Помощь студентам в учебе
СТИМУЛИРОВАННЫЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ В СТРУКТУРНО-ИЗМЕНЕННОЙ ПОРОШКОВОЙ СМЕСИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Ti-Al
|
Введение 6
Глава 1. Анализ современного состояния исследований в области самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и технологий получения материалов систем Ti-Al и Ti-Al-C 17
1.1 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как
технология создания перспективных композиционных материалов 18
1.2 Способы стимулирования процесса СВС 24
1.3 Возможности гамма-облучения как способа стимулирования
СВС 40
1.4 Современные технологии получения материалов систем Ti-Al и
Ti-Al-C 47
1.4.1 Общая характеристика интерметаллидов Ti-Al и обзор
существующих технологий их получения 47
1.4.2 Механоактивированный СВС в системе Ti-Al 55
1.4.3 Общая характеристика МАХ-фаз системы Ti-Al-C и обзор
существующих технологий их получения 64
1.5 Заключение по главе 1 76
Глава 2. Экспериментальное исследование условий предварительной обработки порошковых компонентов в системе Ti-Al 79
2.1 Влияние механической активации на структурно-фазовое
состояние порошковой смеси системы Ti-Al 81
2.1.1 Механоактивация с энергонапряженностью 20 g при
различной продолжительности воздействия 82
2.1.2 Механоактивация с энергонапряженностью 40 g при
различной продолжительности воздействия 86
2.1.3 Механоактивация с энергонапряженностью 60 g при
различной продолжительности воздействия 98
2.2 Влияние механо-радиационной активации на структурно¬фазовое состояние порошковой смеси системы Ti-Al 101
2.2.1 Механо-радиационная активация порошковой смеси с
мощностью дозы гамма-облучения 0,1 Гр/с 102
2.2.2 Механо-радиационная активация порошковой смеси с
мощностью дозы гамма-облучения 1 Гр/с 112
2.3 Основные результаты и выводы по главе 2 138
Глава 3. Высокотемпературный синтез в порошковой смеси Ti + Al при комплексном воздействии стимулирующих факторов 140
3.1 Реализация механоактивированного СВС в режиме
динамического теплового взрыва при варьировании энергонапряженности шаровой мельницы и выдержки во время синтеза 142
3.1.1 Механоактивированный СВС при энергонапряженности 20 g
с различной продолжительностью воздействия 144
3.1.2 Механоактивированный СВС при энергонапряженности 40 g
с различной продолжительностью воздействия 147
3.1.3 Механоактивированный СВС при энергонапряженности 60 g
с различной продолжительностью воздействия 153
3.2 Реализация механо-радиационноактивированного СВС в режиме динамического теплового взрыва при варьировании выдержки во
время синтеза 156
3.2.1 Механо-радиационноактивированный СВС при мощности
дозы 0,1 Гр/с 156
3.2.2 Механо-радиационноактивированный СВС при мощности
дозы 1 Гр/с 159
3.3 Основные результаты и выводы по главе 3 164
Глава 4. Исследование динамики процессов фазообразования при стимулированном СВС в порошковой смеси Ti + Al с использованием метода дифракции синхротронного излучения 166
4.1 Методика и оборудование для изучения динамики процессов фазообразования при стимулированном СВС 167
4.2 Исследование in situ динамики процессов фазообразования и тепловых режимов механоактивированного СВС в смеси Ti + Al
при разных скоростях нагрева 171
4.3 Детальное исследование in situ динамики фазообразования в
механоактивированной порошковой смеси Ti + Al методом динамической дифрактометрии на пучках синхротронного излучения 190
4.4 Детальное исследование in situ динамики фазообразования в
механо-радиационноактивированной порошковой смеси Ti + Al методом динамической дифрактометрии на пучках синхротронного излучения 204
4.5 Физико-химические особенности кинетики твердофазного фазообразования в режиме теплового взрыва для механоактивированной и механо-радиационноактивированной
смеси Ti + Al 219
4.6 Основные результаты и выводы по главе 4 229
Глава 5. Влияние механической и механо-радиационной активации на структурно-фазовые характеристики порошковой смеси тройной системы Ti-Al-C. Особенности реализации стимулированного СВС 233
5.1 Механическая и механо-радиационная активация в системе Ti-
Al-C 233
5.2 Реализация стимулированного высокотемпературного синтеза в
составе Ti + Al +С 241
5.3 Исследование in situ динамики процессов фазообразования при
реализации стимулированного СВС в смеси Ti-Al-C методом динамической дифрактометрии на пучках синхротронного излучения 246
5.3.1 Исследование in situ динамики фазообразования в механоактивированной порошковой смеси Ti-Al-C 246
5.3.2 Исследование in situ динамики фазообразования в механо- радиационноактивированной порошковой смеси Ti-Al-C 256
5.4 Основные результаты и выводы по главе 5 262
Глава 6. Практическое использование результатов диссертации 265
Основные результаты и выводы по главе 6 271
Заключение 273
Список сокращений и условных обозначений 276
Список использованных источников 277
Благодарность 321
Приложение А. Динамика in situ фазообразования при стимулированном СВС, установленная методом дифрактометрии на пучках синхротронного излучения 322
Приложение Б. Патент на изобретение «Способ получения монофазного интерметаллидного сплава с высокой степенью однородности на основе титана» 327
Приложение В. Патент на полезную модель «Установка для детонационно-газового напыления высокоокисляемых порошковых
материалов в защитной атмосфере 328
Приложение Г. Акт использования результатов диссертации 329
Глава 1. Анализ современного состояния исследований в области самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и технологий получения материалов систем Ti-Al и Ti-Al-C 17
1.1 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как
технология создания перспективных композиционных материалов 18
1.2 Способы стимулирования процесса СВС 24
1.3 Возможности гамма-облучения как способа стимулирования
СВС 40
1.4 Современные технологии получения материалов систем Ti-Al и
Ti-Al-C 47
1.4.1 Общая характеристика интерметаллидов Ti-Al и обзор
существующих технологий их получения 47
1.4.2 Механоактивированный СВС в системе Ti-Al 55
1.4.3 Общая характеристика МАХ-фаз системы Ti-Al-C и обзор
существующих технологий их получения 64
1.5 Заключение по главе 1 76
Глава 2. Экспериментальное исследование условий предварительной обработки порошковых компонентов в системе Ti-Al 79
2.1 Влияние механической активации на структурно-фазовое
состояние порошковой смеси системы Ti-Al 81
2.1.1 Механоактивация с энергонапряженностью 20 g при
различной продолжительности воздействия 82
2.1.2 Механоактивация с энергонапряженностью 40 g при
различной продолжительности воздействия 86
2.1.3 Механоактивация с энергонапряженностью 60 g при
различной продолжительности воздействия 98
2.2 Влияние механо-радиационной активации на структурно¬фазовое состояние порошковой смеси системы Ti-Al 101
2.2.1 Механо-радиационная активация порошковой смеси с
мощностью дозы гамма-облучения 0,1 Гр/с 102
2.2.2 Механо-радиационная активация порошковой смеси с
мощностью дозы гамма-облучения 1 Гр/с 112
2.3 Основные результаты и выводы по главе 2 138
Глава 3. Высокотемпературный синтез в порошковой смеси Ti + Al при комплексном воздействии стимулирующих факторов 140
3.1 Реализация механоактивированного СВС в режиме
динамического теплового взрыва при варьировании энергонапряженности шаровой мельницы и выдержки во время синтеза 142
3.1.1 Механоактивированный СВС при энергонапряженности 20 g
с различной продолжительностью воздействия 144
3.1.2 Механоактивированный СВС при энергонапряженности 40 g
с различной продолжительностью воздействия 147
3.1.3 Механоактивированный СВС при энергонапряженности 60 g
с различной продолжительностью воздействия 153
3.2 Реализация механо-радиационноактивированного СВС в режиме динамического теплового взрыва при варьировании выдержки во
время синтеза 156
3.2.1 Механо-радиационноактивированный СВС при мощности
