Ацетатные комплексы родия с электронодонорными лигандами,

Содержание

РЕФЕРАТ 2
ВВЕДЕНИЕ 6
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1.1 Классификация ацетатных и трифторацетатных комплексов родия 7
1.2 Синтез Rh2(OAc)4 и Rh2(OC(O)CF3)4 11
1.3 Синтез комплексов [Rh2(OAc)4-L2] и [Rh2(OC(O)CF3)4-L2] 12
1.4 Строение комплексов [Rh2(oAc)4-L2] и [RH2(OC(O)CF3)4*L2] 13
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 20
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 27
3.1 Исходные вещества и растворители 27
3.2 Используемое оборудование 27
3.3 Синтез тетраацетатных и тетракмс(трифторацетатных) комплексов
родия с о-донорными лигандами 27
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 30
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 31
ABSTRACT 36
ПРИЛОЖЕНИЯ 37
Приложение А 37
Приложение Б 41
Приложение В 43

Введение

В 1960 году И. И. Черняев с сотрудниками описали ряд новых соединений родия общей формулы [Rh2(OC(O)H)4-L2], таким образом, дав начало новой области димерных карбоксилатных комплексов родия. Первоначальный, чисто теоретический интерес к данному классу соединений в дальнейшем дополнился практическим - соединения родия начали применять в качестве катализаторов [1], “бил- динг-блоков” супрамолекулярной архитектуры [2], противоопухолевых агентов [3, 4]. За прошедшие 60 лет наблюдался экспоненциальный рост числа структурно охарактеризованных димерных соединений родия, и к настоящему времени их число по данным CSD (The Cambridge Structural Database [5]) превышает 2000 структур, значительная часть которых - комплексы тетракарбоксилатов диродия общей формулы [Rh2(OC(O)R)4-L2] (где L - аксиальный электронодонорный лиганд). Они достаточно стабильны и используются для получения различных производных путем лигандного обмена экваториальных карбоксилатных лигандов или аксиальных лигандов L.
В литературном обзоре рассмотрены методы получения и особенности строения двух типов карбоксилатных комплексов родия - [Rh2(OAc)4-L2] и [Rh2(OC(O)CF3)4-L2], так как именно такие соединения были выбраны в качестве объектов исследования. Целью настоящей работы является синтез и изучение строения комплексов тетраацетата и тетракис(трифторацетата) диродия с аксиальными электронодонорными лигандами. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1) синтезировать ряд комплексов тетраацетата и тетракис(трифторацетата) диродия с диоксаном, ДМСО, ацетонитрилом, пиридином, трифенилсурьмой и трис(4-фторфенил)сурьмой;
2) изучить строение полученных продуктов методом РСА.

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!

ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ

КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

Заключение

1. Установлено, что взаимодействие тетраацетата диродия с диоксаном,
ДМСО, пиридином, а также трифенилсурьмой и трис(4-фторфенил)сурьмой в ацетонитриле сопровождается образованием аддуктов тетракис(р-ацетато)- бис(диоксан)диродия(П) [Rh2(OAc)4-(Diox)2], тетракис(р-ацетато)-бис(диметил-
сульфоксид)диродия(П) [Rh2(OAc)4-(dmso)2], тетракис(^-ацетато)-бис(пиридин)- диродия(11) [Rh2(OAc)4-(Py)2], тетракис(д-ацетато)-бис(трифенилстибин)диро- дия(П) [Rh2(OAc)4-(Ph3Sb)2] и тетракис(д-ацетато)-бис(три-4-фторфенилстибин)- диродия(П) [Rh2(OAc)4-((F-4-C6H4)3Sb)2] соответственно.
2. Продуктами реакции тетракис(трифторацетата) диродия с диоксаном, ацетонитрилом и трифенилсурьмой в ацетонитриле являются аддукты тетракис- (д-трифторацетато)-бис(диоксан)диродий(П) [Rh2(OC(O)CF 3)4 • (Diox)2], тетра- кис(д-трифторацетато)-бис(ацетонитрил)диродий(П) [Rh2(OC(O)CF3)4-(CH3CN)2] и тетракис(р-трифторацетато)-бис(трифенилстибин)диродий(П) Rh2(OC(O)CF3)4- (Ph3Sb)2] соответственно.
3. По данным РСА атомы родия в комплексах тетраацетата диродия с диоксаном, ДМСО, трифенилсурьмой и трис(4-фторфенил)сурьмой имеют малоискаженную октаэдрическую координацию. с-Донорные лиганды занимают аксиальные положения и координируются на атомы родия посредством атомов кислорода, серы или сурьмы.

