Помощь студентам в учебе
Электродуговой синтез порошков боридов и карбидов хрома безвакуумным методом и изготовление объемных материалов на их основе
|
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава 1. Анализ современного состояния теоретических и экспериментальных методов исследования порошков систем «бор-хром», «углерод-хром» и «бор- углерод» 14
1.1 Свойства и основные направления применения материалов систем «бор-
хром», «углерод-хром» и «бор-углерод» 14
1.2 Экспериментальные методы и технологии получения порошковых
материалов 18
1.2.1 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 18
1.2.2 Осаждение из газовой фазы 21
1.2.3 Механохимический синтез 28
1.2.4 Карботермическое и боротермическое восстановление металлов 30
1.2.5 Спекание 33
1.2.6 Плазмохимический синтез 37
1.3 Выводы по первой главе 40
Глава 2. Методика проведения экспериментальных исследований 42
2.1. Устройство, принцип действия безвакуумного электродугового реактора
постоянного тока 42
2.1.1 Конструктивные особенности разрядного контура однофазного дугового
реактора с вертикальным расположением электродов 43
2.1.2 Исследование энергетических параметров однофазного дугового реактора
с вертикальным расположением электродов 46
2.1.3 Исследование температурных режимов 48
2.1.3.1 Методика измерений температуры 49
2.1.3.2 Измерения температуры реакционной зоны однофазного дугового
реактора с вертикальным расположением электродов 50
2.2 Классификация исходных материалов и компонентов 54
2.3 Исследование влияния в рабочем цикле параметров дугового реактора на
расход электродов 56
2.4 Анализ газовой среды, формируемой при горении дугового разряда 58
2.5 Используемые физико-химические методы анализа материалов 60
2.5.1 Рентгеновская дифрактометрия 60
2.5.2 Растровая электронная микроскопия (РЭМ) и просвечивающая
электронная микроскопия (ПЭМ) 60
2.5.3 Термический анализ 61
2.6 Искровое плазменное спекание порошковых материалов 62
2.7 Измерение твердости методом Виккерса и трещиностойкости 63
2.8 Выводы по второй главе 63
Глава 3. Электродуговой синтез порошковых материалов систем «бор-хром», «углерод-хром» и «бор-углерод» 65
3.1 Синтез боридов хрома безвакуумным электродуговым методом 65
3.1.1Влияние параметров однофазного дугового реактора на фазовый состав продуктов синтеза на основе боридов хрома 65
3.1.2 Исследование морфологии полученных материалов системы «хром-бор» .
70
3.2 Синтез порошков карбидов хрома безвакуумным электродуговым методом
73
3.2.1Влияние параметров дугового реактора на фазовый состав продуктов синтеза на основе карбида хрома 73
3.2.2Исследование морфологии полученных материалов системы «хром-
углерод» 78
3.2.3 Исследование распределения кристаллических фаз и размеров частиц в полости графитового тигля при воздействии дугового разряда 82
3.3 Синтез карбида бора безвакуумным электродуговым методом 86
3.3.1 Исследование кристаллической структуры порошка карбида бора 86
3.3.2 Исследование морфологии полученных материалов системы «бор-
углерод» 88
3.4 Выводы по главе 3 91
Глава 4. Формирование объемных керамических материалов методом искрового плазменного спекания при использовании синтезированных порошков в системах
«бор-хром», «углерод-хром» и «бор-углерод» 93
4.1 Параметры спекания объемных керамических образцов 93
4.2 Исследование фазового состава, поверхности и механических свойств
объемных керамических образцов 94
4.3 Выводы по главе 4 104
Глава 5. Увеличение массы синтезируемого порошка системы «бор-хром» и вовлечение нефтяных отходов в процесс синтеза порошков системы «углерод- хром» 106
5.1 Влияние конфигурации реакционной зоны однофазного дугового реактора
и массы шихты на фазовый состав продуктов синтеза 106
5.2 Исследование повторяемости экспериментов при синтезе диборида хрома с
использованием однофазного дугового реактора 109
5.3 Конструктивные особенности трехфазного дугового реактора с
вертикальным расположением электродов 110
5.3.1 Исследование электрических параметров 114
5.3.2 Исследование параметров температурного поля реакционной зоны 116
5.3.3 Анализ формируемой газовой среды при горении дугового разряда 118
5.4 Увеличение массы получаемого продукта при использовании трехфазного
дугового реактора постоянного тока 121
5.5 Вовлечение вторичного сырья из отходов в процесс получения порошковых
материалов системы «углерод-хром» 123
5.6 Конструктивные особенности однофазного дугового реактора для
переработки нефтяных отходов 123
5.6.1 Исследование электрических параметров 126
5.6.2Исследование параметров температурного поля реакционной зоны 128
5.6.3 Анализ формируемой газовой среды при горении дугового разряда 129
5.7 Синтез порошковых материалов на основе карбида хрома при использовани
нефтяных отходов 132
5.8 Исследование морфологии материалов системы «хром-углерод»,
полученных при вовлечении вторичного сырья из отходов 135
5.9 Спекание объемных материалов на основе порошка карбида хрома 138
5.10 Выводы по главе 5 140
