Помощь студентам в учебе
Теоретические и технологические основы получения алюмосиликомарганца из высококремнистой марганцевой руды и высокозольных углей
|
НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ 5
ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 6
ВВЕДЕНИЕ 8
1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ВЫ
ПЛАВКИ КОМПЛЕКСНЫХ КРЕМНЕАЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОЗОЛЬНЫХ УГЛЕЙ 17
1.1 История производства комплексного сплава АМС 17
1.2 Общая характеристика сырьевых материалов, применяемых при получении комплексных сплавов 22
1.2.1 Опыт использования высокозольных углей в производстве комплексных кремнеалюминиевых сплавов 22
1.2.2 Характеристика рудного сырья 27
1.2.3 Краткая геологическая характеристика и строение месторождения. 31
1.3 Постановка цели и задач исследования 32
2 РАСЧЁТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СОЕДИНЕНИЙ
В СИСТЕМЕ Fe-Si-Al-Mn НА ОСНОВЕ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ 35
2.1. Обоснование выбора однотипных соединений на основе химического
подобия элементов 35
2.2. Расчёт энтальпии образования соединений Fe2Si и MnnSi19 37
2.3. Расчёт стандартной энтропии соединений в системе Fe-Al и Fe2Si,
MnAl4, МпА1б, MnnSi19 42
2.4. Определение температурной зависимости теплоёмкости, энтальпии и
энтропии плавления соединений в системе Fe-Al и Fe2Si, MnA14, MnA16, MnnSi19 53
2.4.1. Определение температурной зависимости теплоёмкости в твёрдом
и жидком состояниях соединений в системе Fe-Al и Fe2Si, MnAl4, MnAl6,
MnnSii9 53
2.4.2. Определение значения теплоёмкости в жидком состоянии соединений в системе Fe-Al и Fe2Si, MnAl4, MnAl6, Mn11Si19 57
2.4.3. Определение энтальпии и энтропии плавления соединений в системе Fe-Al и Fe2Si, MnAl4, MnAl6, MnnSii9 58
Выводы 60
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ДИАГРАММНЫЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ
РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Fe-Si-Al-Mn 62
3.1. Система Fe-Si-Al-Mn и её составные части. Общие положения по
установлению фазово-структурного строения системы Fe-Si-Al-Mn 63
3.2. Тетраэдрация подсистемы Fe-Al-Si 65
3.3. Тетраэдрация подсистемы Fe-Si-Mn 67
3.4. Тетраэдрация подсистемы Fe-Al-Mn 69
3.5. Тетраэдрация подсистемы Mn-Al-Si 71
3.6. Квазисистемы общей системы Fe-Si-Al-Mn и их математические модели 73
3.7. Определение тетраэдров, характеризующих составы различных марок алюмосиликомарганца 79
Выводы 82
4. ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ШИХТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ 84
4.1. Изучение возможности применения высокозольных углей и высококремнистой марганцевой руды для выплавки алюмосиликомарганца.. 84
4.2. Дифференциально-термический анализ фазовых превращений и теп
ловых эффектов в шихте для выплавки алюмосиликомарганца при непрерывном нагреве 90
4.3. Определение кинетических параметров фазовых превращений в шихтовых материалах методом неизотермической кинетики 95
4.4. Результаты кинетических исследований методом изотермической ки-
нетики и сопоставление их с данными неизотермической кинетики 106
4.5 Исследования металлургических свойств шихты для выплавки алюмосиликомарганца 111
Выводы 115
5. ОПРОБОВАНИЕ ПРЕДЛАГАЕМОЙ ТЕХНОЛОГИИ В РУДНОТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕЧИ МОЩНОСТЬЮ 0,2 МВ-А 118
5.1. Крупнолабораторные испытания по выплавке алюмосиликомарганца
из экибастузских углей в электропечи мощностью 0,2 МВ-А 121
5.2. Крупнолабораторные испытания по выплавке алюмосиликомарганца
из высокозольных углей Карагандинского угольного бассейна в электропечи мощностью 0,2 МВ-А 124
5.3. Крупнолабораторные испытания по выплавке алюмосиликомарганца
из высокозольных углей Тениз-Коржункольского угольного бассейна в электропечи мощностью 0,2 МВ-А 142
5.4. Металлографическая и рентгенофазовая оценка сплава алюмосиликомарганец 147
5.5. Сравнительный металлографический анализ стали рядовых марок,
раскисленной комплексным сплавом и традиционными ферросплавами. 152
Выводы 157
ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ 159
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 163
ПРИЛОЖЕНИЯ 180
ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 6
ВВЕДЕНИЕ 8
1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ВЫ
ПЛАВКИ КОМПЛЕКСНЫХ КРЕМНЕАЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОЗОЛЬНЫХ УГЛЕЙ 17
1.1 История производства комплексного сплава АМС 17
1.2 Общая характеристика сырьевых материалов, применяемых при получении комплексных сплавов 22
1.2.1 Опыт использования высокозольных углей в производстве комплексных кремнеалюминиевых сплавов 22
1.2.2 Характеристика рудного сырья 27
1.2.3 Краткая геологическая характеристика и строение месторождения. 31
1.3 Постановка цели и задач исследования 32
2 РАСЧЁТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СОЕДИНЕНИЙ
В СИСТЕМЕ Fe-Si-Al-Mn НА ОСНОВЕ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ 35
2.1. Обоснование выбора однотипных соединений на основе химического
подобия элементов 35
2.2. Расчёт энтальпии образования соединений Fe2Si и MnnSi19 37
2.3. Расчёт стандартной энтропии соединений в системе Fe-Al и Fe2Si,
MnAl4, МпА1б, MnnSi19 42
2.4. Определение температурной зависимости теплоёмкости, энтальпии и
энтропии плавления соединений в системе Fe-Al и Fe2Si, MnA14, MnA16, MnnSi19 53
2.4.1. Определение температурной зависимости теплоёмкости в твёрдом
и жидком состояниях соединений в системе Fe-Al и Fe2Si, MnAl4, MnAl6,
MnnSii9 53
2.4.2. Определение значения теплоёмкости в жидком состоянии соединений в системе Fe-Al и Fe2Si, MnAl4, MnAl6, Mn11Si19 57
2.4.3. Определение энтальпии и энтропии плавления соединений в системе Fe-Al и Fe2Si, MnAl4, MnAl6, MnnSii9 58
Выводы 60
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ДИАГРАММНЫЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ
РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Fe-Si-Al-Mn 62
3.1. Система Fe-Si-Al-Mn и её составные части. Общие положения по
установлению фазово-структурного строения системы Fe-Si-Al-Mn 63
3.2. Тетраэдрация подсистемы Fe-Al-Si 65
3.3. Тетраэдрация подсистемы Fe-Si-Mn 67
3.4. Тетраэдрация подсистемы Fe-Al-Mn 69
3.5. Тетраэдрация подсистемы Mn-Al-Si 71
3.6. Квазисистемы общей системы Fe-Si-Al-Mn и их математические модели 73
3.7. Определение тетраэдров, характеризующих составы различных марок алюмосиликомарганца 79
Выводы 82
4. ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ШИХТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ 84
4.1. Изучение возможности применения высокозольных углей и высококремнистой марганцевой руды для выплавки алюмосиликомарганца.. 84
4.2. Дифференциально-термический анализ фазовых превращений и теп
ловых эффектов в шихте для выплавки алюмосиликомарганца при непрерывном нагреве 90
4.3. Определение кинетических параметров фазовых превращений в шихтовых материалах методом неизотермической кинетики 95
4.4. Результаты кинетических исследований методом изотермической ки-
нетики и сопоставление их с данными неизотермической кинетики 106
4.5 Исследования металлургических свойств шихты для выплавки алюмосиликомарганца 111
Выводы 115
5. ОПРОБОВАНИЕ ПРЕДЛАГАЕМОЙ ТЕХНОЛОГИИ В РУДНОТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕЧИ МОЩНОСТЬЮ 0,2 МВ-А 118
5.1. Крупнолабораторные испытания по выплавке алюмосиликомарганца
из экибастузских углей в электропечи мощностью 0,2 МВ-А 121
5.2. Крупнолабораторные испытания по выплавке алюмосиликомарганца
из высокозольных углей Карагандинского угольного бассейна в электропечи мощностью 0,2 МВ-А 124
5.3. Крупнолабораторные испытания по выплавке алюмосиликомарганца
из высокозольных углей Тениз-Коржункольского угольного бассейна в электропечи мощностью 0,2 МВ-А 142
5.4. Металлографическая и рентгенофазовая оценка сплава алюмосиликомарганец 147
5.5. Сравнительный металлографический анализ стали рядовых марок,
раскисленной комплексным сплавом и традиционными ферросплавами. 152
Выводы 157
ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ 159
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 163
ПРИЛОЖЕНИЯ 180
Современное состояние проблемы. В настоящее время важнейшим направлением развития черной металлургии становится улучшение качества и расширение производства эффективных видов металлопродукции. Известно, что качество металла в значительной мере определяется содержанием, формой, природой и распределением неметаллических включений. Решение проблемы повышения качества металла массового производства требует дальнейшей разработки как физико-химических основ процессов раскисления, так и разработки новых высокоэффективных комплексных раскислителей.