Литература

1 Doyle, M.P. The Influence of Ligands on Dirhodium(II) on Reactivity and Selectivity in Metal Carbene Reactions / M.P. Doyle, T. Ren // Prog. Inorg. Chem. - 2001. - V. 49. - P. 113-168.
2 Cotton, F.A. Supramolecular Arrays Based on Dimetal Building Units / F.A. Cotton, C. Lin, C.A. Murillo // Acc. Chem. Res. - 2001. - V. 34, № 10. - P. 759-771.
3 Chifotides, H.T. Interactions of Metal-Metal-Bonded Antitumor Active Complexes with DNA Fragments and DNA / H.T. Chifotides, K.R. Dunbar // Acc. Chem. Res. - 2005. - V. 38, № 2. - P. 146-156.
4 Covalent Binding and Interstrand Cross-Linking of Duplex DNA by Dirhodi- um(II,II) Carboxylate Compounds / S.U. Dunham, H.T. Chifotides, H.T. Mikulski et al. // Biochemistry. - 2005. - V. 44, № 3. - P. 996-1003.
5 The Cambridge Structural Database. - https://www.ccdc.cam.ac.uk/products/csd.
6 Felthouse, T.R. The Chemistry, Structure, and Metal-Metal Bonding in Compounds of Rhodium(II) / T.R. Felthouse // Prog. Inorg. Chem. - 1982. - V. 29. - P. 73166.
7 Boyar, E.B. Rhodium(II) Carboxylates / F.B. Boyar, S.D. Robinson // Coordination Chemistry Reviews. - 1983. - V. 50, № 1-2. - P. 109-208.
8 Cotton, A. Multiple Bonds Between Metal Atoms/ A. Cotton, C. Murillo, R. Walton . - Springer Science, 2005. - 818 p.
9 Lou, Y. Catalysis of Enantioselective [2+1]-Cycloaddition Reactions of Ethyl Diazoacetate and Terminal Acetylenes Using Mixed-Ligand Complexes of the Series Rh2(RCO2)„ (L*4-W). Stereochemical Heuristics for Ligand Exchange and Catalyst Synthesis / Y. Lou, T.P. Remarchuk, E.J. Corey // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127, № 41. - P. 14223-14230.
10 Square and Triangular Arrays Based on Mo24+ and Rh24+ Units / F.A. Cotton,
L. M. Daniels, C. Lin et al. // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121, № 18. - P. 45384539.
11 Dinuclear complexes as connectors for carboxylates. Self-assembly of a molecular box / R.P. Bonar-Law, T.D. McGrath, N. Singh et al. // Chem. Commun. - 1999. - № 24. - P. 2457-2458.
12 Exploring the Reactivity of Rh2(OAc)4 with 2,2’-Dipyridylamine / J.F. Berry, F.A. Cotton, C. Lin et al. // Journal of Cluster Science. - 2004. - V. 15, № 4. - P. 531541.
13 Pogozhev, D. From insertion of rhodium acetate paddlewheels into functionalized 7-azaindole hydrogen-bonded dimers to infinite architectures / D. Pogozhev, S.A. Baudron, M.W. Hosseini // Dalton Transactions. - 2011. - V. 40, № 28. - P. 74037411.
14 Nishio, M. Crystal-to-crystal transformation of fishnet-like layered compounds: a self-locking structure with position-variable intercalated molecules / M. Nishio, N. Mo- tokawa, H. Miyasaka // CrystEngComm. - 2015. - V. 17, № 40. - P. 7618-7622.
15 Syntheses, Structures and Properties of Tetrakis(g-acetato)dirhodium(II) Complexes with Axial Pyridine Nitrogen Donor Ligands with or without Assistance of Hydrogen Bonds / H. Kitamura, T. Ozawa, K. Jitsukawa et al. // Inorg. Chem. - 2000. - V. 39, № 15. - P. 3294-3300.
..66