дозы 0,1 Гр/с 156
3.2.2 Механо-радиационноактивированный СВС при мощности
дозы 1 Гр/с 159
3.3 Основные результаты и выводы по главе 3 164
Глава 4. Исследование динамики процессов фазообразования при стимулированном СВС в порошковой смеси Ti + Al с использованием метода дифракции синхротронного излучения 166
4.1 Методика и оборудование для изучения динамики процессов фазообразования при стимулированном СВС 167
4.2 Исследование in situ динамики процессов фазообразования и тепловых режимов механоактивированного СВС в смеси Ti + Al
при разных скоростях нагрева 171
4.3 Детальное исследование in situ динамики фазообразования в
механоактивированной порошковой смеси Ti + Al методом динамической дифрактометрии на пучках синхротронного излучения 190
4.4 Детальное исследование in situ динамики фазообразования в
механо-радиационноактивированной порошковой смеси Ti + Al методом динамической дифрактометрии на пучках синхротронного излучения 204
4.5 Физико-химические особенности кинетики твердофазного фазообразования в режиме теплового взрыва для механоактивированной и механо-радиационноактивированной
смеси Ti + Al 219
4.6 Основные результаты и выводы по главе 4 229
Глава 5. Влияние механической и механо-радиационной активации на структурно-фазовые характеристики порошковой смеси тройной системы Ti-Al-C. Особенности реализации стимулированного СВС 233
5.1 Механическая и механо-радиационная активация в системе Ti-
Al-C 233
5.2 Реализация стимулированного высокотемпературного синтеза в
составе Ti + Al +С 241
5.3 Исследование in situ динамики процессов фазообразования при
реализации стимулированного СВС в смеси Ti-Al-C методом динамической дифрактометрии на пучках синхротронного излучения 246
5.3.1 Исследование in situ динамики фазообразования в механоактивированной порошковой смеси Ti-Al-C 246
5.3.2 Исследование in situ динамики фазообразования в механо- радиационноактивированной порошковой смеси Ti-Al-C 256
5.4 Основные результаты и выводы по главе 5 262
Глава 6. Практическое использование результатов диссертации 265
Основные результаты и выводы по главе 6 271
Заключение 273
Список сокращений и условных обозначений 276
Список использованных источников 277
Благодарность 321
Приложение А. Динамика in situ фазообразования при стимулированном СВС, установленная методом дифрактометрии на пучках синхротронного излучения 322
Приложение Б. Патент на изобретение «Способ получения монофазного интерметаллидного сплава с высокой степенью однородности на основе титана» 327
Приложение В. Патент на полезную модель «Установка для детонационно-газового напыления высокоокисляемых порошковых
материалов в защитной атмосфере 328
Приложение Г. Акт использования результатов диссертации 329
Актуальность работы
Одним из способов получения новых материалов является метод саморас- пространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), использующийся для создания широкого спектра современных материалов, включая карбиды, нитриды, бориды, интерметаллиды и другие материалы, решающие различные проблемы современного материаловедения. За почти 60 лет с момента открытия СВС иссле¬дователи пытались управлять процессом, воздействуя на него разнообразными способами. А. Е. Сычев и А. Г. Мержанов в своей обзорной работе [1] обобщили некоторые из таких воздействий, используя термин «стимулированный СВС». Основной задачей стимулирования является получение СВС-продукта с требуе¬мым фазовым составом, структурой и свойствами. Методы стимулирования могут заключаться в тепловых, механо-химических, электрических, магнитных, грави¬тационных и ударно-волновых воздействиях на порошковую смесь, а также в реа¬лизации СВС в тонких пленках и в системах с наноразмерными реагентами.
Стимулировать СВС можно до реализации синтеза, воздействуя на шихту; во время реакции, интенсифицируя процесс структурофазообразования; а также после синтеза, влияя на продукты. Например, в качестве метода стимулирования смеси перед СВС широко используется механическая активация (МА) реагентов, приводящая к возможности твердофазного взаимодействия между компонентами, полноте протекания реакции, получению целевых продуктов благодаря образова¬нию высокодефектной матричной структуры и появлению зародышей фаз на гра¬ницах контакта элементов. Исследования по влиянию МА на процессы СВС при¬вели к формированию отдельного направления - механически активированного СВС (МАСВС). Однако МА является способом «грубого» воздействия на порош¬ковую смесь: продолжительность МА измеряется минутами, и возможности «тон¬кого» управления структурой реагентов ограничены. Кроме того, при определен¬ной продолжительности МА происходит механосинтез, зачастую нежелательный в случае дальнейшей реализации СВС из-за негативного влияния на фазовый со-став и микроструктуру продуктов реакции.
Ряд исследователей, таких как А. П. Мамонтов, И. П. Чернов, К. В. Лейман, В. В. Кирсанов, А. М. Шалаев и других, показал, что ионизирующее излучение способно влиять на диффузионные процессы в твердых телах и формировать де¬фектную структуру обрабатываемых материалов. Поэтому как стимулирующий СВС фактор и для «тонкого» управления структурным состоянием механокомпо¬зитов можно использовать гамма-облучение. Однако воздействие у-квантов на матричную высокодефектную структуру порошковой смеси, которая образуется при МА и представляет собой диспергированные частицы одного компонента в объеме другого, не изучено.
Стимулировать СВС-реакцию можно также за счет реализации динамиче-ского теплового взрыва, когда реагирующая система находится в среде с изменя¬ющейся температурой. В этом случае управляющим фактором будет скорость нагрева смеси, определяющая структурно-фазовое состояние продуктов синтеза. Кроме того, при использовании СВЧ нагрева реагентов появляется возможность стимулировать СВС сразу после завершения реакции за счет поддержания высо¬ких температур окружающей среды. Однако вопросы термического воздействия на систему сразу после непосредственного завершения реакции мало изучены.
Стимулированный СВС может сыграть ключевую роль в создании совре-менных материалов с уникальными свойствами. Например, среди множества воз¬можных систем особое внимание заслуживают интерметаллические соединения на основе Ti-Al, которые относятся к классу важных конструкционных материа¬лов. Благодаря уникальному комплексу свойств, их использование перспективно в авиакосмической и автомобильной промышленности, судостроении, энергома¬шиностроении и т.д., к примеру, при изготовлении элементов летательных аппа¬ратов, энергетических установок и турбонагревателей, оборудования для энерго¬емких и нефтеперерабатывающих отраслей.
Для дальнейшего улучшения свойств и расширения функциональных воз-можностей алюминидов титана, а также удовлетворения растущих требований со¬временных технологий, необходимо продолжать исследование и совершенствова¬ние этих материалов путем введения дополнительных элементов, что открывает ряд возможностей для создания композиций с еще более высокими эксплуатаци¬онными характеристиками. Так, большой интерес вызывает новый вид тугоплав¬ких соединений - МАХ-фазы на основе системы Ti-Al-C, обладающие высокой температурой плавления и термической стабильностью, отличной механической прочностью и твердостью, устойчивостью к окислению и коррозии, высокой теп¬лопроводностью, хорошей термостойкостью и устойчивостью к термическому шоку. В этой связи развитие технологий СВС алюминидов титана как базового сырья для получения новых конструкционных и функциональных материалов, ли¬гатур и покрытий является актуальной задачей порошкового материаловедения.
Исследования по диссертации выполнены при поддержке государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ № 11.1085.2017/ПЧ, FZMM-2020-0002, FZMM-2023-0003 и гранта Президента РФ № МК-793.2020.8.
