Помощь студентам в учебе
УВЕЛИЧЕНИЕ ВЫХОДА ГАЗООБРАЗНЫХ АЛКЕНОВ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ КРЕКИНГЕ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ ПУТЕМ ОПТИМИЗАЦИИ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ И УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
|
ВВЕДЕНИЕ 5
1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
КРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ 14
1.1 Современные технологии каталитического крекинга 17
1.1.1 Каталитический крекинг тяжелых углеводородов (ВГО/мазут) на основе
«жестких» условий работы (DCC, CPP, HS-FCC, NExCCTM) 17
1.1.2 Каталитический крекинг тяжелых углеводородов (ВГО/мазут) на основе
подхода рециркуляции нафты (PetroFCC™, High Olefin FCC, MILOS, Petroriser, TMP, Indmax, MaxofinTM, SCC) 21
1.1.3 Специальный процесс крекинга нафты (ACOTM) 26
1.2 Обзор патентной литературы в области совершенствования технологии каталитического крекинга с целью интенсификации производства низших алкенов
27
1.3 Обзор подходов к определению термодинамических свойств молекул 30
1.4 Кинетический анализ реакций вторичного каталитического крекинга с образованием С2-С4 алкенов на основе квантово-химического моделирования 35
1.4.1 Термохимическое моделирование реакций вторичного каталитического
крекинга н-алканов с образованием низших алкенов с использованием квантовохимических методов 36
1.4.2 Термохимическое моделирование реакций вторичного каталитического
крекинга изо-алканов с образованием низших алкенов с использованием квантовохимических методов 40
1.5 Обзор подходов к описанию гидродинамики лифт-реактора каталитического крекинга 44
1.5.1 Характеристика эффективности лифт-реактора каталитического крекинга 44
1.5.2 Гидродинамическое моделирование реакционного потока лифт-реактора
каталитического крекинга 46
Выводы по главе 1 52
2 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЙ 55
2.1 Схема промышленной установки каталитического крекинга 55
2.1.1 Общая схема технологии каталитического крекинга 55
2.1.2 Характеристики реакторного блока установки каталитического крекинга
нефтехимического завода 57
2.1.2.1 Технологическая схема лифт-реактора каталитического крекинга 57
2.1.2.2 Технологический контроль процесса каталитического крекинга 59
2.2 Теоретическое описание процесса каталитического крекинга 64
2.2.1 Химизм реакций процесса каталитического крекинга 64
2.2.2 Современные представления о механизме процесса каталитического
крекинга 65
Выводы по главе 2 70
3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ И КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ
КРЕКИНГА С ОБРАЗОВАНИЕМ ЛЕГКИХ АЛКЕНОВ 72
3.1 Метод определения термодинамических параметров реакций с
образованием легких алкенов на основе вклада функциональных групп и квантовохимического метода DFT 72
3.2 Анализ влияния условий процесса каталитического крекинга на
термодинамические параметры реакций с образованием легких алкенов 81
3.3 Установление кинетических закономерностей реакций крекинга н-алканов
с образованием легких алкенов 99
3.4 Установление кинетических закономерностей реакций крекинга изоалканов
с образованием легких алкенов и изоалкенов 113
Выводы по главе 3 125
4 ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОГО УЗЛА
ЛИФТ-РЕАКТОРА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА 129
4.1 Макроскопические гидродинамические закономерности процесса каталитического крекинга нефтяного сырья в промышленном лифт-реакторе ... 129
4.1.1 Модели газового и твердого потока 129
4.1.2 Модели теплопередачи 131
4.1.3 Кинетическая модель процесса каталитического крекинга 132
4.1.4 Основы вычислительных гидродинамических расчетов 135
4.1.5 Численные исследования процесса каталитического крекинга в условиях
эксплуатации лифт-реактора при при высокой температуре и кратности циркуляции катализатора 137
4.1.6 Матрица условий эксплуатации и анализа 138
4.1.7 Модели анализа и характеристики дисперсионного анализа ANOVA 140
4.1.8 Анализ оптимизации 145
4.2 Влияние конфигурации форсунок на гидродинамический режим и эффективность работы лифт-реактора каталитического крекинга 150
Выводы по главе 4 161
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 163
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 167
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 169
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 170 ПРИЛОЖЕНИЕ А Функции термодинамических параметров по методам K.S.