Предметом исследований в настоящей работе явились комплексные раскислители на основе марганца, кремния и алюминия как наиболее универсальные по составу и области применения.
Методом термодинамически-диаграммного анализа металлических систем на основе марганца и железа выделены оптимальные фазовые области применительно к процессам подготовки и выплавки нового комплексного ферросплава - алюмосиликомарганца. Методом дифференциально-термического анализа изучены фазовые превращения в высококремнеземистых марганцевых рудах и высокозольных углях и смесях на их основе. Разработаны основы технологии выплавки различных марок комплексного ферросплава - алюмосиликомарганца с применением высококремнезёмистых марганцевых руд и высокозольных углей (техногенных отходов), крупнолабораторными испытаниями показана возможность получения комплексного сплава с низкой себестоимостью за счет вовлечения в производство высокозольных углей, мало применяемых в энергетических целях, и высококремнезёмистых марганцевых руд. При этом достигнута высокая степень извлечения всех трех основных элементов в состав сплава и стабильные электрический и технологический режимы плавки.
Основание и исходные данные для разработки темы. В рамках выполняемой работы предусматривалось:
- определение неизвестных термодинамических параметров соединений, входящих в систему Fe-Si-Al-Mn, с установлением их температурной зависимости 7
теплоёмкости, энтальпии и энтропии плавления;
- изучение фазового строения металлической системы Fe-Si-Al-Mn, являющейся модельной системой различных марок алюмосиликомарганца;
- исследование физико-химических свойств и фазовых превращений в высокозольных углях и в их смесях с марганцевой рудой при изменении температуры;
- изучение кинетики восстановления методами неизотермической и изотермической кинетики;
- изучение металлургических свойств шихтовых материалов для выплавки алюмосиликомарганца;
- проведение опытных испытаний по выплавке алюмосиликомарганца различного состава с использованием борлинских и сарыадырских высокозольных углей в сравнении с применением экибастузских высокозольных углей, с установлением оптимальных электрических и технологических режимов выплавки;
- применение алюмосиликомарганца при раскислении стали.
Обоснование необходимости проведения научно-исследовательской работы. Возрастающие темпы спроса на качественные ферросплавы вынуждает поиск новых высокоэффективных видов ферросплавов. Шихтовые материалы для выплавки новых видов ферросплавов должны обладать низкой стоимостью и высокими технологическими свойствами. При добыче угля огромное количество высокозольных углей выбрасывается в отвалы в виде техногенных отходов. По химическому составу высокозольные угли пригодны для выплавки комплексных сплавов. Кроме того, Казахстан располагает огромными запасами некондиционных железомарганцевых руд в широком интервале содержаний марганца и железа. Такие руды на данный момент не используются в ферросплавном переделе и складируются в отвалах.
В связи с этим назрела необходимость проведения научных исследований по разработке комплексной технологии переработки некондиционных высокозольных углей и железомарганцевых руд на примере месторождения Западный Ка- мыс РК. Такие работы для исследуемых месторождений ранее не проводились 8
ввиду того, что при переработке некондиционных руд возникает ряд сложностей, связанных с их разнообразием в Республике Казахстан известно до 100 разновидностей железомарганцевых руд. Необходимость металлургической оценки различных видов высокозольных углей и железомарганцевой руды, а также поиска комплексного решения проблемы являлись основанием для разработки этой темы.
Сведения о планируемом научно-техническом уровне разработки.
Исследования фазового строения четырехкомпонентной металлической системы Fe-Si-Al-Mn носят фундаментальный характер, имеют существенное значение для практики производства кремнеалюминиевых сплавов с марганцем и могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании применяемых способов выплавки комплексных сплавов.
Исследования по разработке основ технологии выплавки алюмосиликомарганца с использованием высокозольных углей носят прикладной характер. Их отличие от ранее проведенных заключается в использовании новых видов сырьевых материалов с совершенно новыми свойствами и применении результатов экспериментально-теоретических исследований фазового состава и металлургических свойств сырья для выплавки нового комплексного сплава - алюмосиликомарганца. Разрабатываемая технология получения алюмосиликомарганца не имеет аналогов, так как в качестве исходного сырья используются низкофосфористые высокозольные угли Центрального Казахстана.
Выполненные исследования направлены на раскрытие термодинамических особенностей в системе Fe-Si-Al-Mn, физико-химических особенностей высокозольных углей и разработку основ технологии получения алюмосиликомарганца из минерального сырья Казахстана.
Новизна научно-технических разработок. Исследованиями установлена патентоспособность научно-технических разработок. Их новизна подтверждена двумя инновационными патентами на изобретение РК:
1. №25108, Заявка №2010/1180.1, от 24.09.2010. «Шихта для выплавки алюмосиликомарганца в руднотермической печи» Байсанов С.О., Толымбеков М.Ж., Мухамбетгалиев Е.К., Байсанов А.С., Чекимбаев А.Ф., Есенжулов А.Б.;
2. №26607, бюлл. №12 от 25.12.2012. «Сплав «Алюмосиликомарганец» Набиев М.А., Байсанов С.О., Толымбеков М.Ж., Мухамбетгалиев Е.К., Байсанов А.С. Получено уведомление о положительном результате формальной экспертизы заявки на патент РК №2015/1374.1 от 27.11.2015.