Степень разработанности темы
Вопросам СВС алюминидов титана посвящено большое количество иссле-дований в России и за рубежом. При этом уделяется внимание как процессам рав¬новесного синтеза, например, на диффузионных парах Ti-Al (F. J. J. Van Loo,
G. D. Rieck, L. Xu с соавторами; G. Lucadamo, K. Barmak, C. Lavoie с соавторами) или в сверхтонких мультислоях Ti-Al (E. Illekova, J. C. Gachon с соавторами; А. С. Рогачев, А. Э. Григорян, Е. В. Илларионова с соавторами), так и неравно¬весного (H. C. Yi, A. Petric; J. R. Jokisaari с соавторами; S. Vaucher, M. Stir, K. Ishizaki с соавторами; E. Medda, F. Delogu, G. Cao с соавторами; M. Adeli,
S. H. Seyedein, M. R. Aboutalebi с соавторами; В. Ю. Филимонов, А. А. Ситников, М. В. Логинова, В. И. Яковлев с соавторами; А. Е. Сычев, С. Г. Вадченко,
O. Д. Боярченко с соавторами; М. А. Корчагин с соавторами).
Во многих работах (K. Naplocha, K. Granat; P. Novak, J. Kubasek, J. Serak с соавторами; J. R. Jokisaari, S. Bhaduri, S. B. Bhaduri; M. A. Lagos, I. Agote, M. Gutierrez с соавторами; Q. Shi, B. Qin, P. Feng с соавторами; H. C. Yi, A. Petric, J. J. Moore; K. D. Liss, R. E. Whitfield, W. Xu с соавторами; A. Skolakova, J. Leitner,
P. Salvetr с соавторами и других) порошковая смесь перед синтезом прессуется давлением от 30 до 850 МПа. В результате продуктами реакции являются моно-
9 литные образцы, фазовый состав которых зависит, в том числе, от степени пред¬варительного сжатия. Можно предположить, что и структурно-фазовые переходы в процессе синтеза будут зависеть от приложенной к реагентам нагрузки, но обобщающие работы по комплексному исследованию СВС в системе Ti-Al имен¬но в смеси насыпной плотности - отсутствуют. Однако для решения задач про¬мышленности на современном уровне имеет смысл получать СВС-продукт в виде порошка для дальнейшего его использования в процессах напыления или в актив¬но развивающихся технологиях аддитивного производства, например, для 3D- печати металлами.
Несмотря на то, что результаты исследований стимулированного СВС (предварительная МА, изменение теплофизических параметров синтеза) отраже¬ны в работах E. Medda, F. Delogu, G. Cao, Н. А. Кочетова, Б. С. Сеплярского, М. А. Корчагина, В. Ю. Филимонова, М. В. Логиновой, Н. З. Ляхова, И. А. Дитен- берга, А. С. Мукасьяна, Н. Ф. Шкодич, А. С. Рогачева, А. Э. Григорян, J. J. Moore,
H. J. Feng, А. И. Гаврилова, И. В. Гришиной, Д. В. Дудиной и других, всесторон¬ние исследования по комплексному воздействию стимулирующих факторов про¬должительности и энергонапряженности МА, мощности и накопленных доз гам¬ма-облучения, скорости индукционного нагрева и длительности выдержки реа¬гентов при высоких температурах на особенности протекания процессов СВС ра¬нее не проводились. Однако большое число работ, проведенных отечественными и зарубежными специалистами, показывают значительный потенциал использо¬вания алюминидов титана, а выявленные в ходе анализа публикаций проблемы (например, управление фазовым составом продуктов реакции) свидетельствуют о целесообразности дальнейших исследований, ориентированных на совершенство¬вание технологии стимулированного СВС.
На основании изложенного целью диссертационного исследования явля¬ется разработка научно-технологических основ СВС в порошковых системах Ti- Al и Ti-Al-C в условиях стимулирования реакции механической активацией, гамма-облучением и индукционным нагревом реагентов.
Задачи работы
1. Экспериментально изучить влияние механической и механо- радиационной активации на структурно-фазовые характеристики порошковых си¬стем Ti-Al и Ti-Al-C.
2. Выявить особенности реализации СВС в структурно-измененной порош¬ковой смеси в зависимости от характера стимулирующего фактора.
3. Изучить динамику фазообразования в режиме in situ при проведении сти¬мулированного СВС с использованием дифракции синхротронного излучения.
4. Феноменологически описать процессы фазообразования при реализации стимулированного СВС в порошковых смесях Ti + Al и Ti + Al + C.
5. Оценить возможности практического использования синтезированных порошков систем Ti-Al и Ti-Al-C для формирования покрытий.
Научная новизна
1. Проведена механо-радиационная активация (МРА) порошковых систем Ti-Al и Ti-Al-C, заключающаяся в гамма-облучении матричных структур, сфор-мированных в результате МА. Установлено, что МРА изменяет межплоскостные расстояния, объемы кристаллических решеток, размеры кристаллитов и уровень микронапряжений компонентов смеси, а также увеличивает в 2,7 раза переходную зону между компонентами внутри механокомпозита за счет радиационно- стимулированной диффузии. Эффект МРА зависит от продолжительности и энер¬гонапряженности МА, поглощенных доз и мощности дозы гамма-облучения. При фиксированных параметрах МА и поглощенных дозах степень воздействия на по¬рошковую смесь определяется мощностью дозы гамма-облучения.
2. Применены сочетания стимулирующих факторов (МА, гамма-облучение, скорость индукционного нагрева реагентов, выдержка) для управления структур¬но-фазовым состоянием продуктов СВС, а также термическими характеристиками синтеза в системах Ti-Al и Ti-Al-C. В результате стимулированного СВС в шихте насыпной плотности состава Ti + Al синтезирован монофазный TiAl с высокой степенью однородности структурных составляющих по всему объему при следу¬ющих параметрах: 7 мин. МА при 40 g, облучение 50 кГр с мощностью дозы 1 Гр/с, индукционный нагрев с темпом 7,3 °К/с, выдержка 7 мин. МРА системы Ti-Al-C также способствует структурной стабилизации продуктов реакции.
3. Методом динамической дифрактометрии на пучках синхротронного из-лучения в режиме in situ изучены макрокинетические параметры синтеза и после¬довательность фазовых превращений в зависимости от стимулирующего фактора при реализации СВС в составах Ti + Al и Ti + Al + C. При проведении СВС в сме¬си Ti + Al увеличение темпа нагрева с 4,4 до 11,8 °К/с приводит к снижению ско¬рости горения и росту температуры воспламенения с 510 до 640 °С. Гамма- облучение при стимулированном СВС с фиксированными параметрами скорости нагрева и МА влияет на: а) термические параметры синтеза, снижая максималь¬ную температуру на 115 °С; б) динамику фазообразования, способствуя формиро¬ванию Ti3Al на одном из этапов синтеза. При стимулированном СВС в составе Ti + Al + C формирование МАХ-фаз происходит через стадию образования TiAl3. Основное отличие фазообразования при МРАСВС в смеси Ti + Al + C от МАСВС заключается в более высокой скорости взаимодействия компонентов, что снижает температуру начала этапов синтеза.
4. На основании in situ исследований динамики фазообразования определе¬но относительное содержание фаз на разных этапах стимулированного СВС в со¬ставе Ti + Al. При МРАСВС в момент окончания теплового взрыва формируется продукт, содержащий 92 % TiAl, а в случае МАСВС в этот момент в продукте фиксируется 72 % TiAl. Опираясь на результаты синхротронных исследований, феноменологически описаны процессы фазообразования при МАСВС и МРАСВС. Установлено, что в случае реализации стимулированного СВС в соста¬ве Ti + Al пути гетерогенных реакций зависят от вида подготовки смеси до начала реакции. МРАСВС отличается от МАСВС относительным содержанием фаз в шихте на этапе нагрева и наличием соединения Ti3Al.
Теоретическая и практическая значимость работы
1. В порошковой смеси насыпной плотности реализована возможность по¬лучения алюминидов титана из структурно-измененных прекурсоров методом
МАСВС и МРАСВС.
2. Выявлены особенности фазового состава и микроструктуры синтезиро-ванных продуктов, которые позволяют выбрать рациональный режим получения порошков алюминида титана с требуемым структурно-фазовым состоянием.
3. Разработан способ получения монофазного интерметаллидного сплава с высокой степенью однородности на основе титана (патент РФ на изобретение № 2698081).
4. Разработана установка для детонационно-газового напыления высоко- окисляемых порошковых материалов в защитной атмосфере (патент РФ на полез¬ную модель № 214008): благодаря защитной камере, предотвращающей окисле¬ние СВС-порошка в процессе напыления, формируются низкопористые покрытия на основе Ti-Al и Ti-Al-C, в фазовом составе которых не фиксируются оксиды.
