Особенности взаимодействия три(оршо-толил)сурьмы с оксидами в присутствии окислителей
|
ВВЕДЕНИЕ 7
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1 Получение диоксиматов триарилсурьмы по реакции замещения 10
1.2 Получение диоксиматов триарилсурьмы по реакции окисления 19
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 30
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50
3.1 Методы исследования 50
3.2 Подготовка растворителей 50
3.3 Реакции окислительного присоединения соединений сурьмы с оксимами 54
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 66
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 67
ABSTRACT 72
ПРИЛОЖЕНИЯ 73
ПРИЛОЖЕНИЕ A 73
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1 Получение диоксиматов триарилсурьмы по реакции замещения 10
1.2 Получение диоксиматов триарилсурьмы по реакции окисления 19
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 30
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50
3.1 Методы исследования 50
3.2 Подготовка растворителей 50
3.3 Реакции окислительного присоединения соединений сурьмы с оксимами 54
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 66
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 67
ABSTRACT 72
ПРИЛОЖЕНИЯ 73
ПРИЛОЖЕНИЕ A 73
Актуальность проблемы.Органические соединенияпятивалентной сурьмы находят применение в различных областях. Они используются в качестве фунгицидов и гербицидов, присадок к топливу, лекарственных препаратов и т.д. Сурь- маорганические соединения с успехом применяются всинтезе органических соединений как катализаторы и реагенты. Было установлено, что некоторые сурь- маорганические соединения являются биологически активными. Например, диок- симаты триарилсурьмы Аг38Ь(ОНСКК')2оказывают бактерицидное,фунгицидное и противоопухолевое действие. Однако этот класс сурьмаорганических соединений в настоящее время мало изучен. Упоминаний обоксиматахтри(о-толил)сурьмы в литературе немного, поэтому именно реакции, позволяющие получить такие соединения, были выбраны нами в качестве объекта исследования.
Цель работы. Изучить реакции окислительного присоединениятри(о- толил)сурьмы с оксимами в присутствии окислителей и возможность их применения для синтеза диоксиматов три(о-толил)сурьмы.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
- осуществить поиск, обобщить и проанализировать информацию, касающуюся методов получения диоксиматов триорганилсурьмы;
-изучить особенности взаимодействия три(о-толил)сурьмы с оксимами в различных условиях: в присутствии пероксида водорода и трет
бутилгидропероксида, с использованием различных растворителей, с различными мольными соотношениями реагентов;
-идентифицировать полученные соединения и установить их строение;
- выявить условия, обеспечивающие высокий выход целевых продуктов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематическое изучение реакций окислительного присоединения три(о- толил)сурьмы с оксимами в присутствии различных окислителей в среде различных растворителей. По реакциям три(о-толил)сурьмы с оксимамив присутствии пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида (1:2:1 или 1:1:1 мольн.) были получены диоксиматы три(о-толил)сурьмы o-Tol3Sb(ONCRR')2. Достоинствами изученных реакций являются: одностадийность, мягкие условия протекания, простота выделения целевых продуктов.
Строение одиннадцати производных три(о-толил)сурьмы установлено методом рентгеноструктурного анализа.
Объем и структура работы. Дипломная работа изложена на 89 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения,библиографического списка и приложения. Библиографический список включает 59 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
Литературный обзор посвящен рассмотрению методов синтеза диоксиматов триорганилсурьмы.
В главе обсуждения результатов приведены собственные исследования реакций три(о-толил)сурьмы с оксимами в различных условиях, анализ данных ИК- спектроскопии и рентгеноструктурных исследований полученных соединений.
В экспериментальной части описаны подробные методики очистки используемых в работе растворителей и описание реакций окислительного присоединени- ятри(о-толил)сурьмы с оксимами, а также физико-химические характеристики полученных соединений.