Актуальность проблемы. Постоянно повышающийся спрос на качественные марки стали способствует увеличению производства ферросплавов, в частности, комплексных сплавов на основе марганца, кремния и алюминия, являющихся тремя основными элементами-раскислителями стали. В условиях возрастающего дефицита качественного марганцеворудного сырья и коксующихся углей перед ферросплавными предприятиями остро стоят вопросы поиска эффективных технологий переработки некондиционных марганцевых руд и использования высокозольных каменных углей. В этой связи особую актуальность приобретает разработка технологии получения комплексного сплава-раскислителя алюмосиликомарганец из некондиционных марганцевых руд и неиспользуемых в энергетике высокозольных углей.
Одним из существенных недостатков, сдерживающих широкое применение сплава алюмосиликомарганца для раскисления стали, является их склонность к самопроизвольному рассыпанию и потере механической прочности при хранении. Вследствие этого в значительной мере усложняются условия хранения и транспортировки сплава. Актуальной является и задача теоретического и экспериментального обоснования оптимального состава сплавов, применяемых для раскисления стали, с целью максимизации эффекта комплексного раскисления.
В связи с этим производство комплексного сплава алюмосиликомарганца из высокозольных углей и высококремнезёмистых марганцевых руд в настоящее время является весьма актуальной и своевременной научно-технической задачей.
Научная новизна. В настоящей работе:
- расчетным методом уточнены термодинамические параметры (стандартная энтальпия образования, стандартная энтропия, энтальпия плавления, энтропия плавления) соединений составляющих металлическую систему Fe-Si-Al-Mn: стандартная энтальпии образования соединений Fe2Si и Mn11Si19, Дж/моль:
AH0f 298,15 Fe2Si= -81966,27; AH°f 298,15 Mniisii9= -940668,95; стандартная энтропия соединений FeAl, Fe2Al5, FeAl3, Fe3Al, FeAl2, MnAl4, MnAl6, Fe2Si и Mn11Si19, Дж/(мОЛЬ-К): 50298,15 FeAl=56,7; 50298,15 Fe2Al5=197,5; 50298,15 FeAl3=1 10,9;
50298,15 Fe3Al=134,2; 50298,15 FeAl2=83,4; 50298,15 MnAl4=146,3; 50298,15 MnAl6=194,6;
50298,15 Fe2Si=78,1; 50298,15 Mn11Si19=612,7;
- определена энтальпия плавления АНпл соединений, кДж/моль: АНпл, FeAl=92,9; АНпл, Fe2Al5=100,1; АНпл, FeAl3=98,8; АНпл, Fe2Si=103,9; AH^e5Si3=92,7; АНплт^=122,8; АНпл^2=83,0; АHпл,мnAl4=69,2; АHпл,мnAl6=59,9; АНпл, MnSi=109,8; АНпл, Mn5Si3=110,8; АНл, Mn3Si=91,3; АНпл, Fe3Al=47,5; АНпл, Fe3Si=97,2; АНл^^Л; АНпл, Mn11Si19(MnSi1,727)=97,7;
- определена энтропия плавления А5пл соединений, Дж/(моль-К): А5пл, FeAl=68,0; А5пл, Fe2Al5=69,3; А5пл, FeAl3=69,1; А5пл, Fe2Si=70,0; А5пл, Fe5Si3=68,0; А5пл, FeSi=72,9; А5пл, FeSi2=66,1; А5пл, MnAl4=63,2; А5пл, MnAl6=61,0; А5пл, MnSi=70,9; А5пл, Mn5Si3=71,1; А5пл, Mn3Si=67,7; А5пл, Fe3Al=57,5; А5пл, Fe3Si=68,8; А5пл, FeAl2=69,0; А5пл, Mn11Si19 (MnSi1,727)=68,9.
- определены значения теплоёмкости в жидком состоянии для соединений входящих в четверную систему Fe-Si-Al-Mn, Дж/(моль-К): Сжр, FeAl=72,0; Сжр, Fe2Al5=236,8; Сжр, FeAl3= 133,9; Сжр, Fe2Si=111,7; Сжр, Fe5Si3=294,1; Сжр, FeSi=70,7; Сжр, FeSi2= 100,4; Сжр, MnAl4= 169,9; Сжр, MnAl6=231,8; Сжр, MnSi=75,7; Сжр, Mn5Si3=319,2; Сжр, Mn3Si=167,8; Сжр, Fe3Al=154,0; Сжр, Fe3Si=152,7; Сжр, FeAl2=102,9; Сжр,Mn11Si19=1070,7;
- выведены уравнения температурной зависимости теплоёмкости в интервале температур от 298,15 К до температуры плавления для соединений в системе Fe-Al и Fe2Si, MnAl4, MnAl6, Mn11Si19 в твёрдом состоянии;
- впервые изучено с помощью этих параметров фазовое строение четырехкомпонентной системы Fe-Si-Al-Mn и создана математическая модель фазовой структуры для всех элементарных политопов этой системы;
- установлено, что богатый по содержанию алюминия алюмосиликомарганец, полученный из высокозольного угля и высококремнеземистых марганцевых руд, расположен в области соединений FeAl3-Al-Si-MnnSi19, а составы бедного по содержанию алюминия алюмосиликомарганца смещаются вглубь четверной системы от вершины Si за генеральную плоскость FeSi2-MnSi2-Fe2Als области соединений Fe2Al5-FeSi2-Si-MnnSi19;
- установлено, что составы алюмосиликомарганца, получаемые из углей Карагандинского угольного бассейна, в отличие от сплава АМС из экибастузских углей, сдвинуты в области тетраэдров с относительно большими объёмами, что свидетельствует об их повышенной устойчивости и технологической предсказуемости;
- впервые методом неизотермической кинетики получены экспериментальные данные и установлены численные значения энергии активации процессов, протекающих при нагреве высококремнистой марганцевой руды месторождения «Западный Камыс» и смеси её с высокозольным углем разреза Борлы РК. Диффузионные процессы, протекающие при термической обработке в присутствии восстановителя в виде высокозольного угля, протекают с меньшими энергетическими затратами. Кажущаяся энергия активации процесса уже при 560- 590°С достигает Еакт = 10,44 кДж/моль для смеси марганцевой руды и угля, для марганцевой руды без добавок угля значение Еакт = 27,93 кДж/моль.
- изучение кинетики процессов в изотермических и неизотермических условиях позволило установить различия в их протекании. Установлено, что для марганцевой руды степени превращений совпадают в обоих случаях в пределах 515% во всем исследованном интервале температур. В случае с борлинским углем и смеси на его основе совпадение наблюдается только в интервале температур 600-800°С. Ниже этих температур степень превращения в изотермических условиях выше, при высоких температурах наблюдается обратная картина;
- изучены температурная зависимость удельного электросопротивления (УЭС), а также усадка и температура начала размягчения шихт для выплавки алюмосиликомарганца с использованием в составе шихты нового вида восстановителя - высокозольного угля. При этом значения УЭС шихты с применением высокозольного угля при температуре 900°C составило 1 Ом-м, а температура начала размягчения - 1000-1150°C;
- определены фазовые составляющие сплава.
Практическая значимость работы. На основании полученных в диссертации результатов разработаны основы ресурсосберегающей технологии получения алюмосиликомарганца из высокозольных углей и высококремнистой марганцевой руды. Осуществлены крупнолабораторные испытания разработанной технологии. Путем введения в состав колоши незначительного количества глиноземистых брикетов показана возможность получения алюмосиликомарганца с высоким содержанием (до 35%) алюминия в составе сплава. Достигнутым техническим результатом разработанной технологии получения алюмосиликомарганца, является повышение степени извлечения основных элементов шихты в сплав: кремния - 87%, алюминия - 85%, марганца - 92% с получением кондиционного по химическому составу и стабильного от рассыпания сплава. Показана возможность улучшения электрических и технологических режимов выплавки.