5. Феноменологически описаны процессы фазообразования при реализации стимулированного СВС в порошковых смесях насыпной плотности бинарной си¬стемы Ti + Al и тройной системы Ti + Al + C.
6. Разработаны практические рекомендации по технологии создания новых материалов на основе структурно-измененных порошковых прекурсоров, которые используются в деятельности Рубцовского филиала ОАО «Научно¬производственная корпорация «Уралвагонзавод».
Методология и методы исследования
Стратегия проведения исследования базируется на сочетании взаимодопол¬няющих экспериментальных методик, применении современного оборудования и использовании уникальных научных установок. МА выполнялась на планетарной шаровой мельнице АГО-2. Гамма-облучение проводили на станции «Стенд 6» и установке «Исследователь». СВС реализовывался с помощью экспериментально¬го комплекса на базе СВЧ индуктора. Структурно-фазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-6. Исследования и анализ структуры выполнены на оптиче¬ском микроскопе Carl Zeiss AXIO Observer Z1m, сканирующих электронных мик¬роскопах JSM-6390 с анализатором JED-2300, Carl Zeiss EVO 50 с микроанализа¬тором EDS X-Act, Tescan MIRA и программно-аппаратном комплексе Thixomet
Pro. Динамику процессов фазообразования при реализации стимулированного
СВС исследовали на станции 5-Б «Дифракционное кино».
Положения, выносимые на защиту
1. МРА порошковой смеси Ti + Al изменяет ее структурное состояние на микроуровне, влияя на объемы ячеек, размеры кристаллитов и микродеформации в зависимости от мощности и накопленной дозы гамма-облучения. После МРА между компонентами внутри механокомпозита формируется переходная зона, от¬носительная ширина которой зависит от дозы гамма-облучения.
2. Режимы стимулирования СВС позволяют управлять структурно-фазовым состоянием продуктов реакции и влияют на термические характеристики СВС. МРАСВС в смеси Ti + Al приводит к формированию монофазного TiAl с одно¬родным распределением элементов в продукте. Выдержка во время МРАСВС не приводит к распаду синтезированного TiAl.
3. Порошковая система Ti + Al чувствительна к темпу нагрева: рост скоро¬сти нагрева реагентов приводит к снижению скорости их горения, увеличению температуры воспламенения смеси и смене твердофазного инициирования реак¬ции на жидкофазное. Фаза TiAl является основной в продуктах СВС при тепловом режиме со скоростью нагрева 7,3 °К/с, а при скоростях 4,4; 10,3 и 11,8 °К/с осно¬ву синтезированного материала составляет TiAl3. С ростом скорости нагрева псевдоизотермический режим синтеза сменяется квазистационарным режимом.
4. Установлена динамика фазообразования во время МАСВС и МРАСВС в смеси Ti + Al. При синтезе со скоростью нагрева 7,3 °К/с образование соединений в МА и МРА смеси происходит в твердой фазе на этапе разогрева. МРА ускоряет структурную стабилизацию TiAl в момент теплового взрыва и увеличивает ско¬рость фазовых трансформаций при вторичном структурообразовании.
5. Феноменологически описаны процессы фазообразования при стимулиро¬ванном СВС в смеси Ti + Al. Из-за переходной зоны между компонентами внутри механокомпозита при МРАСВС (в отличие от МАСВС) формируется фаза Ti3Al, определяющая иное направление развития процессов синтеза за счет перекри¬сталлизации Ti ^ Ti3Al с увеличением температуры и приводящая к формирова¬нию продукта с содержанием 92 % TiAl и 8 % TiAl3.
6. МРА системы Ti-Al-C приводит к частичному отжигу дефектов при со-хранении наноразмерного масштаба областей когерентного рассеяния кристалли¬тов компонентов механокомпозита, а реализация МРАСВС способствует стабили¬зации структурного состояния продукта синтеза. Стимулированный СВС в систе¬ме Ti-Al-C осуществляется в несколько стадий: формирование TiAl3, образование расплава Al-Ti с выделением зерен TiC, насыщение расплава углеродом с кри¬сталлизацией Ti2AlC, образование Ti3AlC2. При МРАСВС в системе Ti-Al-C ско¬рость взаимодействия компонентов выше, чем в случае МАСВС. МРА порошко¬вой смеси Ti + Al + C обеспечивает снижение температуры образования основных соединений при синтезе и приводит к большему содержанию целевой фазы Ti2AlC в продуктах реакции.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением ком-плекса современных и уникальных методов изучения структурно-фазового состо¬яния материалов, повторяемостью экспериментов, статистическими методами об¬работки, а также соответствием полученных данных публикациям других иссле¬довательских групп.
Результаты диссертационного исследования доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских научных и научно-практических конференци-ях: XIX национальная конференция по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2012); International seminar «Effect of external influences on the strength and plasticity of metals and alloys» (Барнаул, 2015); VII International scien¬tific and practical conference «Semipalatinsk test site. Radiation Legacy and Develop¬ment Prospects» (Павлодар, 2016); VIII, IX, XI, XII Международные научно¬практические конференции «Инновации в машиностроении» (Новосибирск, 2017; Барнаул, 2018; Бийск, 2020; Новосибирск, 2021); 14th International Symposium «Explosive Production of New Materials: Science, Technology, Business, and Innova- tions» (Санкт-Петербург, 2018); IX, XII-XVI Международные научно¬практические конференции «Инновационные технологии в машиностроении» (Юрга, 2018, 2021-2025); V и VI International Conferences «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Новосибирск, 2018, 2022); XVI Всероссийская с международным участием школа-семинар по структурной макрокинетике для мо¬лодых ученых имени академика А. Г. Мержанова (Черноголовка, 2018); Четвер¬тый междисциплинарный научный форум с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (Москва, 2018); XV International Sympo¬sium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (Черноголовка, 2019); XVII Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и моло¬дых ученых «Наука и молодежь» (Барнаул, 2020); Международная научная кон¬ференция «Современная химическая физика на стыке физики, химии и биологии» (Черноголовка, 2021); Международная конференция по генерации и использова¬нию синхротронного и терагерцового излучения «Synchrotron and Free Electron Laser Radiation: Generation and Application» (Новосибирск, 2022); VI Всероссий¬ская научно-практическая конференция с международным участием «Инноваци¬онные технологии в материаловедении и машиностроении» (Пермь, 2022); XXIII Международная научно-практическая конференция «Металлургия: технологии, инновации, качество» (Новокузнецк, 2022); Международная конференция «Син¬хротронное излучение и лазеры на свободных электронах» (Новосибирск, 2024); IV Международная конференция, посвященная 80-летию Института химии твер-дого тела и механохимии СО РАН «Г орячие точки химии твердого тела: ориенти¬рованные фундаментальные исследования» (Новосибирск, 2024); 9th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (Томск, 2024).
Личный вклад автора
В диссертации представлены результаты, которые были получены автором лично или совместно с другими специалистами при его активном участии. Лич¬ный вклад автора заключается в постановке целей, формулировании задач, прове¬дении in situ исследований, оценке структурно-фазового состояния материалов, обсуждении полученных данных, обобщении и формулировании выводов, подго¬товке публикаций.
Публикации
По результатам диссертационного исследования опубликовано 70 работ, из которых: 20 статей в зарубежных изданиях, входящих в международные базы Web of Science / Scopus, включая 9 статей в журналах квартилей Q1-Q2; 11 статей в журналах из Перечня ВАК РФ; 2 статьи в прочих журналах; 1 монография; по¬лучены 2 патента РФ на изобретение, 1 патент РФ на полезную модель. Материа¬лы диссертации докладывались и были опубликованы в трудах 33 Международ¬ных и Всероссийских конференций.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использован-ных источников из 386 позиций, четырех приложений. Общий объем диссертации составляет 329 страниц, включая 181 рисунок и 20 таблиц
Одним из способов получения новых материалов является метод саморас- пространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), использующийся для создания широкого спектра современных материалов, включая карбиды, нитриды, бориды, интерметаллиды и другие материалы, решающие различные проблемы современного материаловедения. За почти 60 лет с момента открытия СВС иссле¬дователи пытались управлять процессом, воздействуя на него разнообразными способами. А. Е. Сычев и А. Г. Мержанов в своей обзорной работе [1] обобщили некоторые из таких воздействий, используя термин «стимулированный СВС». Основной задачей стимулирования является получение СВС-продукта с требуе¬мым фазовым составом, структурой и свойствами. Методы стимулирования могут заключаться в тепловых, механо-химических, электрических, магнитных, грави¬тационных и ударно-волновых воздействиях на порошковую смесь, а также в реа¬лизации СВС в тонких пленках и в системах с наноразмерными реагентами.