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 142
Список используемых источников 144
Глава 1. Анализ современного состояния теоретических и экспериментальных методов исследования порошков систем «бор-хром», «углерод-хром» и «бор- углерод» 14
1.1 Свойства и основные направления применения материалов систем «бор-
хром», «углерод-хром» и «бор-углерод» 14
1.2 Экспериментальные методы и технологии получения порошковых
материалов 18
1.2.1 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 18
1.2.2 Осаждение из газовой фазы 21
1.2.3 Механохимический синтез 28
1.2.4 Карботермическое и боротермическое восстановление металлов 30
1.2.5 Спекание 33
1.2.6 Плазмохимический синтез 37
1.3 Выводы по первой главе 40
Глава 2. Методика проведения экспериментальных исследований 42
2.1. Устройство, принцип действия безвакуумного электродугового реактора
постоянного тока 42
2.1.1 Конструктивные особенности разрядного контура однофазного дугового
реактора с вертикальным расположением электродов 43
2.1.2 Исследование энергетических параметров однофазного дугового реактора
с вертикальным расположением электродов 46
2.1.3 Исследование температурных режимов 48
2.1.3.1 Методика измерений температуры 49
2.1.3.2 Измерения температуры реакционной зоны однофазного дугового
реактора с вертикальным расположением электродов 50
2.2 Классификация исходных материалов и компонентов 54
2.3 Исследование влияния в рабочем цикле параметров дугового реактора на
расход электродов 56
2.4 Анализ газовой среды, формируемой при горении дугового разряда 58
2.5 Используемые физико-химические методы анализа материалов 60
2.5.1 Рентгеновская дифрактометрия 60
2.5.2 Растровая электронная микроскопия (РЭМ) и просвечивающая
электронная микроскопия (ПЭМ) 60
2.5.3 Термический анализ 61
2.6 Искровое плазменное спекание порошковых материалов 62
2.7 Измерение твердости методом Виккерса и трещиностойкости 63
2.8 Выводы по второй главе 63
Глава 3. Электродуговой синтез порошковых материалов систем «бор-хром», «углерод-хром» и «бор-углерод» 65
3.1 Синтез боридов хрома безвакуумным электродуговым методом 65
3.1.1Влияние параметров однофазного дугового реактора на фазовый состав продуктов синтеза на основе боридов хрома 65
3.1.2 Исследование морфологии полученных материалов системы «хром-бор» .
70
3.2 Синтез порошков карбидов хрома безвакуумным электродуговым методом
73
3.2.1Влияние параметров дугового реактора на фазовый состав продуктов синтеза на основе карбида хрома 73
3.2.2Исследование морфологии полученных материалов системы «хром-
углерод» 78
3.2.3 Исследование распределения кристаллических фаз и размеров частиц в полости графитового тигля при воздействии дугового разряда 82
3.3 Синтез карбида бора безвакуумным электродуговым методом 86
3.3.1 Исследование кристаллической структуры порошка карбида бора 86
3.3.2 Исследование морфологии полученных материалов системы «бор-
углерод» 88
3.4 Выводы по главе 3 91
Глава 4. Формирование объемных керамических материалов методом искрового плазменного спекания при использовании синтезированных порошков в системах
«бор-хром», «углерод-хром» и «бор-углерод» 93
4.1 Параметры спекания объемных керамических образцов 93
4.2 Исследование фазового состава, поверхности и механических свойств
объемных керамических образцов 94
4.3 Выводы по главе 4 104
Глава 5. Увеличение массы синтезируемого порошка системы «бор-хром» и вовлечение нефтяных отходов в процесс синтеза порошков системы «углерод- хром» 106
5.1 Влияние конфигурации реакционной зоны однофазного дугового реактора
и массы шихты на фазовый состав продуктов синтеза 106
5.2 Исследование повторяемости экспериментов при синтезе диборида хрома с
использованием однофазного дугового реактора 109
5.3 Конструктивные особенности трехфазного дугового реактора с
вертикальным расположением электродов 110
5.3.1 Исследование электрических параметров 114
5.3.2 Исследование параметров температурного поля реакционной зоны 116
5.3.3 Анализ формируемой газовой среды при горении дугового разряда 118
5.4 Увеличение массы получаемого продукта при использовании трехфазного
дугового реактора постоянного тока 121
5.5 Вовлечение вторичного сырья из отходов в процесс получения порошковых
материалов системы «углерод-хром» 123
5.6 Конструктивные особенности однофазного дугового реактора для
переработки нефтяных отходов 123
5.6.1 Исследование электрических параметров 126
5.6.2Исследование параметров температурного поля реакционной зоны 128
5.6.3 Анализ формируемой газовой среды при горении дугового разряда 129
5.7 Синтез порошковых материалов на основе карбида хрома при использовани
нефтяных отходов 132
5.8 Исследование морфологии материалов системы «хром-углерод»,
полученных при вовлечении вторичного сырья из отходов 135
5.9 Спекание объемных материалов на основе порошка карбида хрома 138
5.10 Выводы по главе 5 140
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 142
Список используемых источников 144
Актуальность работы.