Pitzer и L. Constantinou-R. Gani 184
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Технологический контроль процесса каталитического крекинга 187
ПРИЛОЖЕНИЕ В Копия свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ 19
1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
КРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ 14
1.1 Современные технологии каталитического крекинга 17
1.1.1 Каталитический крекинг тяжелых углеводородов (ВГО/мазут) на основе
«жестких» условий работы (DCC, CPP, HS-FCC, NExCCTM) 17
1.1.2 Каталитический крекинг тяжелых углеводородов (ВГО/мазут) на основе
подхода рециркуляции нафты (PetroFCC™, High Olefin FCC, MILOS, Petroriser, TMP, Indmax, MaxofinTM, SCC) 21
1.1.3 Специальный процесс крекинга нафты (ACOTM) 26
1.2 Обзор патентной литературы в области совершенствования технологии каталитического крекинга с целью интенсификации производства низших алкенов
27
1.3 Обзор подходов к определению термодинамических свойств молекул 30
1.4 Кинетический анализ реакций вторичного каталитического крекинга с образованием С2-С4 алкенов на основе квантово-химического моделирования 35
1.4.1 Термохимическое моделирование реакций вторичного каталитического
крекинга н-алканов с образованием низших алкенов с использованием квантовохимических методов 36
1.4.2 Термохимическое моделирование реакций вторичного каталитического
крекинга изо-алканов с образованием низших алкенов с использованием квантовохимических методов 40
1.5 Обзор подходов к описанию гидродинамики лифт-реактора каталитического крекинга 44
1.5.1 Характеристика эффективности лифт-реактора каталитического крекинга 44
1.5.2 Гидродинамическое моделирование реакционного потока лифт-реактора
каталитического крекинга 46
Выводы по главе 1 52
2 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЙ 55
2.1 Схема промышленной установки каталитического крекинга 55
2.1.1 Общая схема технологии каталитического крекинга 55
2.1.2 Характеристики реакторного блока установки каталитического крекинга
нефтехимического завода 57
2.1.2.1 Технологическая схема лифт-реактора каталитического крекинга 57
2.1.2.2 Технологический контроль процесса каталитического крекинга 59
2.2 Теоретическое описание процесса каталитического крекинга 64
2.2.1 Химизм реакций процесса каталитического крекинга 64
2.2.2 Современные представления о механизме процесса каталитического
крекинга 65
Выводы по главе 2 70
3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ И КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ
КРЕКИНГА С ОБРАЗОВАНИЕМ ЛЕГКИХ АЛКЕНОВ 72
3.1 Метод определения термодинамических параметров реакций с
образованием легких алкенов на основе вклада функциональных групп и квантовохимического метода DFT 72
3.2 Анализ влияния условий процесса каталитического крекинга на
термодинамические параметры реакций с образованием легких алкенов 81
3.3 Установление кинетических закономерностей реакций крекинга н-алканов
с образованием легких алкенов 99
3.4 Установление кинетических закономерностей реакций крекинга изоалканов
с образованием легких алкенов и изоалкенов 113
Выводы по главе 3 125
4 ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОГО УЗЛА
ЛИФТ-РЕАКТОРА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА 129
4.1 Макроскопические гидродинамические закономерности процесса каталитического крекинга нефтяного сырья в промышленном лифт-реакторе ... 129
4.1.1 Модели газового и твердого потока 129
4.1.2 Модели теплопередачи 131
4.1.3 Кинетическая модель процесса каталитического крекинга 132
4.1.4 Основы вычислительных гидродинамических расчетов 135
4.1.5 Численные исследования процесса каталитического крекинга в условиях
эксплуатации лифт-реактора при при высокой температуре и кратности циркуляции катализатора 137
4.1.6 Матрица условий эксплуатации и анализа 138
4.1.7 Модели анализа и характеристики дисперсионного анализа ANOVA 140
4.1.8 Анализ оптимизации 145
4.2 Влияние конфигурации форсунок на гидродинамический режим и эффективность работы лифт-реактора каталитического крекинга 150
Выводы по главе 4 161
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 163
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 167
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 169
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 170 ПРИЛОЖЕНИЕ А Функции термодинамических параметров по методам K.S.
Pitzer и L. Constantinou-R. Gani 184
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Технологический контроль процесса каталитического крекинга 187
ПРИЛОЖЕНИЕ В Копия свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ 19
Увеличение выхода светлых нефтепродуктов до 70% является одной из важных задач нефтяной отрасли в Российской Федерации до 2035 г. Технология каталитического крекинга позволяет получать ценные непредельные газы, компоненты бензина и дизельного топлива из высококипящих фракций нефти и низкомаржинальных продуктов вторичной нефтепереработки. В настоящее время технология каталитического крекинга развивается в сторону производства сырья для нефтехимии - газообразных алкенов, наиболее востребованными среди них являются этилен, пропилен, бутилен. Ежегодно 400 млн т низших алкенов производятся различными способами. Около 60% мирового нефтяного сырья используется в процессе каталитического крекинга, с применением этой технологии производится 59% всего объема газообразных алкенов. Действующие установки каталитического крекинга в России - это 5 установок на основе шарикового катализатора по российской технологии и 11 установок с использованием микросферического катализатора, в том числе 7 по российской технологии и 4 по импортным технологиям, таким как Axens, UOP, Texaco и LUMUS. Актуальными задачами нефтеперерабатывающей промышленности России являются продолжение модернизации НПЗ для производства нефтепродуктов высокого класса экологической безопасности и обслуживание импортных технологий.