Стимулировать СВС можно до реализации синтеза, воздействуя на шихту; во время реакции, интенсифицируя процесс структурофазообразования; а также после синтеза, влияя на продукты. Например, в качестве метода стимулирования смеси перед СВС широко используется механическая активация (МА) реагентов, приводящая к возможности твердофазного взаимодействия между компонентами, полноте протекания реакции, получению целевых продуктов благодаря образова¬нию высокодефектной матричной структуры и появлению зародышей фаз на гра¬ницах контакта элементов. Исследования по влиянию МА на процессы СВС при¬вели к формированию отдельного направления - механически активированного СВС (МАСВС). Однако МА является способом «грубого» воздействия на порош¬ковую смесь: продолжительность МА измеряется минутами, и возможности «тон¬кого» управления структурой реагентов ограничены. Кроме того, при определен¬ной продолжительности МА происходит механосинтез, зачастую нежелательный в случае дальнейшей реализации СВС из-за негативного влияния на фазовый со-став и микроструктуру продуктов реакции.
Ряд исследователей, таких как А. П. Мамонтов, И. П. Чернов, К. В. Лейман, В. В. Кирсанов, А. М. Шалаев и других, показал, что ионизирующее излучение способно влиять на диффузионные процессы в твердых телах и формировать де¬фектную структуру обрабатываемых материалов. Поэтому как стимулирующий СВС фактор и для «тонкого» управления структурным состоянием механокомпо¬зитов можно использовать гамма-облучение. Однако воздействие у-квантов на матричную высокодефектную структуру порошковой смеси, которая образуется при МА и представляет собой диспергированные частицы одного компонента в объеме другого, не изучено.
Стимулировать СВС-реакцию можно также за счет реализации динамиче-ского теплового взрыва, когда реагирующая система находится в среде с изменя¬ющейся температурой. В этом случае управляющим фактором будет скорость нагрева смеси, определяющая структурно-фазовое состояние продуктов синтеза. Кроме того, при использовании СВЧ нагрева реагентов появляется возможность стимулировать СВС сразу после завершения реакции за счет поддержания высо¬ких температур окружающей среды. Однако вопросы термического воздействия на систему сразу после непосредственного завершения реакции мало изучены.
Стимулированный СВС может сыграть ключевую роль в создании совре-менных материалов с уникальными свойствами. Например, среди множества воз¬можных систем особое внимание заслуживают интерметаллические соединения на основе Ti-Al, которые относятся к классу важных конструкционных материа¬лов. Благодаря уникальному комплексу свойств, их использование перспективно в авиакосмической и автомобильной промышленности, судостроении, энергома¬шиностроении и т.д., к примеру, при изготовлении элементов летательных аппа¬ратов, энергетических установок и турбонагревателей, оборудования для энерго¬емких и нефтеперерабатывающих отраслей.
Для дальнейшего улучшения свойств и расширения функциональных воз-можностей алюминидов титана, а также удовлетворения растущих требований со¬временных технологий, необходимо продолжать исследование и совершенствова¬ние этих материалов путем введения дополнительных элементов, что открывает ряд возможностей для создания композиций с еще более высокими эксплуатаци¬онными характеристиками. Так, большой интерес вызывает новый вид тугоплав¬ких соединений - МАХ-фазы на основе системы Ti-Al-C, обладающие высокой температурой плавления и термической стабильностью, отличной механической прочностью и твердостью, устойчивостью к окислению и коррозии, высокой теп¬лопроводностью, хорошей термостойкостью и устойчивостью к термическому шоку. В этой связи развитие технологий СВС алюминидов титана как базового сырья для получения новых конструкционных и функциональных материалов, ли¬гатур и покрытий является актуальной задачей порошкового материаловедения.
Исследования по диссертации выполнены при поддержке государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ № 11.1085.2017/ПЧ, FZMM-2020-0002, FZMM-2023-0003 и гранта Президента РФ № МК-793.2020.8.
Степень разработанности темы
Вопросам СВС алюминидов титана посвящено большое количество иссле-дований в России и за рубежом. При этом уделяется внимание как процессам рав¬новесного синтеза, например, на диффузионных парах Ti-Al (F. J. J. Van Loo,
G. D. Rieck, L. Xu с соавторами; G. Lucadamo, K. Barmak, C. Lavoie с соавторами) или в сверхтонких мультислоях Ti-Al (E. Illekova, J. C. Gachon с соавторами; А. С. Рогачев, А. Э. Григорян, Е. В. Илларионова с соавторами), так и неравно¬весного (H. C. Yi, A. Petric; J. R. Jokisaari с соавторами; S. Vaucher, M. Stir, K. Ishizaki с соавторами; E. Medda, F. Delogu, G. Cao с соавторами; M. Adeli,
S. H. Seyedein, M. R. Aboutalebi с соавторами; В. Ю. Филимонов, А. А. Ситников, М. В. Логинова, В. И. Яковлев с соавторами; А. Е. Сычев, С. Г. Вадченко,
O. Д. Боярченко с соавторами; М. А. Корчагин с соавторами).
Во многих работах (K. Naplocha, K. Granat; P. Novak, J. Kubasek, J. Serak с соавторами; J. R. Jokisaari, S. Bhaduri, S. B. Bhaduri; M. A. Lagos, I. Agote, M. Gutierrez с соавторами; Q. Shi, B. Qin, P. Feng с соавторами; H. C. Yi, A. Petric, J. J. Moore; K. D. Liss, R. E. Whitfield, W. Xu с соавторами; A. Skolakova, J. Leitner,
P. Salvetr с соавторами и других) порошковая смесь перед синтезом прессуется давлением от 30 до 850 МПа. В результате продуктами реакции являются моно-
9 литные образцы, фазовый состав которых зависит, в том числе, от степени пред¬варительного сжатия. Можно предположить, что и структурно-фазовые переходы в процессе синтеза будут зависеть от приложенной к реагентам нагрузки, но обобщающие работы по комплексному исследованию СВС в системе Ti-Al имен¬но в смеси насыпной плотности - отсутствуют. Однако для решения задач про¬мышленности на современном уровне имеет смысл получать СВС-продукт в виде порошка для дальнейшего его использования в процессах напыления или в актив¬но развивающихся технологиях аддитивного производства, например, для 3D- печати металлами.
Несмотря на то, что результаты исследований стимулированного СВС (предварительная МА, изменение теплофизических параметров синтеза) отраже¬ны в работах E. Medda, F. Delogu, G. Cao, Н. А. Кочетова, Б. С. Сеплярского, М. А. Корчагина, В. Ю. Филимонова, М. В. Логиновой, Н. З. Ляхова, И. А. Дитен- берга, А. С. Мукасьяна, Н. Ф. Шкодич, А. С. Рогачева, А. Э. Григорян, J. J. Moore,
H. J. Feng, А. И. Гаврилова, И. В. Гришиной, Д. В. Дудиной и других, всесторон¬ние исследования по комплексному воздействию стимулирующих факторов про¬должительности и энергонапряженности МА, мощности и накопленных доз гам¬ма-облучения, скорости индукционного нагрева и длительности выдержки реа¬гентов при высоких температурах на особенности протекания процессов СВС ра¬нее не проводились. Однако большое число работ, проведенных отечественными и зарубежными специалистами, показывают значительный потенциал использо¬вания алюминидов титана, а выявленные в ходе анализа публикаций проблемы (например, управление фазовым составом продуктов реакции) свидетельствуют о целесообразности дальнейших исследований, ориентированных на совершенство¬вание технологии стимулированного СВС.