Связь с планами основных научных работ. Исследования и научнотехнические разработки по диссертации выполнены в соответствии с Республиканской программой «Научно-техническое обеспечение развития горнометаллургической отрасли Республики Казахстан на 2012-2014 годы» по проекту «Технология получения стандартных и новых видов ферро- и комплексных сплавов», а также по научно-технической программе на 2015-2017 годы: «Научнотехнологическое обеспечение рационального использования минеральносырьевых ресурсов и техногенных отходов черной и цветной металлургии с получением востребованной отечественной промышленностью продукции» по проекту «Комплексное использование железомарганцевых руд с получением лигатур для литейных сталей».
Цель работы. Изучение и установление общих закономерностей фазовых равновесий в металлических системах на основе марганца и разработка на их базе комплексной технологии производства алюмосиликомарганца с применением высокозольного угля и высококремнистых марганцевых руд месторождения «Западный Камыс». Исследование технологических и металлургических характеристик исходных и конечных продуктов в процессе получения алюмосиликомарганца.
Задачи исследований. В соответствии с указанной целью в диссертации 13
решались следующие взаимодополняющие задачи:
- определение неизвестных термодинамических параметров соединений, входящих в металлическую систему Fe-Si-Al-Mn, с установлением их температурной зависимости теплоёмкости, энтальпии и энтропии плавления;
- изучение особенностей фазового строения четырехкомпонентной металлической системы Fe-Si-Al-Mn для установления областей составов, непосредственно характеризующих составы различных марок алюмосиликомарганца;
- изучение физико-химических свойств и фазовых превращений в высокозольных углях и в их смесях с марганцевой рудой при изменении температуры;
- изучение кинетики процессов в изотермических и неизотермических условиях в шихтовой смеси;
- изучение металлургических свойств высокозольных углей и шихт на их основе (удельное электросопротивление, усадка, петрографический, рентгенофазовый анализы);
- разработка и крупнолабораторные испытания разработанной технологии, применение опытного сплава при раскислении рядовых марок стали.
Положения, выносимые на защиту:
- результаты расчётов термодинамических параметров соединений, входящих в систему Fe-Si-Al-Mn (стандартная энтальпия образования, стандартная энтропия, энтальпия и энтропия плавления, температурная зависимость теплоёмкости), отсутствующие в справочной литературе;
- результаты изучения фазового строения системы Fe-Si-Al-Mn и математические модели её элементарных тетраэдров;
- результаты исследований методами неизотермической и изотермической кинетики процессов превращений при нагреве высокозольного угля в смеси с марганцевой рудой;
- результаты экспериментальных исследований металлургических свойств высокозольного угля и смеси угля с марганцевой рудой (удельное электросопротивление, усадка и температура начала размягчения шихт, петрографический, рентгенофазовый анализы);
- результаты крупнолабораторных испытаний по выплавке алюмосиликомарганца из борлинских и сарыадырских высокозольных углей и высококремнистой марганцевой руды с получением стабилизированного сплава;
- результаты раскисления стали рядовых марок опытным сплавом алюмосиликомарганцем.
Предметом исследований в настоящей работе явились комплексные раскислители на основе марганца, кремния и алюминия как наиболее универсальные по составу и области применения.
Методом термодинамически-диаграммного анализа металлических систем на основе марганца и железа выделены оптимальные фазовые области применительно к процессам подготовки и выплавки нового комплексного ферросплава - алюмосиликомарганца. Методом дифференциально-термического анализа изучены фазовые превращения в высококремнеземистых марганцевых рудах и высокозольных углях и смесях на их основе. Разработаны основы технологии выплавки различных марок комплексного ферросплава - алюмосиликомарганца с применением высококремнезёмистых марганцевых руд и высокозольных углей (техногенных отходов), крупнолабораторными испытаниями показана возможность получения комплексного сплава с низкой себестоимостью за счет вовлечения в производство высокозольных углей, мало применяемых в энергетических целях, и высококремнезёмистых марганцевых руд. При этом достигнута высокая степень извлечения всех трех основных элементов в состав сплава и стабильные электрический и технологический режимы плавки.
Основание и исходные данные для разработки темы. В рамках выполняемой работы предусматривалось:
- определение неизвестных термодинамических параметров соединений, входящих в систему Fe-Si-Al-Mn, с установлением их температурной зависимости 7
теплоёмкости, энтальпии и энтропии плавления;
- изучение фазового строения металлической системы Fe-Si-Al-Mn, являющейся модельной системой различных марок алюмосиликомарганца;
- исследование физико-химических свойств и фазовых превращений в высокозольных углях и в их смесях с марганцевой рудой при изменении температуры;
- изучение кинетики восстановления методами неизотермической и изотермической кинетики;
- изучение металлургических свойств шихтовых материалов для выплавки алюмосиликомарганца;
- проведение опытных испытаний по выплавке алюмосиликомарганца различного состава с использованием борлинских и сарыадырских высокозольных углей в сравнении с применением экибастузских высокозольных углей, с установлением оптимальных электрических и технологических режимов выплавки;
- применение алюмосиликомарганца при раскислении стали.
Обоснование необходимости проведения научно-исследовательской работы. Возрастающие темпы спроса на качественные ферросплавы вынуждает поиск новых высокоэффективных видов ферросплавов. Шихтовые материалы для выплавки новых видов ферросплавов должны обладать низкой стоимостью и высокими технологическими свойствами. При добыче угля огромное количество высокозольных углей выбрасывается в отвалы в виде техногенных отходов. По химическому составу высокозольные угли пригодны для выплавки комплексных сплавов. Кроме того, Казахстан располагает огромными запасами некондиционных железомарганцевых руд в широком интервале содержаний марганца и железа. Такие руды на данный момент не используются в ферросплавном переделе и складируются в отвалах.
В связи с этим назрела необходимость проведения научных исследований по разработке комплексной технологии переработки некондиционных высокозольных углей и железомарганцевых руд на примере месторождения Западный Ка- мыс РК. Такие работы для исследуемых месторождений ранее не проводились 8
ввиду того, что при переработке некондиционных руд возникает ряд сложностей, связанных с их разнообразием в Республике Казахстан известно до 100 разновидностей железомарганцевых руд. Необходимость металлургической оценки различных видов высокозольных углей и железомарганцевой руды, а также поиска комплексного решения проблемы являлись основанием для разработки этой темы.
Сведения о планируемом научно-техническом уровне разработки.
Исследования фазового строения четырехкомпонентной металлической системы Fe-Si-Al-Mn носят фундаментальный характер, имеют существенное значение для практики производства кремнеалюминиевых сплавов с марганцем и могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании применяемых способов выплавки комплексных сплавов.
Исследования по разработке основ технологии выплавки алюмосиликомарганца с использованием высокозольных углей носят прикладной характер. Их отличие от ранее проведенных заключается в использовании новых видов сырьевых материалов с совершенно новыми свойствами и применении результатов экспериментально-теоретических исследований фазового состава и металлургических свойств сырья для выплавки нового комплексного сплава - алюмосиликомарганца. Разрабатываемая технология получения алюмосиликомарганца не имеет аналогов, так как в качестве исходного сырья используются низкофосфористые высокозольные угли Центрального Казахстана.