В настоящее время карбиды и бориды переходных металлов представляют большую и сложную группу соединений с перспективными и уникальными свойствами, благодаря чему данный тип соединений активно используется во многих отраслях промышленности. Такие материалы характеризуются чрезвычайно высокими температурами плавления и твёрдостью, а также высокой каталитической активностью, прочностью, стойкостью на износ, химической инертностью, стойкостью к эрозии и широким спектром электрических свойств [1, 2]. Применение таких материалов возможно в аэрокосмической отрасли и в обрабатывающей промышленности. Также в последние годы обсуждается возможность использования боридов и карбидов металлов в качестве катализаторов для получения водорода из воды. Многообразие возможных кристаллических модификаций соединений бора и углерода позволяет предполагать возможным создание множества порошковых и композиционных материалов для различных отраслей.
Ввиду того что одним из важнейших элементов при производстве ферросплавов и нержавеющей стали является хром [3], который также используется для создания жаропрочных сплавов, упрочнения и легирования сталей, многие научные группы проводят исследования в области фазовых превращений в системе «бор-углерод-хром» (B-C-Cr). Система «B-C-Cr» включает большую группу соединений, физико-химические свойства которых представляют значительный практический интерес, к таким соединениям относятся диборид хрома CrB2, карбид хрома Cr3C2 и карбид бора B4C [4]. Таким образом, разработка и модернизация методик синтеза данных соединений с исследованием свойств получаемых порошков является актуальной и современной задачей.
На сегодняшний день известно несколько способов получения данных порошков, например, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, осаждение из газовой фазы, механохимический синтез, карботермическое и боротермическое восстановление металлов, а также реакционное спекание. Однако, существующие методы реализованы при использовании защитных сред (вакуум и инертный газ), что требует использования дорогостоящего вакуумногазового оборудования. Также некоторые методы синтеза требуют добавления присадок для повышения реакционной способности исходной шихты, что обеспечивает формирование примесей в продукте синтеза и требует внедрения дополнительных стадий очистки продукта.
Одним из перспективных направлений развития в области синтеза тугоплавких материалов является метод электродугового синтеза, реализуемого в открытой воздушной среде. Отказ от использования вакуумно-газового оборудования и мероприятий по герметизации реакционной зоны позволяет ликвидировать этап технологической цепи, а также существенно снизить стоимость создаваемых установок и упростить их конструкцию. Помимо этого, достижение высоких температур за короткий промежуток времени при использовании электродугового метода синтеза, в совокупности с отказом от газового оборудования, существенно снижает продолжительность рабочего цикла (до 2-5 минут). Методика доказала свою состоятельность на примере процессов получения углеродных наноструктур [5] и карбидов переходных металлов [6-9]. Однако, безвакуумный электродуговой метод ранее не применялся к решению задачи получения и исследования процессов синтеза порошков систем «углерод- хром» и «бор-хром». Кроме того, данный метод является относительно новым, в этой связи не отработаны технические решения и подходы к увеличению объемов получаемого продукта, а также обеспечения требуемой чистоты продуктов синтеза. Таким образом, актуальным является вопрос модернизации безвакуумного электродугового метода и оборудования для его реализации, а также проведения экспериментальных исследований по получению востребованных материалов на основе вышеуказанных соединений.
Разрабатываемая методика позволяет использовать помимо промышленного исходного сырья также и вторичное сырье, в частности, углеродный материал, полученный при переработке нефтяных отходов. При предварительной обработке отходов происходит формирование синтез-газа (смесь монооксида углерода и водорода) и углеродного порошка, что способствует вовлечению низкосортного сырья и отходов в производственные циклы получения тугоплавких материалов. Эти тезисы соответствуют энергетической стратегии Российской Федерации, на период до 2035 года [10], где особенная роль отводится водородным энергетическим технологиям, замкнутым сырьевым циклам. Кроме того, данное исследование также соответствует задачам отраслевой программы «Применение вторичных ресурсов и вторичного сырья из отходов в промышленном производстве», принятой в конце 2022 года [11].