Для увеличения выхода алкенов в процессе каталитического крекинга применяют следующие подходы: оптимизация и регулирование условий проведения технологического процесса, усовершенствование химического состава катализатора и модернизация аппаратурного оформления, либо технологической схемы.
В этой связи совершенствование условий проведения и аппаратурного оформления процесса каталитического крекинга путем оптимизации конструкции лифт-реактора при переключении режима на производство газообразных алкенов является актуальным направлением исследований. При этом основной научной задачей является установление термодинамических, кинетических и гидродинамических закономерностей реакторного процесса каталитического крекинга и определение условий интенсификации реакций образования низших алкенов с применением методов математического моделирования.
Работа выполнялась при поддержке гранта РНФ № 19-71- 10015-П «Фундаментальные математические модели процессов переработки нефтяного сырья в высокооктановые бензины и дизельное топливо».
Целью диссертационной работы является увеличение выхода газообразных алкенов в процессе каталитического крекинга путем совершенствования технологических режимов и аппаратурного оформления процесса каталитического крекинга с использованием методов математического, квантово-химического моделирования и инструментов вычислительной гидродинамики.
Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследование промышленного процесса каталитического крекинга и установление закономерностей изменения выхода непредельных газов от условий проведения процесса, состава перерабатываемого сырья и гидродинамических режимов работы лифт-реактора.
2. Термодинамический анализ реакций крекинга с установлением влияния структуры изомеров углеводородов на термодинамическую вероятность реакций с образованием непредельных газообразных продуктов крекинга: теоретическая оценка потенциала для увеличения выхода легких алкенов; оценка влияния термобарических условий проведения процесса каталитического крекинга структурных изомеров алканов и алкенов С6-С8 на конверсию и равновесный состав продуктовой смеси лифт-реактора.
3. Детальный анализ кинетических параметров реакций протолитического крекинга н-алканов и изоалканов с участием бренстедовских кислотных центров в различных положениях связи, а также оценка влияния температуры на термохимические параметры реакций крекинга.
4. Построение гидродинамической модели промышленного лифт-реактора для установления закономерностей изменения профилей твердой газовой фаз по температуре, объемной доле, векторам скорости, скорости реакции, выходу легких газов, бензина, газойля и кокса по высоте лифт- реактора.
5. Разработка научно-технических решений и рекомендаций по модернизации конструкции действующего промышленного лифт- реактора и поддержанию необходимых условий проведения процесса, обеспечивающих увеличение выхода низших алкенов в процессе каталитического крекинга.
Объектом исследования является технология и аппаратурное оформление процесса каталитического крекинга вакуумного дистиллята, реализованного на установке КТ-1/1.
Предметом исследования являются термодинамические, кинетические и гидродинамические закономерности процесса каталитического крекинга.
Методология и методы исследования. Методологической основой представленной диссертационной работы является комплексный
междисциплинарный подход, направленный на установление физико-химических закономерностей каталитического крекинга и исследование влияния условий процесса и аппаратурного оформления лифт-реактора каталитического крекинга на выход газообразных алкенов.
В рамках исследования выполнены термодинамический и кинетический анализ реакций вторичного крекинга, а также гидродинамический анализ процесса, протекающего в промышленном лифт-реакторе, реализованные на базе современных методов математического, квантово-химического и
гидродинамического моделирования.
В данной работе для установления термодинамических, кинетических и гидродинамических закономерностей применяются следующие методы:
1. Расчет термодинамических параметров реакций крекинга (энтальпия, энергия Гиббса и энтропия) выполнен с использованием методов Constantinou-Gani и Joback, учитывающих функциональные группы в структуре углеводородных молекул, а также методов квантовой химии на основе теории функционала плотности (DFT).
2. Кинетические параметры реакций вторичного крекинга алканов и их изомеров рассчитывались по теории переходного состояния с определением энергий активации и констант скоростей реакций на основе данных квантово-химических расчетов на основе теории функционала плотности (DFT).
3. Гидродинамические закономерности установлены с использованием метода вычислительной гидродинамики (CFD), а именно Эйлеро- Эйлерово моделирования двухфазного твердо-жидкостного потока и трехмерного вычислительного моделирования с учетом теплопередачи и кинетики реакций крекинга.