Выполненные исследования направлены на раскрытие термодинамических особенностей в системе Fe-Si-Al-Mn, физико-химических особенностей высокозольных углей и разработку основ технологии получения алюмосиликомарганца из минерального сырья Казахстана.
Новизна научно-технических разработок. Исследованиями установлена патентоспособность научно-технических разработок. Их новизна подтверждена двумя инновационными патентами на изобретение РК:
1. №25108, Заявка №2010/1180.1, от 24.09.2010. «Шихта для выплавки алюмосиликомарганца в руднотермической печи» Байсанов С.О., Толымбеков М.Ж., Мухамбетгалиев Е.К., Байсанов А.С., Чекимбаев А.Ф., Есенжулов А.Б.;
2. №26607, бюлл. №12 от 25.12.2012. «Сплав «Алюмосиликомарганец» Набиев М.А., Байсанов С.О., Толымбеков М.Ж., Мухамбетгалиев Е.К., Байсанов А.С. Получено уведомление о положительном результате формальной экспертизы заявки на патент РК №2015/1374.1 от 27.11.2015.
Актуальность проблемы. Постоянно повышающийся спрос на качественные марки стали способствует увеличению производства ферросплавов, в частности, комплексных сплавов на основе марганца, кремния и алюминия, являющихся тремя основными элементами-раскислителями стали. В условиях возрастающего дефицита качественного марганцеворудного сырья и коксующихся углей перед ферросплавными предприятиями остро стоят вопросы поиска эффективных технологий переработки некондиционных марганцевых руд и использования высокозольных каменных углей. В этой связи особую актуальность приобретает разработка технологии получения комплексного сплава-раскислителя алюмосиликомарганец из некондиционных марганцевых руд и неиспользуемых в энергетике высокозольных углей.
Одним из существенных недостатков, сдерживающих широкое применение сплава алюмосиликомарганца для раскисления стали, является их склонность к самопроизвольному рассыпанию и потере механической прочности при хранении. Вследствие этого в значительной мере усложняются условия хранения и транспортировки сплава. Актуальной является и задача теоретического и экспериментального обоснования оптимального состава сплавов, применяемых для раскисления стали, с целью максимизации эффекта комплексного раскисления.
В связи с этим производство комплексного сплава алюмосиликомарганца из высокозольных углей и высококремнезёмистых марганцевых руд в настоящее время является весьма актуальной и своевременной научно-технической задачей.
Научная новизна. В настоящей работе:
- расчетным методом уточнены термодинамические параметры (стандартная энтальпия образования, стандартная энтропия, энтальпия плавления, энтропия плавления) соединений составляющих металлическую систему Fe-Si-Al-Mn: стандартная энтальпии образования соединений Fe2Si и Mn11Si19, Дж/моль:
AH0f 298,15 Fe2Si= -81966,27; AH°f 298,15 Mniisii9= -940668,95; стандартная энтропия соединений FeAl, Fe2Al5, FeAl3, Fe3Al, FeAl2, MnAl4, MnAl6, Fe2Si и Mn11Si19, Дж/(мОЛЬ-К): 50298,15 FeAl=56,7; 50298,15 Fe2Al5=197,5; 50298,15 FeAl3=1 10,9;
50298,15 Fe3Al=134,2; 50298,15 FeAl2=83,4; 50298,15 MnAl4=146,3; 50298,15 MnAl6=194,6;
50298,15 Fe2Si=78,1; 50298,15 Mn11Si19=612,7;
- определена энтальпия плавления АНпл соединений, кДж/моль: АНпл, FeAl=92,9; АНпл, Fe2Al5=100,1; АНпл, FeAl3=98,8; АНпл, Fe2Si=103,9; AH^e5Si3=92,7; АНплт^=122,8; АНпл^2=83,0; АHпл,мnAl4=69,2; АHпл,мnAl6=59,9; АНпл, MnSi=109,8; АНпл, Mn5Si3=110,8; АНл, Mn3Si=91,3; АНпл, Fe3Al=47,5; АНпл, Fe3Si=97,2; АНл^^Л; АНпл, Mn11Si19(MnSi1,727)=97,7;
- определена энтропия плавления А5пл соединений, Дж/(моль-К): А5пл, FeAl=68,0; А5пл, Fe2Al5=69,3; А5пл, FeAl3=69,1; А5пл, Fe2Si=70,0; А5пл, Fe5Si3=68,0; А5пл, FeSi=72,9; А5пл, FeSi2=66,1; А5пл, MnAl4=63,2; А5пл, MnAl6=61,0; А5пл, MnSi=70,9; А5пл, Mn5Si3=71,1; А5пл, Mn3Si=67,7; А5пл, Fe3Al=57,5; А5пл, Fe3Si=68,8; А5пл, FeAl2=69,0; А5пл, Mn11Si19 (MnSi1,727)=68,9.
- определены значения теплоёмкости в жидком состоянии для соединений входящих в четверную систему Fe-Si-Al-Mn, Дж/(моль-К): Сжр, FeAl=72,0; Сжр, Fe2Al5=236,8; Сжр, FeAl3= 133,9; Сжр, Fe2Si=111,7; Сжр, Fe5Si3=294,1; Сжр, FeSi=70,7; Сжр, FeSi2= 100,4; Сжр, MnAl4= 169,9; Сжр, MnAl6=231,8; Сжр, MnSi=75,7; Сжр, Mn5Si3=319,2; Сжр, Mn3Si=167,8; Сжр, Fe3Al=154,0; Сжр, Fe3Si=152,7; Сжр, FeAl2=102,9; Сжр,Mn11Si19=1070,7;
- выведены уравнения температурной зависимости теплоёмкости в интервале температур от 298,15 К до температуры плавления для соединений в системе Fe-Al и Fe2Si, MnAl4, MnAl6, Mn11Si19 в твёрдом состоянии;
- впервые изучено с помощью этих параметров фазовое строение четырехкомпонентной системы Fe-Si-Al-Mn и создана математическая модель фазовой структуры для всех элементарных политопов этой системы;
- установлено, что богатый по содержанию алюминия алюмосиликомарганец, полученный из высокозольного угля и высококремнеземистых марганцевых руд, расположен в области соединений FeAl3-Al-Si-MnnSi19, а составы бедного по содержанию алюминия алюмосиликомарганца смещаются вглубь четверной системы от вершины Si за генеральную плоскость FeSi2-MnSi2-Fe2Als области соединений Fe2Al5-FeSi2-Si-MnnSi19;
- установлено, что составы алюмосиликомарганца, получаемые из углей Карагандинского угольного бассейна, в отличие от сплава АМС из экибастузских углей, сдвинуты в области тетраэдров с относительно большими объёмами, что свидетельствует об их повышенной устойчивости и технологической предсказуемости;
- впервые методом неизотермической кинетики получены экспериментальные данные и установлены численные значения энергии активации процессов, протекающих при нагреве высококремнистой марганцевой руды месторождения «Западный Камыс» и смеси её с высокозольным углем разреза Борлы РК. Диффузионные процессы, протекающие при термической обработке в присутствии восстановителя в виде высокозольного угля, протекают с меньшими энергетическими затратами. Кажущаяся энергия активации процесса уже при 560- 590°С достигает Еакт = 10,44 кДж/моль для смеси марганцевой руды и угля, для марганцевой руды без добавок угля значение Еакт = 27,93 кДж/моль.