Некоторые результаты проведенных исследований опубликованы в журналах: «Вестник ЮУрГУ»,серия «Химия»,2014, Т. 6, № 2, С. 5-14, «Вестник ЮУрГУ», серия «Химия», 2015, Т. 7, № 2, С. 17-26, «Вестник ЮУрГУ», серия «Химия», 2015, Т. 7, № 4, С. 23-29 «Журнал неорганической химии», 2015, Т. 60, № 2, С. 207-213, «Вестник ЮУрГУ», серия «Химия», 2016, Т. 8. № 2. С. 61-69.
Материал выпускной квалификационной работы был представлен на следующих конференциях: «Химия элементоорганических соединений и полимеров»,
2014, Москва,МеждународнаяЧугаевская конференция по координационной химии, 2014, Казань, Всероссийская молодежная конференция-школа с международным участием «Достижения и проблемы современной химии», 2014, Санкт- Петербург, IX международная конференция молодых ученых «Менделеев-2015»,
2015, Санкт-Петербург.
Цель работы. Изучить реакции окислительного присоединениятри(о- толил)сурьмы с оксимами в присутствии окислителей и возможность их применения для синтеза диоксиматов три(о-толил)сурьмы.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
- осуществить поиск, обобщить и проанализировать информацию, касающуюся методов получения диоксиматов триорганилсурьмы;
-изучить особенности взаимодействия три(о-толил)сурьмы с оксимами в различных условиях: в присутствии пероксида водорода и трет
бутилгидропероксида, с использованием различных растворителей, с различными мольными соотношениями реагентов;
-идентифицировать полученные соединения и установить их строение;
- выявить условия, обеспечивающие высокий выход целевых продуктов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематическое изучение реакций окислительного присоединения три(о- толил)сурьмы с оксимами в присутствии различных окислителей в среде различных растворителей. По реакциям три(о-толил)сурьмы с оксимамив присутствии пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида (1:2:1 или 1:1:1 мольн.) были получены диоксиматы три(о-толил)сурьмы o-Tol3Sb(ONCRR')2. Достоинствами изученных реакций являются: одностадийность, мягкие условия протекания, простота выделения целевых продуктов.
Строение одиннадцати производных три(о-толил)сурьмы установлено методом рентгеноструктурного анализа.
Объем и структура работы. Дипломная работа изложена на 89 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения,библиографического списка и приложения. Библиографический список включает 59 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
Литературный обзор посвящен рассмотрению методов синтеза диоксиматов триорганилсурьмы.
В главе обсуждения результатов приведены собственные исследования реакций три(о-толил)сурьмы с оксимами в различных условиях, анализ данных ИК- спектроскопии и рентгеноструктурных исследований полученных соединений.
В экспериментальной части описаны подробные методики очистки используемых в работе растворителей и описание реакций окислительного присоединени- ятри(о-толил)сурьмы с оксимами, а также физико-химические характеристики полученных соединений.
Некоторые результаты проведенных исследований опубликованы в журналах: «Вестник ЮУрГУ»,серия «Химия»,2014, Т. 6, № 2, С. 5-14, «Вестник ЮУрГУ», серия «Химия», 2015, Т. 7, № 2, С. 17-26, «Вестник ЮУрГУ», серия «Химия», 2015, Т. 7, № 4, С. 23-29 «Журнал неорганической химии», 2015, Т. 60, № 2, С. 207-213, «Вестник ЮУрГУ», серия «Химия», 2016, Т. 8. № 2. С. 61-69.
Материал выпускной квалификационной работы был представлен на следующих конференциях: «Химия элементоорганических соединений и полимеров»,
2014, Москва,МеждународнаяЧугаевская конференция по координационной химии, 2014, Казань, Всероссийская молодежная конференция-школа с международным участием «Достижения и проблемы современной химии», 2014, Санкт- Петербург, IX международная конференция молодых ученых «Менделеев-2015»,
2015, Санкт-Петербург.
По результатам проведенных исследований сделаны следующие выводы...