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. Впервые установлены термодинамические закономерности вторичных реакций, протекающих в процессе каталитического крекинга: энергия Гиббса реакций крекинга уменьшается для изомеров СбН12 -|1,95:74,81|, н-C-H|6 -|35.01:51.32|, изомеров и-С7Н1б -|33.67:71.05|, изомеров С8Н1б - 2,06:89,85 кДж/моль в температурном диапазоне 788-903K, соответственно. При этом реакции крекинга с участием изомеров СбН12 и С8Н14, наиболее чувствительны к изменению термобарических условий процесса каталитического крекинга. Равновесный выход пропилена при крекинге метилциклопентана увеличивается с 70,8 до 95,3% при увеличении температуры с 788 до 903 K при давлении процесса 0,078 МПа. Равновесный выход бутилена при крекинге 2-диметилциклогексана,
1.3- диметилциклогексана, 1,4-диметилциклогексана и
пропилциклопентана изменяется в диапазонах - 75,8-97,0%; 7б,б-97,2%;
85.3- 98,5% и 71,1-95,4% (Т=788-903 K; Р=0,078 МПа), соответственно. Установлено, что при высокотемпературных условиях (Т~ 903 K) в зоне смешения сырья и катализатора лифт-реактора наблюдается практически полная конверсия циклических алканов и алкенов Сб-С8, что приводит к увеличению конверсии углеводородов в непредельные газы и позволяет приблизиться к достижению их теоретического выхода около 50%, в то время как в современных технологиях каталитического крекинга возможно получать газообразные алкены с выходом не более 20%.
2. Установлено, что реакции крекинга алканов, таких как бутан с образованием этана и этилена и пентана с образованием бутилена и метана, крекинга изо-алканов, таких как 2-метилбутан с образованием пропилена и этана; 3-метилпентана с образованием н-бутилена и этана вносят основной вклад в образование легких алкенов в продуктах каталитического крекинга. При этом реакции крекинга бутана по второй, пентана по первой и гексана по второй С-С-связи характеризуются более высокими значениями скоростей (k=3,93E-06^1,6E-03 c-1, k=1,63E- 07:9,13E-05 c-1, k 5,55E-06: 2,12E-03 c-1, соответственно при 778-903 K) по сравнению с реакциями аналогичных углеводородов по иным С-С- связям. Установлено, что реакции крекинга изо С5 (крекинга 2- метилбутана с образованием пропена и этана) и изо-С6 (крекинга 3- метилпентана с образованием н-бутена и этана) характеризуются более высокими значениями скоростей (k 15,95E-08:0,084E-05 c-1, k=35,6E- 08: 2,00E-05 c-1, соответственно при 778-903 K) по сравнению с реакциями аналогичных углеводородов по иным связям С-С и образованием прочих продуктов.
3. Установлено, что увеличение числа форсунок для распыления сырья в лифт-реакторе с 4 до 8 на двух плоскостях с расстоянием между ними в два метра интенсифицирует тепломассоперенос и обеспечивает увеличение массовой доли легких газов с 12 до 50-60% по сравнению с традиционной существующей конструкцией при времени 8 секунд. Процесс коксообразования на поверхности цеолитсодержащего катализатора протекает менее интенсивно в лифт-реакторе с восемью форсунками в случае их расположения на двух плоскостях с расстоянием между ними в два метра (массовая доля кокса 9-10 %), чем при расположении форсунок на одном уровне (массовая доля кокса 14-15 %).
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о высокой термодинамической вероятности вторичных реакций крекинга изомеров гексена, гептана, октена и возможности достижения равновесного выхода низших алкенов С2-С4 в них 50-99% в диапазоне изменения температуры 788-903 K и давления 0,078-0,16 МПа.
2. Положение об увеличении энергии переходного состояния реакций каталитического крекинга н-алканов и изо-алканов бутана, пентана, гексана при изменении структуры их изомеров и положения разрыва связи С-С, приводящей к увеличению скорости образования непредельных газов С2-С4.
3. Положение о гидродинамических режимах работы промышленного лифт- реактора каталитического крекинга, установленных с использованием методов вычислительной гидродинамики с учетом теплопередачи, кинетики целевых и побочных реакций модернизации аппаратурного оформления конструкции лифт-реактора в зоне форсунок, обеспечивающих увеличение выхода газообразных продуктов С2-С4.
Теоретическая значимость работы.
Результаты диссертационного исследования, включая установленные термодинамические, кинетические и гидродинамические закономерности процесса каталитического крекинга, протекающего в промышленном лифт-реакторе, позволяют расширить теоретические представления о технологии каталитического крекинга. Сформированные модели могут быть применены в широком диапазоне условий (температура от 490 до 630 oC, кратность циркуляции катализатора 6-18).
Полученные уравнения моделирования химической термодинамики, химической кинетики, результаты расчетов термохимических параметров могут быть применены к широкой группе реакций каталитического крекинга, преимущественно приводящих к образованию легких углеводородных газов.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
На основании выполненных исследований разработан комплекс практических рекомендаций по увеличению выхода ценных продуктов крекинга - сырья нефтехимии (этилена, пропилена и бутиленов) путем модернизации промышленного лифт-реактора установки КТ-1/1 с расположением восьми форсунок на одном уровне и двух плоскостях с расстоянием между ними в два метра, обеспечивающих повышение выхода газообразных алкенов до 50-60% мас. при концентрации кокса на катализаторе 15% мас. и 9% мас., соответственно.