- изучение кинетики процессов в изотермических и неизотермических условиях позволило установить различия в их протекании. Установлено, что для марганцевой руды степени превращений совпадают в обоих случаях в пределах 515% во всем исследованном интервале температур. В случае с борлинским углем и смеси на его основе совпадение наблюдается только в интервале температур 600-800°С. Ниже этих температур степень превращения в изотермических условиях выше, при высоких температурах наблюдается обратная картина;
- изучены температурная зависимость удельного электросопротивления (УЭС), а также усадка и температура начала размягчения шихт для выплавки алюмосиликомарганца с использованием в составе шихты нового вида восстановителя - высокозольного угля. При этом значения УЭС шихты с применением высокозольного угля при температуре 900°C составило 1 Ом-м, а температура начала размягчения - 1000-1150°C;
- определены фазовые составляющие сплава.
Практическая значимость работы. На основании полученных в диссертации результатов разработаны основы ресурсосберегающей технологии получения алюмосиликомарганца из высокозольных углей и высококремнистой марганцевой руды. Осуществлены крупнолабораторные испытания разработанной технологии. Путем введения в состав колоши незначительного количества глиноземистых брикетов показана возможность получения алюмосиликомарганца с высоким содержанием (до 35%) алюминия в составе сплава. Достигнутым техническим результатом разработанной технологии получения алюмосиликомарганца, является повышение степени извлечения основных элементов шихты в сплав: кремния - 87%, алюминия - 85%, марганца - 92% с получением кондиционного по химическому составу и стабильного от рассыпания сплава. Показана возможность улучшения электрических и технологических режимов выплавки.
Связь с планами основных научных работ. Исследования и научнотехнические разработки по диссертации выполнены в соответствии с Республиканской программой «Научно-техническое обеспечение развития горнометаллургической отрасли Республики Казахстан на 2012-2014 годы» по проекту «Технология получения стандартных и новых видов ферро- и комплексных сплавов», а также по научно-технической программе на 2015-2017 годы: «Научнотехнологическое обеспечение рационального использования минеральносырьевых ресурсов и техногенных отходов черной и цветной металлургии с получением востребованной отечественной промышленностью продукции» по проекту «Комплексное использование железомарганцевых руд с получением лигатур для литейных сталей».
Цель работы. Изучение и установление общих закономерностей фазовых равновесий в металлических системах на основе марганца и разработка на их базе комплексной технологии производства алюмосиликомарганца с применением высокозольного угля и высококремнистых марганцевых руд месторождения «Западный Камыс». Исследование технологических и металлургических характеристик исходных и конечных продуктов в процессе получения алюмосиликомарганца.
Задачи исследований. В соответствии с указанной целью в диссертации 13
решались следующие взаимодополняющие задачи:
- определение неизвестных термодинамических параметров соединений, входящих в металлическую систему Fe-Si-Al-Mn, с установлением их температурной зависимости теплоёмкости, энтальпии и энтропии плавления;
- изучение особенностей фазового строения четырехкомпонентной металлической системы Fe-Si-Al-Mn для установления областей составов, непосредственно характеризующих составы различных марок алюмосиликомарганца;
- изучение физико-химических свойств и фазовых превращений в высокозольных углях и в их смесях с марганцевой рудой при изменении температуры;
- изучение кинетики процессов в изотермических и неизотермических условиях в шихтовой смеси;
- изучение металлургических свойств высокозольных углей и шихт на их основе (удельное электросопротивление, усадка, петрографический, рентгенофазовый анализы);
- разработка и крупнолабораторные испытания разработанной технологии, применение опытного сплава при раскислении рядовых марок стали.
Положения, выносимые на защиту:
- результаты расчётов термодинамических параметров соединений, входящих в систему Fe-Si-Al-Mn (стандартная энтальпия образования, стандартная энтропия, энтальпия и энтропия плавления, температурная зависимость теплоёмкости), отсутствующие в справочной литературе;
- результаты изучения фазового строения системы Fe-Si-Al-Mn и математические модели её элементарных тетраэдров;
- результаты исследований методами неизотермической и изотермической кинетики процессов превращений при нагреве высокозольного угля в смеси с марганцевой рудой;
- результаты экспериментальных исследований металлургических свойств высокозольного угля и смеси угля с марганцевой рудой (удельное электросопротивление, усадка и температура начала размягчения шихт, петрографический, рентгенофазовый анализы);
- результаты крупнолабораторных испытаний по выплавке алюмосиликомарганца из борлинских и сарыадырских высокозольных углей и высококремнистой марганцевой руды с получением стабилизированного сплава;
- результаты раскисления стали рядовых марок опытным сплавом алюмосиликомарганцем.
1. На основе наиболее достоверных теоретических методов расчёта при стандартной температуре рассчитаны термодинамические величины соединений, входящих в систему Fe-Si-Al-Mn и получены следующие значения:
- стандартная энтальпия образования (теплота образования) соединений FezSi и MniiSii9, Дж/моль: AH0f 298,15 Fe2Si= -81966,27; AH0f 298,15 Mniisii9= - 940668,95;
- стандартная энтропия бинарных соединений FeAl, Fe2Al5, FeAl3, Fe3Al, FeAl2, MnAU MnAl6, Fe2Si и MnnSii9, Дж/(моль-К): 50298,15 FeAl=56,7; 50298,15 Fe2Al5 = 197,5; 50298,15 FeAl3=110,9; 50298,15 Fe3Al=134,2; 50298,15 FeAl2=83,4; 50298,15 MnAl4=146,3; 50298,15 MnAl6=194,6; 50298,15 Fe2Si=78,1; 50298,15 Mn11Si19=612,7;
- выведены уравнения температурной зависимости теплоёмкости в интервале температур от 298,15°К до температуры плавления для соединений в системе Fe-Al, MnAl4, MnAl6, Fe2Si, Mn11Si19 в твёрдом состоянии;
- определены значения теплоёмкости в жидком состоянии для соединений, входящих в четверную систему Fe-Si-Al-Mn, Дж/(моль-К): Сжр, FeAl=72,0; СЖР, Fe2Al5=236,8; Сжр, FeAl3= 133,9; Сжр, Fe2Si=111,7; Сжр, Fe5Si3=294,1; Сжр, FeSi=70,7; Сжр, FeSi2= 100,4; Сжр, MnAl4= 169,9; Сжр, MnAl6=231,8; Сжр, MnSi=75,7; Сжр, Mn5Si3=319,2; Сжр, Mn3Si=167,8; Сжр, Fe3Al=154,0; Ср Fe3Si=152,7; Ср FeAl2=102,9; Сжр, Mn11Si19= 1070,7;
- определена энтальпия и энтропия плавления соединений четырехкомпонентной системы Fe-Si-Al-Mn.
2. Впервые на основе справочных данных и рассчитанных термодинамических данных (для соединений с неизвестными термодинамическими данными) построена четырехкомпонентная система Fe-Si-Al-Mn и создана математическая модель её фазовой структуры.