Цель исследования. Разработка методики и оборудования для синтеза порошков систем «бор-углерод», «углерод-хром» и «бор-хром» и исследование структуры и свойств объемных материалов на их основе.
Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Разработать конструкцию реакционной зоны безвакуумного электродугового реактора постоянного тока для реализации процесса синтеза порошков на основе диборида хрома CrB2, карбида хрома Cr3C2 и карбида бора B4C.
2. Определить режимные параметры функционирования безвакуумного электродугового реактора, обеспечивающих формирование заданных температурных условий и состава защитной газовой среды для получения максимального выхода целевых фаз: диборид хрома CrB2, карбид хрома Cr3C2 и карбид бора B4C.
3. Изготовить объемные материалы заданного состава на основе синтезированных порошков CrB2, Cr3C2 и B4C при использовании метода искрового плазменного спекания.
4. Исследовать структуру, состав и свойства изготовленных объемных керамических образцов на основе карбида хрома, диборида хрома и карбида бора.
5. Разработать конструкцию электродугового реактора,
обеспечивающего увеличение массы получаемого порошка диборида хрома CrB2 в открытой воздушной среде.
Научная новизна:
1. Разработано оборудование для изучения закономерностей физикохимических процессов получения порошков диборида хрома CrB2 и карбида хрома Cr3C2 методом электродугового синтеза в открытой воздушной среде.
2. Экспериментально определены режимные параметры работы
электродугового реактора (сила тока на источнике постоянного тока 200 А и продолжительность дуговой стадии 60 с), обеспечивающие формирование
заданных температурных условий и состава защитной газовой среды в зоне реакции для синтеза порошков систем «бор-хром» (CrB2) и «углерод-хром» (Cr3C2) при нагреве смесей порошков заданного состава дуговым разрядом в открытой воздушной среде.
3. Изучена структура и свойства объемных керамических образцов, полученных методом искрового плазменного спекания порошков систем «бор - хром» (CrB2), «углерод-хром» (Cr3C2) и «бор-углерод» (B4C), синтезированных безвакуумным электродуговым методом, получены объемные керамические образцы с твердостью 11,4 ГПа (Q3C2), 12,6 ГПа (CrB2), 22,3 ГПа (B4C) и относительной плотностью 92,2 % (Q3C2), 92,5 % (CrB2), 95,2 % (B4C).
4. Разработан подход для увеличения выхода получаемого порошка диборида хрома в 2,14 раза (до ~ 15 г), основанный на методике безвакуумного электродугового синтеза материалов с использованием разработанной конструкции трёхфазного электродугового реактора постоянного тока, что обеспечивает повышение температур в зоне реакции и длительное поддержание стабильных условий синтеза.
синтезированного безвакуумным электродуговым методом из порошков чистого хрома и углеродного остатка из нефтяных отходов, при изготовлении объемных керамических образцов методом искрового плазменного спекания, способствует формированию керамики с механическими характеристиками сопоставимыми с характеристиками керамики, изготовленной в аналогичных условиях, но при использовании промышленных порошков хрома и углерода.
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработанная конструкция реакционной зоны и режимные параметры реактора (I = 200 А и t = 60 с) формируют условия, обеспечивающие синтез порошков диборида хрома (CrB2) и карбида хрома (Cr3C2) вследствие нагрева смесей порошков заданного состава Cr:B = 1,00:2,55 и Cr:C = 3,00:2,45 дуговым разрядом постоянного тока, за счет формирования температурного режима (от 1200 до 2400 °C) и защитной среды из газов CO, CO2 при минимальном содержании кислорода O2.
2. При спекании синтезированных порошков гексагонального CrB2, орторомбического Cr3C2 и ромбоэдрического B4C методом искрового плазменного спекания при давлении 30 (Cr3C2) и 60 (CrB2, B4C) МПа, а также температурах не менее 1300 (Cr3C2) и 1800 (CrB2, B4C) °C при времени выдержки 10 минут формируются объемные керамические образцы без изменения фазового состава, структура которых приводит к достижению следующих значений твердости: 11,4 ГПа (Cr3C2), 12,6 ГПа (CrBi), 22,3 ГПа (B4C).
3. Использование разработанного трехфазного дугового реактора постоянного тока для реализации безвакуумного электродугового метода синтеза диборида хрома обеспечивает повышение температур в зоне реакции и стабильное поддержание заданных режимных параметров процесса (сила тока 200 А, продолжительность дуговой стадии 120 с), что способствует повышению выхода целевого продукта в 2,14 раза - с 7 до 15 г.