Зарегистрирована программа для ЭВМ № 2025614429/69, которая
используется для создания строгих термодинамических моделей реакций каталитического крекинга и термодинамического анализа реакций каталитического с целью оптимизации технологии глубокой переработки нефти. Программа применима для использования в нефтеперерабатывающей промышленности, научных и образовательных организациях для теоретического анализа процесса каталитического крекинга и численных исследований.
Разработанные модели используются в учебном процессе студентами и аспирантами, обучающимися по направлению «Химическая технология» в Национальном исследовательском Томском политехническом университете.
Личный вклад соискателя состоит в формулировке и обосновании актуальности направления проводимых исследований процесса каталитического крекинга, проведении термодинамических, кинетических и гидродинамических исследований реакций вторичного крекинга углеводородов с целью образования низших алкенов, расчете термодинамических параметров реакций крекинга с образованием легких алкенов, оценке кинетических параметров реакций на основе энергии переходного состояния реагентов с кислотными центрами катализатора крекинга, разработке гидродинамической модели промышленного лифт-реактора, проведении исследовательских и оптимизационных расчетов с использованием разработанной гидродинамической модели. Результаты исследований, полученные лично Форутан С.К., являются оригинальными.
Степень достоверности результатов. Достоверность представленных результатов диссертационной работы подтверждается сравнением результатов численных исследований с экспериментальными и расчетными данными, представленными в литературе. Все достигнутые результаты и положения представленной диссертационной работы обсуждены на международных научных конференциях и опубликованы в рецензируемых научных журналах.
Апробация работы. Результаты научных исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, представлены и обсуждены на научнотехнических конференциях всероссийского и международного уровней: на XXVI Международном научном симпозиуме студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр», г. Томск, НИ ТПУ, 2022 г., на II Международной научно-практической конференции «Научная
инициатива иностранных студентов и аспирантов», г. Томск, НИ ТПУ, 2022 г., на XII Международной конференции «Химия нефти и газа», г. Томск, ИХН СО РАН, 2022 г., на Международной научно-практической конференции, посвященной 90- летию начала добычи первой башкирской нефти, г. Уфа, УГНТУ, 2022 г., на XXIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, НИ ТПУ, 2023 г., на 77-ой международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2023», г. Москва, РГУНиГ им. И.М. Губкина, 2023 г., на X Международной конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», г. Томск, ИХН СО РАН, 2023 г., на XXV Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.П. Лопатинского «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, НИ ТПУ, 2024 г., на XII International conference «Mechanisms of Catalytic Reactions», г. Владимир, ИК СО РАН им. Г.К. Борескова, 2024 г., на XIII Международной конференции «Химия нефти и газа», г. Томск, ИХН СО РАН, 2024 г., на XXVI Международной научнопрактической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 125-летию со дня рождения профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, НИ ТПУ, 2025 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 3 статьи в журналах из списка ВАК, из них 2 статьи в изданиях, индексируемых базой Scopus, а также 3 статья в издании, индексируемом базами Scopus и Web of Science, получено 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, заключения, списка литературы. Работа изложена на 191 страницах машинного текста, содержит 51 рисунка, 33 таблицы, библиография включает 125 наименования.
Для увеличения выхода алкенов в процессе каталитического крекинга применяют следующие подходы: оптимизация и регулирование условий проведения технологического процесса, усовершенствование химического состава катализатора и модернизация аппаратурного оформления, либо технологической схемы.
В этой связи совершенствование условий проведения и аппаратурного оформления процесса каталитического крекинга путем оптимизации конструкции лифт-реактора при переключении режима на производство газообразных алкенов является актуальным направлением исследований. При этом основной научной задачей является установление термодинамических, кинетических и гидродинамических закономерностей реакторного процесса каталитического крекинга и определение условий интенсификации реакций образования низших алкенов с применением методов математического моделирования.
Работа выполнялась при поддержке гранта РНФ № 19-71- 10015-П «Фундаментальные математические модели процессов переработки нефтяного сырья в высокооктановые бензины и дизельное топливо».
Целью диссертационной работы является увеличение выхода газообразных алкенов в процессе каталитического крекинга путем совершенствования технологических режимов и аппаратурного оформления процесса каталитического крекинга с использованием методов математического, квантово-химического моделирования и инструментов вычислительной гидродинамики.
Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследование промышленного процесса каталитического крекинга и установление закономерностей изменения выхода непредельных газов от условий проведения процесса, состава перерабатываемого сырья и гидродинамических режимов работы лифт-реактора.
2. Термодинамический анализ реакций крекинга с установлением влияния структуры изомеров углеводородов на термодинамическую вероятность реакций с образованием непредельных газообразных продуктов крекинга: теоретическая оценка потенциала для увеличения выхода легких алкенов; оценка влияния термобарических условий проведения процесса каталитического крекинга структурных изомеров алканов и алкенов С6-С8 на конверсию и равновесный состав продуктовой смеси лифт-реактора.
3. Детальный анализ кинетических параметров реакций протолитического крекинга н-алканов и изоалканов с участием бренстедовских кислотных центров в различных положениях связи, а также оценка влияния температуры на термохимические параметры реакций крекинга.