На основании изложенного целью диссертационного исследования явля¬ется разработка научно-технологических основ СВС в порошковых системах Ti- Al и Ti-Al-C в условиях стимулирования реакции механической активацией, гамма-облучением и индукционным нагревом реагентов.
Задачи работы
1. Экспериментально изучить влияние механической и механо- радиационной активации на структурно-фазовые характеристики порошковых си¬стем Ti-Al и Ti-Al-C.
2. Выявить особенности реализации СВС в структурно-измененной порош¬ковой смеси в зависимости от характера стимулирующего фактора.
3. Изучить динамику фазообразования в режиме in situ при проведении сти¬мулированного СВС с использованием дифракции синхротронного излучения.
4. Феноменологически описать процессы фазообразования при реализации стимулированного СВС в порошковых смесях Ti + Al и Ti + Al + C.
5. Оценить возможности практического использования синтезированных порошков систем Ti-Al и Ti-Al-C для формирования покрытий.
Научная новизна
1. Проведена механо-радиационная активация (МРА) порошковых систем Ti-Al и Ti-Al-C, заключающаяся в гамма-облучении матричных структур, сфор-мированных в результате МА. Установлено, что МРА изменяет межплоскостные расстояния, объемы кристаллических решеток, размеры кристаллитов и уровень микронапряжений компонентов смеси, а также увеличивает в 2,7 раза переходную зону между компонентами внутри механокомпозита за счет радиационно- стимулированной диффузии. Эффект МРА зависит от продолжительности и энер¬гонапряженности МА, поглощенных доз и мощности дозы гамма-облучения. При фиксированных параметрах МА и поглощенных дозах степень воздействия на по¬рошковую смесь определяется мощностью дозы гамма-облучения.
2. Применены сочетания стимулирующих факторов (МА, гамма-облучение, скорость индукционного нагрева реагентов, выдержка) для управления структур¬но-фазовым состоянием продуктов СВС, а также термическими характеристиками синтеза в системах Ti-Al и Ti-Al-C. В результате стимулированного СВС в шихте насыпной плотности состава Ti + Al синтезирован монофазный TiAl с высокой степенью однородности структурных составляющих по всему объему при следу¬ющих параметрах: 7 мин. МА при 40 g, облучение 50 кГр с мощностью дозы 1 Гр/с, индукционный нагрев с темпом 7,3 °К/с, выдержка 7 мин. МРА системы Ti-Al-C также способствует структурной стабилизации продуктов реакции.
3. Методом динамической дифрактометрии на пучках синхротронного из-лучения в режиме in situ изучены макрокинетические параметры синтеза и после¬довательность фазовых превращений в зависимости от стимулирующего фактора при реализации СВС в составах Ti + Al и Ti + Al + C. При проведении СВС в сме¬си Ti + Al увеличение темпа нагрева с 4,4 до 11,8 °К/с приводит к снижению ско¬рости горения и росту температуры воспламенения с 510 до 640 °С. Гамма- облучение при стимулированном СВС с фиксированными параметрами скорости нагрева и МА влияет на: а) термические параметры синтеза, снижая максималь¬ную температуру на 115 °С; б) динамику фазообразования, способствуя формиро¬ванию Ti3Al на одном из этапов синтеза. При стимулированном СВС в составе Ti + Al + C формирование МАХ-фаз происходит через стадию образования TiAl3. Основное отличие фазообразования при МРАСВС в смеси Ti + Al + C от МАСВС заключается в более высокой скорости взаимодействия компонентов, что снижает температуру начала этапов синтеза.
4. На основании in situ исследований динамики фазообразования определе¬но относительное содержание фаз на разных этапах стимулированного СВС в со¬ставе Ti + Al. При МРАСВС в момент окончания теплового взрыва формируется продукт, содержащий 92 % TiAl, а в случае МАСВС в этот момент в продукте фиксируется 72 % TiAl. Опираясь на результаты синхротронных исследований, феноменологически описаны процессы фазообразования при МАСВС и МРАСВС. Установлено, что в случае реализации стимулированного СВС в соста¬ве Ti + Al пути гетерогенных реакций зависят от вида подготовки смеси до начала реакции. МРАСВС отличается от МАСВС относительным содержанием фаз в шихте на этапе нагрева и наличием соединения Ti3Al.
Теоретическая и практическая значимость работы
1. В порошковой смеси насыпной плотности реализована возможность по¬лучения алюминидов титана из структурно-измененных прекурсоров методом
МАСВС и МРАСВС.
2. Выявлены особенности фазового состава и микроструктуры синтезиро-ванных продуктов, которые позволяют выбрать рациональный режим получения порошков алюминида титана с требуемым структурно-фазовым состоянием.
3. Разработан способ получения монофазного интерметаллидного сплава с высокой степенью однородности на основе титана (патент РФ на изобретение № 2698081).
4. Разработана установка для детонационно-газового напыления высоко- окисляемых порошковых материалов в защитной атмосфере (патент РФ на полез¬ную модель № 214008): благодаря защитной камере, предотвращающей окисле¬ние СВС-порошка в процессе напыления, формируются низкопористые покрытия на основе Ti-Al и Ti-Al-C, в фазовом составе которых не фиксируются оксиды.
5. Феноменологически описаны процессы фазообразования при реализации стимулированного СВС в порошковых смесях насыпной плотности бинарной си¬стемы Ti + Al и тройной системы Ti + Al + C.
6. Разработаны практические рекомендации по технологии создания новых материалов на основе структурно-измененных порошковых прекурсоров, которые используются в деятельности Рубцовского филиала ОАО «Научно¬производственная корпорация «Уралвагонзавод».
Методология и методы исследования
Стратегия проведения исследования базируется на сочетании взаимодопол¬няющих экспериментальных методик, применении современного оборудования и использовании уникальных научных установок. МА выполнялась на планетарной шаровой мельнице АГО-2. Гамма-облучение проводили на станции «Стенд 6» и установке «Исследователь». СВС реализовывался с помощью экспериментально¬го комплекса на базе СВЧ индуктора. Структурно-фазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-6. Исследования и анализ структуры выполнены на оптиче¬ском микроскопе Carl Zeiss AXIO Observer Z1m, сканирующих электронных мик¬роскопах JSM-6390 с анализатором JED-2300, Carl Zeiss EVO 50 с микроанализа¬тором EDS X-Act, Tescan MIRA и программно-аппаратном комплексе Thixomet
Pro. Динамику процессов фазообразования при реализации стимулированного
СВС исследовали на станции 5-Б «Дифракционное кино».
Положения, выносимые на защиту
1. МРА порошковой смеси Ti + Al изменяет ее структурное состояние на микроуровне, влияя на объемы ячеек, размеры кристаллитов и микродеформации в зависимости от мощности и накопленной дозы гамма-облучения. После МРА между компонентами внутри механокомпозита формируется переходная зона, от¬носительная ширина которой зависит от дозы гамма-облучения.
2. Режимы стимулирования СВС позволяют управлять структурно-фазовым состоянием продуктов реакции и влияют на термические характеристики СВС. МРАСВС в смеси Ti + Al приводит к формированию монофазного TiAl с одно¬родным распределением элементов в продукте. Выдержка во время МРАСВС не приводит к распаду синтезированного TiAl.
3. Порошковая система Ti + Al чувствительна к темпу нагрева: рост скоро¬сти нагрева реагентов приводит к снижению скорости их горения, увеличению температуры воспламенения смеси и смене твердофазного инициирования реак¬ции на жидкофазное. Фаза TiAl является основной в продуктах СВС при тепловом режиме со скоростью нагрева 7,3 °К/с, а при скоростях 4,4; 10,3 и 11,8 °К/с осно¬ву синтезированного материала составляет TiAl3. С ростом скорости нагрева псевдоизотермический режим синтеза сменяется квазистационарным режимом.
4. Установлена динамика фазообразования во время МАСВС и МРАСВС в смеси Ti + Al. При синтезе со скоростью нагрева 7,3 °К/с образование соединений в МА и МРА смеси происходит в твердой фазе на этапе разогрева. МРА ускоряет структурную стабилизацию TiAl в момент теплового взрыва и увеличивает ско¬рость фазовых трансформаций при вторичном структурообразовании.