Практическая значимость работы:
1. Предложена конструкция зоны реакции электродугового реактора постоянного тока, которая обеспечивает формирование соединений систем «бор- углерод», «углерод-хром» и «бор-хром» при минимальном количестве примесей в виде эрозионного графита, дополнительно определены режимные параметры работы реактора, обеспечивающие максимальный выход целевых фаз диборида хрома CrB2, карбидов хрома СГ3С2 и бора B4C.
2. Разработаны керамические материалы заданного состава из гексагонального CrB2, орторомбического СГ3С2 и ромбоэдрического B4C, синтезированных безвакуумным электродуговым методом. Также изготовлены объемные керамические образцы на основе порошка карбида хрома Cr3C2, синтезированного из порошка чистого хрома и углеродного остатка из продуктов нефти - асфальтенов, и карбида бора при добавлении 20 мас. % диборида хрома CrB2.
3. Разработан трехфазный электродуговой реактор постоянного тока, обеспечивающий формирование заданных условий синтеза (температурный режим и защитная газовая среда) и увеличение выхода синтезируемого порошка диборида хрома (CrB2) в 2,14 раза (с 7 до 15 г).
4. Предложен метод синтеза порошка карбида хрома Cr3C2 с использованием продуктов нефти (асфальтенов) — углеродного материала с различной морфологией частиц, полученного на безвакуумном электродуговом реакторе постоянного тока с горизонтальным расположением электродов.
Созданные результаты интеллектуальной деятельности оформлены в виде патентов № 2811920 и № 2791977 и свидетельства регистрации программы ЭВМ № 2022611637 «Управление системой позиционирования электродов и
регистрация параметров рабочего режима дугового реактора постоянного тока». Результаты диссертационной работы использованы при выполнении ряда проектов: Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научнотехнической сфере «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК Россия-Беларусь», проект № 3ГУРБ/2022 от 24.05.2022), Российского научного фонда № 22-13-20016, Государственного задания № 075-03-2025-439/2 (FSWW-2025-0003) и № 075-03-2024-082/2 (FZES-2024-0001).
Реализация работы: Результаты диссертационной работы используются в научных исследованиях института тепло- и массообмена имени А.В. Лыкова НАН Беларуси и Сургутском государственном университете при реализации НИОКР.
Достоверность данных, полученных в результате исследования, подтверждается при использовании общеизвестных аналитических методик, методик проведения экспериментов, сертифицированного аналитического оборудования и методов физико-химического анализа, повторяемостью результатов и отсутствием противоречий с исследовательскими работами, опубликованными в научной периодике.
Личный вклад автора состоит в создании и разработке электродуговых реакторов постоянного тока различной конфигурации и их модернизации, в сборе и анализе литературных данных, проведении и систематизации экспериментальных исследований, анализе и обработке получаемых данных, а также интерпретации результатов исследований и подготовке научных публикаций.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на ведущих международных и российских конференциях: Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации.» (г. Новосибирск, 2021 г.), Международная научно-практическая конференция «Современные
проблемы машиностроения» (г. Томск, 2021 г.), Всероссийская научно
практическая конференция «Энергетика и энергосбережение: теория и практика» (г. Кемерово, 2021 г., 2024 г.), Международная научно-техническая конференция «Перспективные материалы конструкционного и функционального назначения» (г. Томск, 2022 г., 2024 г.), XXIV Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология XXI веке» (г. Томск, 2023 г.), Всероссийская с международным участием молодежная
конференция «Бутаковские чтения», (г. Томск, 2022 г., 2023 г.), Международная научно-техническая конференция «Современные направления и перспективы развития технологий обработки и оборудования в машиностроении 2022» (ICMTMTE 2022) (г. Севастополь, 2022 г.), Всероссийская научно-практическая конференция «Студент-наука» (г. Воронеж, 2022 г.).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 17 работ, в том числе 4 статьи в журналах, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science) и «Скопус» (Scopus), 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, создано 3 РИДа.
Структура и объём работы. Текст диссертационной работы состоит из введения, 5 глав, заключения, списка используемой литературы. Диссертация изложена на 166 страницах, включая 55 рисунков и 11 таблиц. Библиография включает 198 наименований.
В настоящее время карбиды и бориды переходных металлов представляют большую и сложную группу соединений с перспективными и уникальными свойствами, благодаря чему данный тип соединений активно используется во многих отраслях промышленности. Такие материалы характеризуются чрезвычайно высокими температурами плавления и твёрдостью, а также высокой каталитической активностью, прочностью, стойкостью на износ, химической инертностью, стойкостью к эрозии и широким спектром электрических свойств [1, 2]. Применение таких материалов возможно в аэрокосмической отрасли и в обрабатывающей промышленности. Также в последние годы обсуждается возможность использования боридов и карбидов металлов в качестве катализаторов для получения водорода из воды. Многообразие возможных кристаллических модификаций соединений бора и углерода позволяет предполагать возможным создание множества порошковых и композиционных материалов для различных отраслей.
