водорода. Однако несмотря на высокую удельную поверхность, чистые углеродные нанотрубки способны адсорбировать только до одного массового процента водорода (при комнатной температуре) [3], что объясняется слишком слабой связью молекул газа с трубкой [4].
Решением данной проблемы может служить легирование углеродных нанотрубок атомами металла. При добавлении такого атома на поверхность нанотрубки последний может ионизироваться и усилить связь молекулы водорода с допированной трубкой посредством электростатического взаимодействия [5, 6]. Также энергия связывания водорода увеличивается за счет взаимодействия Кубаса, если сорбция происходит на углеродных нанотрубках, фунционализированных переходными металлами с частично заполненными d-оболочками [7].
При подсчете емкости углеродных нанотрубок, легированных металлами, следует помнить, что адсорбция на поверхности трубки не является единственным результатом взаимодействий в системе «УНТ + атомы металла». Очевидным конкурирующим процессом является образование объемной металлической фазы, в которой блокируются все центры адсорбции водорода, кроме тех, что находятся на ее границе - поверхности металлической частицы. Во многих случаях второй процесс термодинамически более выгоден, чем первый, и поэтому плотность металлических центров адсорбции водорода на поверхности трубки ограничена сверху значениями, исключающими образование связей «металл- металл». Порог нуклеации атомов металла на поверхности трубки может быть заметно увеличен, если учесть работу образования свободной поверхности зародыша объемной фазы [8-10]. Высказанные причины ограничивают круг металлов, пригодных для легирования углеродных нанотрубок с целью увеличения их водородной емкости. По-видимому, одним из наиболее перспективных в этом отношении элементов является литий [11, 12].
Сорбционные комплексы УНТ@Ы в настоящее время изучены довольно подробно теоретически и экспериментально в связи с поиском материалов для анодов литий-ионных батарей. Гораздо меньше известно о взаимодействии этих комплексов с водородом. Целью настоящей магистерской диссертации является изучение строения и сорбционных свойств комплексов УНТ@Ы@Н методами первопринципного компьютерного моделирования.
Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Освоить технологию массивных вычислений, реализованную на кластере Торнадо (ЮУрГУ).
2. Разработать методику последовательной сборки стартовых конфигураций комплекса УНТ^УНТ@Г1^УНТ@Г1@Н.
3. Выполнить предварительные численные эксперименты,
позволяющие сделать оптимальный выбор параметров модели и процесса моделирования, обеспечивающий достижение разумной точности расчетов за приемлемое время. Разработать план выполнения численных экспериментов по составам комплексов и параметрам моделей.
4. Выполнить численные эксперименты для выявления зависимостей от состава и хиральности структурных, энергетических и электрических параметров сорбционных комплексов для случаев внешней и внутренней адсорбции.
5. Проанализировать результаты моделирования и оценить
перспективность использования рассматриваемых комплексов в водородных хранилищах.

Купить

Оптимизация расчетных параметров позволила получить точность вычисления энергии до 5 мэВ. Моделирование адсорбции на чистых углеродных нанотрубках обнаруживает количественное (для некоторых конфигураций молекул водорода) и качественное сходство с результатами численных экспериментов, описанных в разделе 1.2 главы 1.
Численные эксперименты на выбранных комплексах УНТ@Ь1@Н показали, что добавление атома лития на углеродную нанотрубку может увеличить энергию адсорбции молекул водорода на 30-100 мэВ (точное значение зависит от конфигурации молекулы и кривизны поверхности углеродной нанотрубки) за счет электростатического взаимодействия: при легировании атом лития отдает углеродной нанотрубке практически весь валентный электрон, ионизируясь. Сильное влияние радиус нанотрубки оказывает на внутреннюю сорбцию, для внешней изменения энергии связи незначительны. При этом энергия внутренней сорбции водорода на комплексах УНТ(5,5)@Ь1 почти в 2 раза больше, чем при адсорбции водорода на внешней поверхности. Для комплексов, основанных на нанотрубках большего радиуса это различие меньше.
Несмотря на то, что атом лития в некоторых случаях увеличивает энергию адсорбции водорода в несколько раз, только внутренняя сорбция на комплексах с тонкими нанотрубками дает желаемый интервал энергии. Однако малый радиус УНТ может привести к проблемам с небольшим возможным количеством лития и адсорбируемого водорода, что не позволит достичь необходимых массовых процентов.
Таким образом, улучшая сорбционные свойства углеродных нанотрубок, атомы лития не позволяют получить комплексы УНТ@Ь1@Н, удовлетворяющие всем требованиям к материалам водородных хранилищ.
Литература

Купить