3. Установлено, что состав богатого алюминием сплава алюмосиликомарганца AlSiMn-10 (Fe-15; Si-50; Al-25; Mn-10) моделируется тетраэдром FeAl3-Al-Si-Mn11Si19 с большим относительным объёмом V=0,216811. Составы бедного по содержанию алюминия алюмосиликомарганца AlSiMn-30 (Fe- 20; Si-40; Al-10; Mn-30), а также составы сплава АМС, полученных с применением углей Карагандинского и Экибастузского угольных бассейнов, смещаются вглубь четверной системы от вершины Si за генеральную плоскость FeSiz-MnSiz-FezAls и ограничены тетраэдром FezAls-FeSiz-Si-MnnSi^ (относительный объём V=0,144842). Составы ранее выплавлявшегося сплава АМС с высоким (более 30%) содержанием марганца располагаются в области тетраэдра Fe2Al5-FeSi-FeSi2-Mn11Si19 с относительно малым объёмом (V=0,048469). Установлено, что составы алюмосиликомарганца, получаемые из углей Карагандинского угольного бассейна, в отличие от сплава АМС из экибастузских углей, стремятся в области тетраэдров с относительно большим объёмом. Составы сплавов, моделируемые такими тетраэдрами, более устойчивы и технологически предсказуемы.
4. Исследованы физико-химические характеристики шихтовых материалов. Изучение петрографического состава высокозольных разновидностей углей разрезов Борлы и Сарыадыр показало повышенное содержание отоща- ющих микрокомпонентов в чистом угле (21-24% фюзинита, 22-35% семифюзинита), что наряду с низким содержанием плавких компонентов (5-10% лейптинита, 15-36% витринита) практически будет исключать спекание данных видов углистого сырья при высоких температурах.
5. Методами неизотермической кинетики изучены и определены значения энергии активации процессов, протекающих при нагреве высококремнистой марганцевой руды месторождения «Западный Камыс» и смеси её с высокозольным углем разреза Борлы. Показано, что диффузионные процессы, протекающие при термической обработке в присутствии восстановителя в виде высокозольного угля, протекают с меньшими энергетическими затратами. Кажущаяся энергия активации процесса уже при 560...590°С достигает Еакт = 10,44 кДж/моль для смеси марганцевой руды и угля по сравнению с марганцевой рудой без добавок угля, где значение Еакт = 27,93 кДж/моль.
6. Изучение кинетики процессов в изотермических и неизотермических условиях позволило установить различия в их протекании. Установлено, что для марганцевой руды степени превращений совпадают в обоих случаях в пределах 5.15% во всем исследованном интервале температур. В случае с борлинским углем и смеси на его основе совпадение наблюдается только в интервале температур 600...800°С. Ниже этих температур степень превращения в изотермических условиях выше, при высоких температурах наблюдается обратная картина.
7. Проведены лабораторные исследования по измерению температурной зависимости удельного электросопротивления и размягчения шихтовых смесей на основе марганцевой руды месторождения «Западный Камыс» и высокозольного угля разреза Борлы РК. Для шихтовой смеси алюмосиликомарганца установлено повышенное (1 Ом-м) сопротивление при температуре 900°C в отличие от традиционных шихт выплавки силикомарганца, что является положительным фактором при выплавке комплексного ферросплава бесшлаковым процессом. Изучение фазовых превращений и изменения удельного электросопротивления в шихтовых материалах для плавки алюмосиликомарганца позволило выявить, что определяющим в поведении шихтовых материалов при электроплавке являются свойства высокозольного угля.
8. Проведенными сериями крупнолабораторных опытных испытаний впервые показана возможность использования высокозольных углей угольных разрезов «Борлы» и «Сарыадыр» с добавкой высококремнезёмистой низкосортной марганцевой руды с получением алюмосиликомарганца регулируемого химического состава (в % по массе): Si 32-53; Al 15-25; Mn 12-32; Fe 8-20; P 0,02-0,05; C 0,1-O,5 и с высокими технико-экономическими показателями. Полученный сплав алюмосиликомарганец стабилен от саморассыпа- ния. Определены оптимальные технологические и электрические режимы ведения процесса выплавки для каждого вида сырья. Установлено, что использование борлинских и сарыадырских высокозольных углей позволяет вести плавки при более высоких вторичных напряжениях при одновременном улучшении технологического процесса.
9. Изучение микроструктуры позволило определить фазовый состав алюмосиликомарганца и установить, что значительное количество кремния находится в структурно-свободном состоянии, а также в фазах с основными компонентами алюминием, кремнием и железом в соотношениях, соответствующих формулам - AFFe3Si4, Al2.?FeSi2.3, Fe2Si, MnSi и FeSi (алюмосили- цидам и силицидам марганца и железа).
10. Проведение металлографического исследования проб конструкционной стали 3сп с различным вариантом раскисления показало, что опытная сталь, раскисленная комплексным сплавом алюмосиликомарганцем, отличается меньшим количеством неметаллических включений по сравнению с традиционным способом раскисления.
Оценка полноты решений поставленных задач. Разработана и испытана в крупнолабораторных условиях технология получения из высококремнистой марганцевой руды и новых видов высокозольного углистого сырья алюмосиликомарганца. Изучены и проанализированы физико-химические и технологические свойства сырьевых материалов и конечных продуктов плавки, а также их применимость при раскислении. Поставленные задачи в диссертационной работе разрешены в полной степени.
Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов. Результаты диссертационных исследований указывают на принципиальную возможность получения из высококремнистой марганцевой руды и высокозольного углистого сырья алюмосиликомарганца и имеют практическое значение для их эффективного производства. Рекомендованное к использованию альтернативное высокозольное углистое сырье угольных разрезов «Борлы» и «Сарыадыр» может с успехом применяться при производстве алюмосиликомарганца.
Оценка технико-экономической эффективности внедрения. Современное сталеплавильное производство Казахстана нуждается в производстве комплексных сплавов для получения металлопродукции с высокими эксплуатационными свойствами. Применение дешевого сырья Казахстана для получения алюмосиликомарганца обеспечит высокую рентабельность производства.
Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Диссертационная работа выполнена на высоком уровне и основывается на глубокие теоретические исследования в области фазовых равновесий системы Fe-Si-Al-Mn для определения оптимального состава шихты и рационального состава сплава. Технология получения алюмосиликомарганца с использованием высокозольных борлин- ских и сарыадырских углей реализована впервые.
Высокий научный и технический уровень осуществленных работ подтверждается положительными результатами крупнолабораторных испытаний технологии выплавки алюмосиликомарганца бесшлаковым способом и получением двух инновационных патентов РК по теме диссертации.
- стандартная энтальпия образования (теплота образования) соединений FezSi и MniiSii9, Дж/моль: AH0f 298,15 Fe2Si= -81966,27; AH0f 298,15 Mniisii9= - 940668,95;
- стандартная энтропия бинарных соединений FeAl, Fe2Al5, FeAl3, Fe3Al, FeAl2, MnAU MnAl6, Fe2Si и MnnSii9, Дж/(моль-К): 50298,15 FeAl=56,7; 50298,15 Fe2Al5 = 197,5; 50298,15 FeAl3=110,9; 50298,15 Fe3Al=134,2; 50298,15 FeAl2=83,4; 50298,15 MnAl4=146,3; 50298,15 MnAl6=194,6; 50298,15 Fe2Si=78,1; 50298,15 Mn11Si19=612,7;
- выведены уравнения температурной зависимости теплоёмкости в интервале температур от 298,15°К до температуры плавления для соединений в системе Fe-Al, MnAl4, MnAl6, Fe2Si, Mn11Si19 в твёрдом состоянии;
- определены значения теплоёмкости в жидком состоянии для соединений, входящих в четверную систему Fe-Si-Al-Mn, Дж/(моль-К): Сжр, FeAl=72,0; СЖР, Fe2Al5=236,8; Сжр, FeAl3= 133,9; Сжр, Fe2Si=111,7; Сжр, Fe5Si3=294,1; Сжр, FeSi=70,7; Сжр, FeSi2= 100,4; Сжр, MnAl4= 169,9; Сжр, MnAl6=231,8; Сжр, MnSi=75,7; Сжр, Mn5Si3=319,2; Сжр, Mn3Si=167,8; Сжр, Fe3Al=154,0; Ср Fe3Si=152,7; Ср FeAl2=102,9; Сжр, Mn11Si19= 1070,7;
- определена энтальпия и энтропия плавления соединений четырехкомпонентной системы Fe-Si-Al-Mn.