Ввиду того что одним из важнейших элементов при производстве ферросплавов и нержавеющей стали является хром [3], который также используется для создания жаропрочных сплавов, упрочнения и легирования сталей, многие научные группы проводят исследования в области фазовых превращений в системе «бор-углерод-хром» (B-C-Cr). Система «B-C-Cr» включает большую группу соединений, физико-химические свойства которых представляют значительный практический интерес, к таким соединениям относятся диборид хрома CrB2, карбид хрома Cr3C2 и карбид бора B4C [4]. Таким образом, разработка и модернизация методик синтеза данных соединений с исследованием свойств получаемых порошков является актуальной и современной задачей.
На сегодняшний день известно несколько способов получения данных порошков, например, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, осаждение из газовой фазы, механохимический синтез, карботермическое и боротермическое восстановление металлов, а также реакционное спекание. Однако, существующие методы реализованы при использовании защитных сред (вакуум и инертный газ), что требует использования дорогостоящего вакуумногазового оборудования. Также некоторые методы синтеза требуют добавления присадок для повышения реакционной способности исходной шихты, что обеспечивает формирование примесей в продукте синтеза и требует внедрения дополнительных стадий очистки продукта.
Одним из перспективных направлений развития в области синтеза тугоплавких материалов является метод электродугового синтеза, реализуемого в открытой воздушной среде. Отказ от использования вакуумно-газового оборудования и мероприятий по герметизации реакционной зоны позволяет ликвидировать этап технологической цепи, а также существенно снизить стоимость создаваемых установок и упростить их конструкцию. Помимо этого, достижение высоких температур за короткий промежуток времени при использовании электродугового метода синтеза, в совокупности с отказом от газового оборудования, существенно снижает продолжительность рабочего цикла (до 2-5 минут). Методика доказала свою состоятельность на примере процессов получения углеродных наноструктур [5] и карбидов переходных металлов [6-9]. Однако, безвакуумный электродуговой метод ранее не применялся к решению задачи получения и исследования процессов синтеза порошков систем «углерод- хром» и «бор-хром». Кроме того, данный метод является относительно новым, в этой связи не отработаны технические решения и подходы к увеличению объемов получаемого продукта, а также обеспечения требуемой чистоты продуктов синтеза. Таким образом, актуальным является вопрос модернизации безвакуумного электродугового метода и оборудования для его реализации, а также проведения экспериментальных исследований по получению востребованных материалов на основе вышеуказанных соединений.
Разрабатываемая методика позволяет использовать помимо промышленного исходного сырья также и вторичное сырье, в частности, углеродный материал, полученный при переработке нефтяных отходов. При предварительной обработке отходов происходит формирование синтез-газа (смесь монооксида углерода и водорода) и углеродного порошка, что способствует вовлечению низкосортного сырья и отходов в производственные циклы получения тугоплавких материалов. Эти тезисы соответствуют энергетической стратегии Российской Федерации, на период до 2035 года [10], где особенная роль отводится водородным энергетическим технологиям, замкнутым сырьевым циклам. Кроме того, данное исследование также соответствует задачам отраслевой программы «Применение вторичных ресурсов и вторичного сырья из отходов в промышленном производстве», принятой в конце 2022 года [11].
Цель исследования. Разработка методики и оборудования для синтеза порошков систем «бор-углерод», «углерод-хром» и «бор-хром» и исследование структуры и свойств объемных материалов на их основе.
Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Разработать конструкцию реакционной зоны безвакуумного электродугового реактора постоянного тока для реализации процесса синтеза порошков на основе диборида хрома CrB2, карбида хрома Cr3C2 и карбида бора B4C.
2. Определить режимные параметры функционирования безвакуумного электродугового реактора, обеспечивающих формирование заданных температурных условий и состава защитной газовой среды для получения максимального выхода целевых фаз: диборид хрома CrB2, карбид хрома Cr3C2 и карбид бора B4C.
3. Изготовить объемные материалы заданного состава на основе синтезированных порошков CrB2, Cr3C2 и B4C при использовании метода искрового плазменного спекания.
4. Исследовать структуру, состав и свойства изготовленных объемных керамических образцов на основе карбида хрома, диборида хрома и карбида бора.
5. Разработать конструкцию электродугового реактора,
обеспечивающего увеличение массы получаемого порошка диборида хрома CrB2 в открытой воздушной среде.
Научная новизна:
1. Разработано оборудование для изучения закономерностей физикохимических процессов получения порошков диборида хрома CrB2 и карбида хрома Cr3C2 методом электродугового синтеза в открытой воздушной среде.