1. Взаимодействие три(о-толил)сурьмы с оксимами в присутствии окислителя
(пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида) независимо от мольного соотношения регагентов (1:2:1, 1:1:1) приводит к образованию диоксиматов
три(о-толил)сурьмыо-То1з8Ь(ОКСКК')2, выход которых независимо от природы оксима и растворителя близок к теоретическому. Исключением является реакция три(о-толил)сурьмы с 5-нитро-2-фурфуральдоксимом при стехиометрическом соотношении реагентов, продуктом которой является//-оксо-бис[(5-нитро-2- фурфуральдоксимато)три(о-толил)сурьма] [o-Tol3Sb(ON=CHC4H2ONO2-5)]2O.
2. Побочным продуктом реакциитри(о-толил)сурьмы с оксимами в присутст
вии окислителя при мольном соотношении регагентов 1:1:1 является оксид три(о- толил)сурьмы димерного или полимерного строения. Обнаружено, что дицикло- гексаноноксимат три(о-толил)сурьмы ибис[^2-оксо-три-(о-
толил)сурьма]способнык совместной кристаллизации.
3. Пероксид водорода окисляеттри(о-толил)сурьму до оксида (o-To13SbO)2. Строение продукта окисления три(о-толил)сурьмы трет-бутилгидропероксидом зависит от количества окислителя. При стехиометрических соотношениях реагирующих веществ образуетсяоксид три(о-толил)сурьмы (o-To13SbO)2. В присутствии избытка трет-бутилгидропероксида продуктомреакции являетсяр2-оксо- бuс[(mреm-бутилпероксо)три(о-толил)сурьма](o-To13SbOOBu-^)2O.
4. Строение 11 неизвестных ранее сурьмаорганических соединений охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа. Вмолекулахдиоксиматов три(о- толил)сурьмы атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию.Основные длины связей и валентные углы в координационном узле SbC2O3мало зависят от характера оксима. Особенностью структур является наличие тесных внутримолекулярных контактов Sb--N, в результате чего межъядерные расстояния примерно на 1А меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Sb и N.
1. Взаимодействие три(о-толил)сурьмы с оксимами в присутствии окислителя
(пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида) независимо от мольного соотношения регагентов (1:2:1, 1:1:1) приводит к образованию диоксиматов
три(о-толил)сурьмыо-То1з8Ь(ОКСКК')2, выход которых независимо от природы оксима и растворителя близок к теоретическому. Исключением является реакция три(о-толил)сурьмы с 5-нитро-2-фурфуральдоксимом при стехиометрическом соотношении реагентов, продуктом которой является//-оксо-бис[(5-нитро-2- фурфуральдоксимато)три(о-толил)сурьма] [o-Tol3Sb(ON=CHC4H2ONO2-5)]2O.
2. Побочным продуктом реакциитри(о-толил)сурьмы с оксимами в присутст
вии окислителя при мольном соотношении регагентов 1:1:1 является оксид три(о- толил)сурьмы димерного или полимерного строения. Обнаружено, что дицикло- гексаноноксимат три(о-толил)сурьмы ибис[^2-оксо-три-(о-
толил)сурьма]способнык совместной кристаллизации.
3. Пероксид водорода окисляеттри(о-толил)сурьму до оксида (o-To13SbO)2. Строение продукта окисления три(о-толил)сурьмы трет-бутилгидропероксидом зависит от количества окислителя. При стехиометрических соотношениях реагирующих веществ образуетсяоксид три(о-толил)сурьмы (o-To13SbO)2. В присутствии избытка трет-бутилгидропероксида продуктомреакции являетсяр2-оксо- бuс[(mреm-бутилпероксо)три(о-толил)сурьма](o-To13SbOOBu-^)2O.
4. Строение 11 неизвестных ранее сурьмаорганических соединений охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа. Вмолекулахдиоксиматов три(о- толил)сурьмы атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию.Основные длины связей и валентные углы в координационном узле SbC2O3мало зависят от характера оксима. Особенностью структур является наличие тесных внутримолекулярных контактов Sb--N, в результате чего межъядерные расстояния примерно на 1А меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Sb и N.