2. Впервые на основе справочных данных и рассчитанных термодинамических данных (для соединений с неизвестными термодинамическими данными) построена четырехкомпонентная система Fe-Si-Al-Mn и создана математическая модель её фазовой структуры.
3. Установлено, что состав богатого алюминием сплава алюмосиликомарганца AlSiMn-10 (Fe-15; Si-50; Al-25; Mn-10) моделируется тетраэдром FeAl3-Al-Si-Mn11Si19 с большим относительным объёмом V=0,216811. Составы бедного по содержанию алюминия алюмосиликомарганца AlSiMn-30 (Fe- 20; Si-40; Al-10; Mn-30), а также составы сплава АМС, полученных с применением углей Карагандинского и Экибастузского угольных бассейнов, смещаются вглубь четверной системы от вершины Si за генеральную плоскость FeSiz-MnSiz-FezAls и ограничены тетраэдром FezAls-FeSiz-Si-MnnSi^ (относительный объём V=0,144842). Составы ранее выплавлявшегося сплава АМС с высоким (более 30%) содержанием марганца располагаются в области тетраэдра Fe2Al5-FeSi-FeSi2-Mn11Si19 с относительно малым объёмом (V=0,048469). Установлено, что составы алюмосиликомарганца, получаемые из углей Карагандинского угольного бассейна, в отличие от сплава АМС из экибастузских углей, стремятся в области тетраэдров с относительно большим объёмом. Составы сплавов, моделируемые такими тетраэдрами, более устойчивы и технологически предсказуемы.
4. Исследованы физико-химические характеристики шихтовых материалов. Изучение петрографического состава высокозольных разновидностей углей разрезов Борлы и Сарыадыр показало повышенное содержание отоща- ющих микрокомпонентов в чистом угле (21-24% фюзинита, 22-35% семифюзинита), что наряду с низким содержанием плавких компонентов (5-10% лейптинита, 15-36% витринита) практически будет исключать спекание данных видов углистого сырья при высоких температурах.
5. Методами неизотермической кинетики изучены и определены значения энергии активации процессов, протекающих при нагреве высококремнистой марганцевой руды месторождения «Западный Камыс» и смеси её с высокозольным углем разреза Борлы. Показано, что диффузионные процессы, протекающие при термической обработке в присутствии восстановителя в виде высокозольного угля, протекают с меньшими энергетическими затратами. Кажущаяся энергия активации процесса уже при 560...590°С достигает Еакт = 10,44 кДж/моль для смеси марганцевой руды и угля по сравнению с марганцевой рудой без добавок угля, где значение Еакт = 27,93 кДж/моль.
6. Изучение кинетики процессов в изотермических и неизотермических условиях позволило установить различия в их протекании. Установлено, что для марганцевой руды степени превращений совпадают в обоих случаях в пределах 5.15% во всем исследованном интервале температур. В случае с борлинским углем и смеси на его основе совпадение наблюдается только в интервале температур 600...800°С. Ниже этих температур степень превращения в изотермических условиях выше, при высоких температурах наблюдается обратная картина.
7. Проведены лабораторные исследования по измерению температурной зависимости удельного электросопротивления и размягчения шихтовых смесей на основе марганцевой руды месторождения «Западный Камыс» и высокозольного угля разреза Борлы РК. Для шихтовой смеси алюмосиликомарганца установлено повышенное (1 Ом-м) сопротивление при температуре 900°C в отличие от традиционных шихт выплавки силикомарганца, что является положительным фактором при выплавке комплексного ферросплава бесшлаковым процессом. Изучение фазовых превращений и изменения удельного электросопротивления в шихтовых материалах для плавки алюмосиликомарганца позволило выявить, что определяющим в поведении шихтовых материалов при электроплавке являются свойства высокозольного угля.
8. Проведенными сериями крупнолабораторных опытных испытаний впервые показана возможность использования высокозольных углей угольных разрезов «Борлы» и «Сарыадыр» с добавкой высококремнезёмистой низкосортной марганцевой руды с получением алюмосиликомарганца регулируемого химического состава (в % по массе): Si 32-53; Al 15-25; Mn 12-32; Fe 8-20; P 0,02-0,05; C 0,1-O,5 и с высокими технико-экономическими показателями. Полученный сплав алюмосиликомарганец стабилен от саморассыпа- ния. Определены оптимальные технологические и электрические режимы ведения процесса выплавки для каждого вида сырья. Установлено, что использование борлинских и сарыадырских высокозольных углей позволяет вести плавки при более высоких вторичных напряжениях при одновременном улучшении технологического процесса.
9. Изучение микроструктуры позволило определить фазовый состав алюмосиликомарганца и установить, что значительное количество кремния находится в структурно-свободном состоянии, а также в фазах с основными компонентами алюминием, кремнием и железом в соотношениях, соответствующих формулам - AFFe3Si4, Al2.?FeSi2.3, Fe2Si, MnSi и FeSi (алюмосили- цидам и силицидам марганца и железа).
10. Проведение металлографического исследования проб конструкционной стали 3сп с различным вариантом раскисления показало, что опытная сталь, раскисленная комплексным сплавом алюмосиликомарганцем, отличается меньшим количеством неметаллических включений по сравнению с традиционным способом раскисления.
Оценка полноты решений поставленных задач. Разработана и испытана в крупнолабораторных условиях технология получения из высококремнистой марганцевой руды и новых видов высокозольного углистого сырья алюмосиликомарганца. Изучены и проанализированы физико-химические и технологические свойства сырьевых материалов и конечных продуктов плавки, а также их применимость при раскислении. Поставленные задачи в диссертационной работе разрешены в полной степени.
Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов. Результаты диссертационных исследований указывают на принципиальную возможность получения из высококремнистой марганцевой руды и высокозольного углистого сырья алюмосиликомарганца и имеют практическое значение для их эффективного производства. Рекомендованное к использованию альтернативное высокозольное углистое сырье угольных разрезов «Борлы» и «Сарыадыр» может с успехом применяться при производстве алюмосиликомарганца.
Оценка технико-экономической эффективности внедрения. Современное сталеплавильное производство Казахстана нуждается в производстве комплексных сплавов для получения металлопродукции с высокими эксплуатационными свойствами. Применение дешевого сырья Казахстана для получения алюмосиликомарганца обеспечит высокую рентабельность производства.
Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Диссертационная работа выполнена на высоком уровне и основывается на глубокие теоретические исследования в области фазовых равновесий системы Fe-Si-Al-Mn для определения оптимального состава шихты и рационального состава сплава. Технология получения алюмосиликомарганца с использованием высокозольных борлин- ских и сарыадырских углей реализована впервые.
Высокий научный и технический уровень осуществленных работ подтверждается положительными результатами крупнолабораторных испытаний технологии выплавки алюмосиликомарганца бесшлаковым способом и получением двух инновационных патентов РК по теме диссертации.