2. Экспериментально определены режимные параметры работы
электродугового реактора (сила тока на источнике постоянного тока 200 А и продолжительность дуговой стадии 60 с), обеспечивающие формирование
заданных температурных условий и состава защитной газовой среды в зоне реакции для синтеза порошков систем «бор-хром» (CrB2) и «углерод-хром» (Cr3C2) при нагреве смесей порошков заданного состава дуговым разрядом в открытой воздушной среде.
3. Изучена структура и свойства объемных керамических образцов, полученных методом искрового плазменного спекания порошков систем «бор - хром» (CrB2), «углерод-хром» (Cr3C2) и «бор-углерод» (B4C), синтезированных безвакуумным электродуговым методом, получены объемные керамические образцы с твердостью 11,4 ГПа (Q3C2), 12,6 ГПа (CrB2), 22,3 ГПа (B4C) и относительной плотностью 92,2 % (Q3C2), 92,5 % (CrB2), 95,2 % (B4C).
4. Разработан подход для увеличения выхода получаемого порошка диборида хрома в 2,14 раза (до ~ 15 г), основанный на методике безвакуумного электродугового синтеза материалов с использованием разработанной конструкции трёхфазного электродугового реактора постоянного тока, что обеспечивает повышение температур в зоне реакции и длительное поддержание стабильных условий синтеза.
синтезированного безвакуумным электродуговым методом из порошков чистого хрома и углеродного остатка из нефтяных отходов, при изготовлении объемных керамических образцов методом искрового плазменного спекания, способствует формированию керамики с механическими характеристиками сопоставимыми с характеристиками керамики, изготовленной в аналогичных условиях, но при использовании промышленных порошков хрома и углерода.
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработанная конструкция реакционной зоны и режимные параметры реактора (I = 200 А и t = 60 с) формируют условия, обеспечивающие синтез порошков диборида хрома (CrB2) и карбида хрома (Cr3C2) вследствие нагрева смесей порошков заданного состава Cr:B = 1,00:2,55 и Cr:C = 3,00:2,45 дуговым разрядом постоянного тока, за счет формирования температурного режима (от 1200 до 2400 °C) и защитной среды из газов CO, CO2 при минимальном содержании кислорода O2.
2. При спекании синтезированных порошков гексагонального CrB2, орторомбического Cr3C2 и ромбоэдрического B4C методом искрового плазменного спекания при давлении 30 (Cr3C2) и 60 (CrB2, B4C) МПа, а также температурах не менее 1300 (Cr3C2) и 1800 (CrB2, B4C) °C при времени выдержки 10 минут формируются объемные керамические образцы без изменения фазового состава, структура которых приводит к достижению следующих значений твердости: 11,4 ГПа (Cr3C2), 12,6 ГПа (CrBi), 22,3 ГПа (B4C).
3. Использование разработанного трехфазного дугового реактора постоянного тока для реализации безвакуумного электродугового метода синтеза диборида хрома обеспечивает повышение температур в зоне реакции и стабильное поддержание заданных режимных параметров процесса (сила тока 200 А, продолжительность дуговой стадии 120 с), что способствует повышению выхода целевого продукта в 2,14 раза - с 7 до 15 г.
Практическая значимость работы:
1. Предложена конструкция зоны реакции электродугового реактора постоянного тока, которая обеспечивает формирование соединений систем «бор- углерод», «углерод-хром» и «бор-хром» при минимальном количестве примесей в виде эрозионного графита, дополнительно определены режимные параметры работы реактора, обеспечивающие максимальный выход целевых фаз диборида хрома CrB2, карбидов хрома СГ3С2 и бора B4C.
2. Разработаны керамические материалы заданного состава из гексагонального CrB2, орторомбического СГ3С2 и ромбоэдрического B4C, синтезированных безвакуумным электродуговым методом. Также изготовлены объемные керамические образцы на основе порошка карбида хрома Cr3C2, синтезированного из порошка чистого хрома и углеродного остатка из продуктов нефти - асфальтенов, и карбида бора при добавлении 20 мас. % диборида хрома CrB2.
3. Разработан трехфазный электродуговой реактор постоянного тока, обеспечивающий формирование заданных условий синтеза (температурный режим и защитная газовая среда) и увеличение выхода синтезируемого порошка диборида хрома (CrB2) в 2,14 раза (с 7 до 15 г).
4. Предложен метод синтеза порошка карбида хрома Cr3C2 с использованием продуктов нефти (асфальтенов) — углеродного материала с различной морфологией частиц, полученного на безвакуумном электродуговом реакторе постоянного тока с горизонтальным расположением электродов.