4. Построение гидродинамической модели промышленного лифт-реактора для установления закономерностей изменения профилей твердой газовой фаз по температуре, объемной доле, векторам скорости, скорости реакции, выходу легких газов, бензина, газойля и кокса по высоте лифт- реактора.
5. Разработка научно-технических решений и рекомендаций по модернизации конструкции действующего промышленного лифт- реактора и поддержанию необходимых условий проведения процесса, обеспечивающих увеличение выхода низших алкенов в процессе каталитического крекинга.
Объектом исследования является технология и аппаратурное оформление процесса каталитического крекинга вакуумного дистиллята, реализованного на установке КТ-1/1.
Предметом исследования являются термодинамические, кинетические и гидродинамические закономерности процесса каталитического крекинга.
Методология и методы исследования. Методологической основой представленной диссертационной работы является комплексный
междисциплинарный подход, направленный на установление физико-химических закономерностей каталитического крекинга и исследование влияния условий процесса и аппаратурного оформления лифт-реактора каталитического крекинга на выход газообразных алкенов.
В рамках исследования выполнены термодинамический и кинетический анализ реакций вторичного крекинга, а также гидродинамический анализ процесса, протекающего в промышленном лифт-реакторе, реализованные на базе современных методов математического, квантово-химического и
гидродинамического моделирования.
В данной работе для установления термодинамических, кинетических и гидродинамических закономерностей применяются следующие методы:
1. Расчет термодинамических параметров реакций крекинга (энтальпия, энергия Гиббса и энтропия) выполнен с использованием методов Constantinou-Gani и Joback, учитывающих функциональные группы в структуре углеводородных молекул, а также методов квантовой химии на основе теории функционала плотности (DFT).
2. Кинетические параметры реакций вторичного крекинга алканов и их изомеров рассчитывались по теории переходного состояния с определением энергий активации и констант скоростей реакций на основе данных квантово-химических расчетов на основе теории функционала плотности (DFT).
3. Гидродинамические закономерности установлены с использованием метода вычислительной гидродинамики (CFD), а именно Эйлеро- Эйлерово моделирования двухфазного твердо-жидкостного потока и трехмерного вычислительного моделирования с учетом теплопередачи и кинетики реакций крекинга.
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. Впервые установлены термодинамические закономерности вторичных реакций, протекающих в процессе каталитического крекинга: энергия Гиббса реакций крекинга уменьшается для изомеров СбН12 -|1,95:74,81|, н-C-H|6 -|35.01:51.32|, изомеров и-С7Н1б -|33.67:71.05|, изомеров С8Н1б - 2,06:89,85 кДж/моль в температурном диапазоне 788-903K, соответственно. При этом реакции крекинга с участием изомеров СбН12 и С8Н14, наиболее чувствительны к изменению термобарических условий процесса каталитического крекинга. Равновесный выход пропилена при крекинге метилциклопентана увеличивается с 70,8 до 95,3% при увеличении температуры с 788 до 903 K при давлении процесса 0,078 МПа. Равновесный выход бутилена при крекинге 2-диметилциклогексана,
1.3- диметилциклогексана, 1,4-диметилциклогексана и
пропилциклопентана изменяется в диапазонах - 75,8-97,0%; 7б,б-97,2%;
85.3- 98,5% и 71,1-95,4% (Т=788-903 K; Р=0,078 МПа), соответственно. Установлено, что при высокотемпературных условиях (Т~ 903 K) в зоне смешения сырья и катализатора лифт-реактора наблюдается практически полная конверсия циклических алканов и алкенов Сб-С8, что приводит к увеличению конверсии углеводородов в непредельные газы и позволяет приблизиться к достижению их теоретического выхода около 50%, в то время как в современных технологиях каталитического крекинга возможно получать газообразные алкены с выходом не более 20%.
2. Установлено, что реакции крекинга алканов, таких как бутан с образованием этана и этилена и пентана с образованием бутилена и метана, крекинга изо-алканов, таких как 2-метилбутан с образованием пропилена и этана; 3-метилпентана с образованием н-бутилена и этана вносят основной вклад в образование легких алкенов в продуктах каталитического крекинга. При этом реакции крекинга бутана по второй, пентана по первой и гексана по второй С-С-связи характеризуются более высокими значениями скоростей (k=3,93E-06^1,6E-03 c-1, k=1,63E- 07:9,13E-05 c-1, k 5,55E-06: 2,12E-03 c-1, соответственно при 778-903 K) по сравнению с реакциями аналогичных углеводородов по иным С-С- связям. Установлено, что реакции крекинга изо С5 (крекинга 2- метилбутана с образованием пропена и этана) и изо-С6 (крекинга 3- метилпентана с образованием н-бутена и этана) характеризуются более высокими значениями скоростей (k 15,95E-08:0,084E-05 c-1, k=35,6E- 08: 2,00E-05 c-1, соответственно при 778-903 K) по сравнению с реакциями аналогичных углеводородов по иным связям С-С и образованием прочих продуктов.