5. Феноменологически описаны процессы фазообразования при стимулиро¬ванном СВС в смеси Ti + Al. Из-за переходной зоны между компонентами внутри механокомпозита при МРАСВС (в отличие от МАСВС) формируется фаза Ti3Al, определяющая иное направление развития процессов синтеза за счет перекри¬сталлизации Ti ^ Ti3Al с увеличением температуры и приводящая к формирова¬нию продукта с содержанием 92 % TiAl и 8 % TiAl3.
6. МРА системы Ti-Al-C приводит к частичному отжигу дефектов при со-хранении наноразмерного масштаба областей когерентного рассеяния кристалли¬тов компонентов механокомпозита, а реализация МРАСВС способствует стабили¬зации структурного состояния продукта синтеза. Стимулированный СВС в систе¬ме Ti-Al-C осуществляется в несколько стадий: формирование TiAl3, образование расплава Al-Ti с выделением зерен TiC, насыщение расплава углеродом с кри¬сталлизацией Ti2AlC, образование Ti3AlC2. При МРАСВС в системе Ti-Al-C ско¬рость взаимодействия компонентов выше, чем в случае МАСВС. МРА порошко¬вой смеси Ti + Al + C обеспечивает снижение температуры образования основных соединений при синтезе и приводит к большему содержанию целевой фазы Ti2AlC в продуктах реакции.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением ком-плекса современных и уникальных методов изучения структурно-фазового состо¬яния материалов, повторяемостью экспериментов, статистическими методами об¬работки, а также соответствием полученных данных публикациям других иссле¬довательских групп.
Результаты диссертационного исследования доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских научных и научно-практических конференци-ях: XIX национальная конференция по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2012); International seminar «Effect of external influences on the strength and plasticity of metals and alloys» (Барнаул, 2015); VII International scien¬tific and practical conference «Semipalatinsk test site. Radiation Legacy and Develop¬ment Prospects» (Павлодар, 2016); VIII, IX, XI, XII Международные научно¬практические конференции «Инновации в машиностроении» (Новосибирск, 2017; Барнаул, 2018; Бийск, 2020; Новосибирск, 2021); 14th International Symposium «Explosive Production of New Materials: Science, Technology, Business, and Innova- tions» (Санкт-Петербург, 2018); IX, XII-XVI Международные научно¬практические конференции «Инновационные технологии в машиностроении» (Юрга, 2018, 2021-2025); V и VI International Conferences «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Новосибирск, 2018, 2022); XVI Всероссийская с международным участием школа-семинар по структурной макрокинетике для мо¬лодых ученых имени академика А. Г. Мержанова (Черноголовка, 2018); Четвер¬тый междисциплинарный научный форум с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (Москва, 2018); XV International Sympo¬sium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (Черноголовка, 2019); XVII Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и моло¬дых ученых «Наука и молодежь» (Барнаул, 2020); Международная научная кон¬ференция «Современная химическая физика на стыке физики, химии и биологии» (Черноголовка, 2021); Международная конференция по генерации и использова¬нию синхротронного и терагерцового излучения «Synchrotron and Free Electron Laser Radiation: Generation and Application» (Новосибирск, 2022); VI Всероссий¬ская научно-практическая конференция с международным участием «Инноваци¬онные технологии в материаловедении и машиностроении» (Пермь, 2022); XXIII Международная научно-практическая конференция «Металлургия: технологии, инновации, качество» (Новокузнецк, 2022); Международная конференция «Син¬хротронное излучение и лазеры на свободных электронах» (Новосибирск, 2024); IV Международная конференция, посвященная 80-летию Института химии твер-дого тела и механохимии СО РАН «Г орячие точки химии твердого тела: ориенти¬рованные фундаментальные исследования» (Новосибирск, 2024); 9th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (Томск, 2024).
Личный вклад автора
В диссертации представлены результаты, которые были получены автором лично или совместно с другими специалистами при его активном участии. Лич¬ный вклад автора заключается в постановке целей, формулировании задач, прове¬дении in situ исследований, оценке структурно-фазового состояния материалов, обсуждении полученных данных, обобщении и формулировании выводов, подго¬товке публикаций.
Публикации
По результатам диссертационного исследования опубликовано 70 работ, из которых: 20 статей в зарубежных изданиях, входящих в международные базы Web of Science / Scopus, включая 9 статей в журналах квартилей Q1-Q2; 11 статей в журналах из Перечня ВАК РФ; 2 статьи в прочих журналах; 1 монография; по¬лучены 2 патента РФ на изобретение, 1 патент РФ на полезную модель. Материа¬лы диссертации докладывались и были опубликованы в трудах 33 Международ¬ных и Всероссийских конференций.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использован-ных источников из 386 позиций, четырех приложений. Общий объем диссертации составляет 329 страниц, включая 181 рисунок и 20 таблиц
В соответствии с целью и задачами диссертации была проведена целостная серия экспериментальных работ, анализ результатов которых позволил разрабо¬тать научно-технологические основы СВС в порошковых системах Ti-Al и Ti-Al- C в условиях стимулирования реакции МА, МРА и индукционным нагревом реа¬гентов. Исследование комплексного влияния стимулирующих факторов показало существование возможности выбора наиболее рационального сочетания режимов реализации активированного СВС, обеспечивающее управляемость процессом синтеза, что в свою очередь приводит к получению продуктов нужного структур¬но-фазового состава.
Эффект малых доз гамма-облучения с мощностью дозы 0,1 и 1 Гр/с прояв¬ляется в изменении структурных состояний компонентов механоактивированных систем Ti-Al и Ti-Al-C: изменяются объемы ячеек компонентов, размер зерен и микродеформации, повышается кристалличность смеси. Динамика процесса, свя¬занного с изменением внутренней структуры под воздействием радиации, опреде¬ляется предысторией исследуемого объекта. МРА приводит к увеличению шири¬ны переходной зоны между компонентами внутри механокомпозита. Влияние гамма-облучения объясняется ионизационными эффектами (накоплением и ре¬лаксацией микронапряжений, высокой подвижностью вводимых дефектов Френ¬келя), приводящими к ускорению процессов диффузии. Кроме того, при облуче¬нии у-квантами передача энергии происходит почти равномерно по всему объему облучаемого материала. Указанные особенности приводят к повышению реакци¬онной способности порошковых смесей.
Изменение режимов подготовки порошковой смеси влияет на термические параметры реакции и приводит к получению продуктов СВС разного фазового со¬става. Последнее также зависит от длительности этапа вторичного структурообра- зования. Реализация МРАСВС в порошковой смеси насыпной плотности на опре¬деленных режимах позволила синтезировать монофазный TiAl с однородным распределением элементов в продукте реакции.
Выявлены зависимости термических характеристик и режимов реализации СВС от темпа нагрева механоактивированной смеси Ti + Al. Методом динамиче¬ской дифрактометрии на пучках СИ изучены особенности in situ трансформации фаз во время протекания реакции синтеза, в результате чего установлена взаимо¬связь скорости нагрева порошковой смеси и фазового состава СВС-материала. Уточнены режимы синтеза, способствующие получению в продукте реакции определенной фазы.
С использованием дифракции СИ детально изучена динамика процессов in situ фазообразования при МАСВС и МРАСВС в составе Ti + Al. В зависимости от вида активации определены отличия в фазовых превращениях на разных этапах СВС, что позволило зафиксировать факт ускорения структурной стабилизации TiAl в момент теплового взрыва МРА смеси и повышения скорости трансформа¬ции соединений во время высокотемпературной выдержки.
По результатам анализа «дифракционного кино» рассчитаны массовые доли соединений на разных этапах стимулированного СВС в смеси Ti + Al. Дано фено¬менологическое описание последовательности формирования фаз в указанной си¬стеме. Установлено, что фазообразование зависит от вида подготовки смеси до начала синтеза: МРА способствует формированию большей доли фаз на этапе нагрева, в том числе, Ti3Al, которой не наблюдается при МАСВС. Граница разде¬ла Ti-Ti3Al обуславливает процессы перекристаллизации a-Ti ^ Ti3Al с ростом температуры, что приводит к формированию однородного продукта TiAl.