3. Установлено, что увеличение числа форсунок для распыления сырья в лифт-реакторе с 4 до 8 на двух плоскостях с расстоянием между ними в два метра интенсифицирует тепломассоперенос и обеспечивает увеличение массовой доли легких газов с 12 до 50-60% по сравнению с традиционной существующей конструкцией при времени 8 секунд. Процесс коксообразования на поверхности цеолитсодержащего катализатора протекает менее интенсивно в лифт-реакторе с восемью форсунками в случае их расположения на двух плоскостях с расстоянием между ними в два метра (массовая доля кокса 9-10 %), чем при расположении форсунок на одном уровне (массовая доля кокса 14-15 %).
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о высокой термодинамической вероятности вторичных реакций крекинга изомеров гексена, гептана, октена и возможности достижения равновесного выхода низших алкенов С2-С4 в них 50-99% в диапазоне изменения температуры 788-903 K и давления 0,078-0,16 МПа.
2. Положение об увеличении энергии переходного состояния реакций каталитического крекинга н-алканов и изо-алканов бутана, пентана, гексана при изменении структуры их изомеров и положения разрыва связи С-С, приводящей к увеличению скорости образования непредельных газов С2-С4.
3. Положение о гидродинамических режимах работы промышленного лифт- реактора каталитического крекинга, установленных с использованием методов вычислительной гидродинамики с учетом теплопередачи, кинетики целевых и побочных реакций модернизации аппаратурного оформления конструкции лифт-реактора в зоне форсунок, обеспечивающих увеличение выхода газообразных продуктов С2-С4.
Теоретическая значимость работы.
Результаты диссертационного исследования, включая установленные термодинамические, кинетические и гидродинамические закономерности процесса каталитического крекинга, протекающего в промышленном лифт-реакторе, позволяют расширить теоретические представления о технологии каталитического крекинга. Сформированные модели могут быть применены в широком диапазоне условий (температура от 490 до 630 oC, кратность циркуляции катализатора 6-18).
Полученные уравнения моделирования химической термодинамики, химической кинетики, результаты расчетов термохимических параметров могут быть применены к широкой группе реакций каталитического крекинга, преимущественно приводящих к образованию легких углеводородных газов.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
На основании выполненных исследований разработан комплекс практических рекомендаций по увеличению выхода ценных продуктов крекинга - сырья нефтехимии (этилена, пропилена и бутиленов) путем модернизации промышленного лифт-реактора установки КТ-1/1 с расположением восьми форсунок на одном уровне и двух плоскостях с расстоянием между ними в два метра, обеспечивающих повышение выхода газообразных алкенов до 50-60% мас. при концентрации кокса на катализаторе 15% мас. и 9% мас., соответственно.
Зарегистрирована программа для ЭВМ № 2025614429/69, которая
используется для создания строгих термодинамических моделей реакций каталитического крекинга и термодинамического анализа реакций каталитического с целью оптимизации технологии глубокой переработки нефти. Программа применима для использования в нефтеперерабатывающей промышленности, научных и образовательных организациях для теоретического анализа процесса каталитического крекинга и численных исследований.
Разработанные модели используются в учебном процессе студентами и аспирантами, обучающимися по направлению «Химическая технология» в Национальном исследовательском Томском политехническом университете.
Личный вклад соискателя состоит в формулировке и обосновании актуальности направления проводимых исследований процесса каталитического крекинга, проведении термодинамических, кинетических и гидродинамических исследований реакций вторичного крекинга углеводородов с целью образования низших алкенов, расчете термодинамических параметров реакций крекинга с образованием легких алкенов, оценке кинетических параметров реакций на основе энергии переходного состояния реагентов с кислотными центрами катализатора крекинга, разработке гидродинамической модели промышленного лифт-реактора, проведении исследовательских и оптимизационных расчетов с использованием разработанной гидродинамической модели. Результаты исследований, полученные лично Форутан С.К., являются оригинальными.
Степень достоверности результатов. Достоверность представленных результатов диссертационной работы подтверждается сравнением результатов численных исследований с экспериментальными и расчетными данными, представленными в литературе. Все достигнутые результаты и положения представленной диссертационной работы обсуждены на международных научных конференциях и опубликованы в рецензируемых научных журналах.
Апробация работы. Результаты научных исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, представлены и обсуждены на научнотехнических конференциях всероссийского и международного уровней: на XXVI Международном научном симпозиуме студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр», г. Томск, НИ ТПУ, 2022 г., на II Международной научно-практической конференции «Научная
инициатива иностранных студентов и аспирантов», г. Томск, НИ ТПУ, 2022 г., на XII Международной конференции «Химия нефти и газа», г. Томск, ИХН СО РАН, 2022 г., на Международной научно-практической конференции, посвященной 90- летию начала добычи первой башкирской нефти, г. Уфа, УГНТУ, 2022 г., на XXIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, НИ ТПУ, 2023 г., на 77-ой международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2023», г. Москва, РГУНиГ им. И.М. Губкина, 2023 г., на X Международной конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», г. Томск, ИХН СО РАН, 2023 г., на XXV Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.П. Лопатинского «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, НИ ТПУ, 2024 г., на XII International conference «Mechanisms of Catalytic Reactions», г. Владимир, ИК СО РАН им. Г.К. Борескова, 2024 г., на XIII Международной конференции «Химия нефти и газа», г. Томск, ИХН СО РАН, 2024 г., на XXVI Международной научнопрактической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 125-летию со дня рождения профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, НИ ТПУ, 2025 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 3 статьи в журналах из списка ВАК, из них 2 статьи в изданиях, индексируемых базой Scopus, а также 3 статья в издании, индексируемом базами Scopus и Web of Science, получено 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, заключения, списка литературы. Работа изложена на 191 страницах машинного текста, содержит 51 рисунка, 33 таблицы, библиография включает 125 наименования.
Представленные результаты математического, квантово-химического и гидродинамического моделирования процесса каталитического крекинга нефтяного сырья, позволяют решить научно-технологическую задачу по увеличение выхода газообразных алкенов и представить рекомендации для оптимизации условий работы и аппаратурного оформления промышленного лифт- реактора.
Установлены термодинамические закономерности реакций вторичного каталитического крекинга с описанием влияния всех структурных типов изомеров углеводородов и условий работы процесса на теоретический потенциал увеличения выхода легких алкенов.
Установлены кинетические закономерности реакций вторичного каталитического крекинга н- и изоалканов с оценкой влияния положения разрыва связи С-С и температуры процесса на энергетические характеристики переходного состояния, а значит, скорости ключевых реакций.
Установлены гидродинамические закономерности процесса лифт-реактора каталитического крекинга и оценено влияние «жетских» условий проведения реакторного процесса и его аппаратурного оформления в зоне сырьевых форсунок на выход непредельных газов, бензина, кокса. Показаны режимы, обеспечивающие улучшение гидродинамических характеристик работы лифт-реактора. Установлено, что модернизация промышленного лифт-реактора путем увеличения числа форсунок для распыла сырья с 4 до 8 на двух плоскостях с расстоянием между ними в два метра обеспечивает для существующей технологии увеличение массовой доли непредельных газов с 12 до 50-60% по сравнению с традиционной существующей конструкцией (выход легких алкенов 12% мас., бензина - 38-39% мас. и конверсия сырья - 54% при времени контакта 8 секунд). Предложенное расположение восьми форсунок в лифт-реакторе на одном уровне (геометрия а) и в случае их расположения на двух плоскостях с расстоянием между ними в два метра (геометрия b) обеспечиваетдостижение массовой доли непредельных газов до 50% мас. и 60% мас. соответственно. Процесс коксообразования на поверхности цеолитсодержащего катализатора протекает менее интенсивно в лифт-реакторе с геометрией b (массовая доля кокса 9-10 %), чем в случае геометрии а (массовая доля кокса 14-15 %).
Установлены термодинамические закономерности реакций вторичного каталитического крекинга с описанием влияния всех структурных типов изомеров углеводородов и условий работы процесса на теоретический потенциал увеличения выхода легких алкенов.
Установлены кинетические закономерности реакций вторичного каталитического крекинга н- и изоалканов с оценкой влияния положения разрыва связи С-С и температуры процесса на энергетические характеристики переходного состояния, а значит, скорости ключевых реакций.
Установлены гидродинамические закономерности процесса лифт-реактора каталитического крекинга и оценено влияние «жетских» условий проведения реакторного процесса и его аппаратурного оформления в зоне сырьевых форсунок на выход непредельных газов, бензина, кокса. Показаны режимы, обеспечивающие улучшение гидродинамических характеристик работы лифт-реактора. Установлено, что модернизация промышленного лифт-реактора путем увеличения числа форсунок для распыла сырья с 4 до 8 на двух плоскостях с расстоянием между ними в два метра обеспечивает для существующей технологии увеличение массовой доли непредельных газов с 12 до 50-60% по сравнению с традиционной существующей конструкцией (выход легких алкенов 12% мас., бензина - 38-39% мас. и конверсия сырья - 54% при времени контакта 8 секунд). Предложенное расположение восьми форсунок в лифт-реакторе на одном уровне (геометрия а) и в случае их расположения на двух плоскостях с расстоянием между ними в два метра (геометрия b) обеспечиваетдостижение массовой доли непредельных газов до 50% мас. и 60% мас. соответственно. Процесс коксообразования на поверхности цеолитсодержащего катализатора протекает менее интенсивно в лифт-реакторе с геометрией b (массовая доля кокса 9-10 %), чем в случае геометрии а (массовая доля кокса 14-15 %).