МАСВС и МРАСВС в системе Ti-Al-C позволяет синтезировать целевые МАХ-фазы, при этом реализация синтеза в МРА смеси способствует получению СВС-продуктов с более стабилизированным структурным состоянием. Установ-лены термические параметры стимулированного СВС в указанной системе. Метод динамической дифрактометрии на пучках СИ позволил изучить особенности in situ трансформации фаз и выявить разницу при синтезе в МА и МРА смеси Ti + Al + C. Определена возможность управления составом СВС-продуктов.
Проведена оценка возможности использования полученных СВС-порошков систем Ti-Al и Ti-Al-C в процессах детонационно-газового напыления. Изучены
275
фазовый состав и микроструктура покрытий, их адгезионная прочность, шерохо-
ватость, пористость и микротвердость.
В результате исследований по диссертации получен патент на изобретение способа синтеза монофазного TiAl (приложение Б), патент на полезную модель установки для детонационно-газового напыления (приложение В). Рекомендации по технологии создания новых материалов и покрытий на основе структурно - измененных прекурсоров стимулированным СВС используются в деятельности Рубцовского филиала ОАО «НПК «Уралвагонзавод» (приложение Г).
Таким образом, для получения монофазных соединений на основе алюми-нида титана в порошковом виде в диссертации был предложен и осуществлен экспериментально оригинальный подход к стимулированию СВС, заключающий¬ся в комбинированной подготовке реакционной шихты механической и радиаци¬онной активацией. Реализованный способ целенаправленного воздействия на по¬рошковую смесь может сформировать новое направление - механо- радиационную активацию, позволяющую создавать уникальное структурно¬фазовое состояние обрабатываемых композиций, что открывает большие возмож¬ности для синтеза инновационных конструкционных и функциональных материа¬лов.
Перспективы дальнейшей разработки темы
Перспективы дальнейшей разработки темы связаны с изучением влияния различных видов излучения на матричные структуры (порошковые смеси после МА), рассмотрением особенностей стимулированного СВС в технологически зна¬чимых системах, исследованием специфики процессов фазообразования при дру¬гих видах синтеза в подготовленных прекурсорах (например, путем ударно¬волнового нагрева), использованием разных способов создания покрытий (напри¬мер, лазерной и электронно-лучевой наплавкой), поиском возможностей улучше¬ния свойств покрытий, использованием разработанных лигатур для 3 D-печати ме¬таллами или в традиционных способах получения сплавов для формирования из¬делий с уникальными свойствами, разработкой моделей процессов фазообразова- ния при комплексном стимулировании СВС.
Эффект малых доз гамма-облучения с мощностью дозы 0,1 и 1 Гр/с прояв¬ляется в изменении структурных состояний компонентов механоактивированных систем Ti-Al и Ti-Al-C: изменяются объемы ячеек компонентов, размер зерен и микродеформации, повышается кристалличность смеси. Динамика процесса, свя¬занного с изменением внутренней структуры под воздействием радиации, опреде¬ляется предысторией исследуемого объекта. МРА приводит к увеличению шири¬ны переходной зоны между компонентами внутри механокомпозита. Влияние гамма-облучения объясняется ионизационными эффектами (накоплением и ре¬лаксацией микронапряжений, высокой подвижностью вводимых дефектов Френ¬келя), приводящими к ускорению процессов диффузии. Кроме того, при облуче¬нии у-квантами передача энергии происходит почти равномерно по всему объему облучаемого материала. Указанные особенности приводят к повышению реакци¬онной способности порошковых смесей.
Изменение режимов подготовки порошковой смеси влияет на термические параметры реакции и приводит к получению продуктов СВС разного фазового со¬става. Последнее также зависит от длительности этапа вторичного структурообра- зования. Реализация МРАСВС в порошковой смеси насыпной плотности на опре¬деленных режимах позволила синтезировать монофазный TiAl с однородным распределением элементов в продукте реакции.
Выявлены зависимости термических характеристик и режимов реализации СВС от темпа нагрева механоактивированной смеси Ti + Al. Методом динамиче¬ской дифрактометрии на пучках СИ изучены особенности in situ трансформации фаз во время протекания реакции синтеза, в результате чего установлена взаимо¬связь скорости нагрева порошковой смеси и фазового состава СВС-материала. Уточнены режимы синтеза, способствующие получению в продукте реакции определенной фазы.
С использованием дифракции СИ детально изучена динамика процессов in situ фазообразования при МАСВС и МРАСВС в составе Ti + Al. В зависимости от вида активации определены отличия в фазовых превращениях на разных этапах СВС, что позволило зафиксировать факт ускорения структурной стабилизации TiAl в момент теплового взрыва МРА смеси и повышения скорости трансформа¬ции соединений во время высокотемпературной выдержки.
По результатам анализа «дифракционного кино» рассчитаны массовые доли соединений на разных этапах стимулированного СВС в смеси Ti + Al. Дано фено¬менологическое описание последовательности формирования фаз в указанной си¬стеме. Установлено, что фазообразование зависит от вида подготовки смеси до начала синтеза: МРА способствует формированию большей доли фаз на этапе нагрева, в том числе, Ti3Al, которой не наблюдается при МАСВС. Граница разде¬ла Ti-Ti3Al обуславливает процессы перекристаллизации a-Ti ^ Ti3Al с ростом температуры, что приводит к формированию однородного продукта TiAl.
МАСВС и МРАСВС в системе Ti-Al-C позволяет синтезировать целевые МАХ-фазы, при этом реализация синтеза в МРА смеси способствует получению СВС-продуктов с более стабилизированным структурным состоянием. Установ-лены термические параметры стимулированного СВС в указанной системе. Метод динамической дифрактометрии на пучках СИ позволил изучить особенности in situ трансформации фаз и выявить разницу при синтезе в МА и МРА смеси Ti + Al + C. Определена возможность управления составом СВС-продуктов.
Проведена оценка возможности использования полученных СВС-порошков систем Ti-Al и Ti-Al-C в процессах детонационно-газового напыления. Изучены
275
фазовый состав и микроструктура покрытий, их адгезионная прочность, шерохо-
ватость, пористость и микротвердость.
В результате исследований по диссертации получен патент на изобретение способа синтеза монофазного TiAl (приложение Б), патент на полезную модель установки для детонационно-газового напыления (приложение В). Рекомендации по технологии создания новых материалов и покрытий на основе структурно - измененных прекурсоров стимулированным СВС используются в деятельности Рубцовского филиала ОАО «НПК «Уралвагонзавод» (приложение Г).
Таким образом, для получения монофазных соединений на основе алюми-нида титана в порошковом виде в диссертации был предложен и осуществлен экспериментально оригинальный подход к стимулированию СВС, заключающий¬ся в комбинированной подготовке реакционной шихты механической и радиаци¬онной активацией. Реализованный способ целенаправленного воздействия на по¬рошковую смесь может сформировать новое направление - механо- радиационную активацию, позволяющую создавать уникальное структурно¬фазовое состояние обрабатываемых композиций, что открывает большие возмож¬ности для синтеза инновационных конструкционных и функциональных материа¬лов.
Перспективы дальнейшей разработки темы
Перспективы дальнейшей разработки темы связаны с изучением влияния различных видов излучения на матричные структуры (порошковые смеси после МА), рассмотрением особенностей стимулированного СВС в технологически зна¬чимых системах, исследованием специфики процессов фазообразования при дру¬гих видах синтеза в подготовленных прекурсорах (например, путем ударно¬волнового нагрева), использованием разных способов создания покрытий (напри¬мер, лазерной и электронно-лучевой наплавкой), поиском возможностей улучше¬ния свойств покрытий, использованием разработанных лигатур для 3 D-печати ме¬таллами или в традиционных способах получения сплавов для формирования из¬делий с уникальными свойствами, разработкой моделей процессов фазообразова- ния при комплексном стимулировании СВС.