Созданные результаты интеллектуальной деятельности оформлены в виде патентов № 2811920 и № 2791977 и свидетельства регистрации программы ЭВМ № 2022611637 «Управление системой позиционирования электродов и
регистрация параметров рабочего режима дугового реактора постоянного тока». Результаты диссертационной работы использованы при выполнении ряда проектов: Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научнотехнической сфере «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК Россия-Беларусь», проект № 3ГУРБ/2022 от 24.05.2022), Российского научного фонда № 22-13-20016, Государственного задания № 075-03-2025-439/2 (FSWW-2025-0003) и № 075-03-2024-082/2 (FZES-2024-0001).
Реализация работы: Результаты диссертационной работы используются в научных исследованиях института тепло- и массообмена имени А.В. Лыкова НАН Беларуси и Сургутском государственном университете при реализации НИОКР.
Достоверность данных, полученных в результате исследования, подтверждается при использовании общеизвестных аналитических методик, методик проведения экспериментов, сертифицированного аналитического оборудования и методов физико-химического анализа, повторяемостью результатов и отсутствием противоречий с исследовательскими работами, опубликованными в научной периодике.
Личный вклад автора состоит в создании и разработке электродуговых реакторов постоянного тока различной конфигурации и их модернизации, в сборе и анализе литературных данных, проведении и систематизации экспериментальных исследований, анализе и обработке получаемых данных, а также интерпретации результатов исследований и подготовке научных публикаций.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на ведущих международных и российских конференциях: Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации.» (г. Новосибирск, 2021 г.), Международная научно-практическая конференция «Современные
проблемы машиностроения» (г. Томск, 2021 г.), Всероссийская научно
практическая конференция «Энергетика и энергосбережение: теория и практика» (г. Кемерово, 2021 г., 2024 г.), Международная научно-техническая конференция «Перспективные материалы конструкционного и функционального назначения» (г. Томск, 2022 г., 2024 г.), XXIV Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология XXI веке» (г. Томск, 2023 г.), Всероссийская с международным участием молодежная
конференция «Бутаковские чтения», (г. Томск, 2022 г., 2023 г.), Международная научно-техническая конференция «Современные направления и перспективы развития технологий обработки и оборудования в машиностроении 2022» (ICMTMTE 2022) (г. Севастополь, 2022 г.), Всероссийская научно-практическая конференция «Студент-наука» (г. Воронеж, 2022 г.).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 17 работ, в том числе 4 статьи в журналах, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science) и «Скопус» (Scopus), 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, создано 3 РИДа.
Структура и объём работы. Текст диссертационной работы состоит из введения, 5 глав, заключения, списка используемой литературы. Диссертация изложена на 166 страницах, включая 55 рисунков и 11 таблиц. Библиография включает 198 наименований.
Таким образом, в заключении подведены основные итоги диссертационного исследования, сформулированы основные результаты и выводы:
1. Разработанная конструкция реакционной зоны, при которой смесь исходных порошков помещается в графитовый тигель и закрывается графитовой крышкой, и режимные параметры безвакуумного электродугового реактора позволяют как достичь заданных температурных условий (от 1200 до 2400 °C), достаточных для получения диборида хрома CrB2, карбида хрома СГ3С2 и карбида бора B4C с минимальным количеством примесей в виде эрозионного графита, так и обеспечить формирование защитной газовой среды из СО и CO2 с минимальной долей кислорода, что подтверждается данными анализа формируемой газовой среды.
2. Определены режимные параметры функционирования дугового
реактора (сила тока на источнике постоянного тока 200 А и продолжительность дуговой стадии 60 с), при которых в результате теплового воздействия на смеси исходных порошков при атомарных соотношениях Cr:B = 1,00:2,55, Cr:C =
3,00:2,45 и B:C = 4:1 происходит формирование кристаллических фаз диборида хрома CrB2, карбида хрома Cr2C2 и карбида бора B4C соответственно.
3. Изготовлены объемные керамические образцы заданного состава на основе порошков гексагонального CrB2, орторомбического Cr3C2 и ромбоэдрического B4C, синтезированных безвакуумным электродуговым методом. По результатам изучения свойств керамики определено, что керамические образцы имеют следующие показатели твердости: B4C - 22,3 ГПа, CrB2 - 12,6 ГПа и Q3C2 -
11,4 ГПа. При добавлении 20 мас. % CrB2 в процесс спекания карбида бора B4C твердость керамики возрастает на 20% (с 22,3 до 26,8 ГПа).
4. Разработан трехфазный электродуговой реактор постоянного тока, который реализует заданные условия для формирования порошка диборида хрома (Cr:B = 1,00:2,55), включая повышенные температуры в зоне реакции и длительное поддержание стабильных условий синтеза, что позволяет увеличить выход получаемого порошка в 2,14 раза (с 7 до 15 г).
5. Реализована переработка нефтяных отходов с использованием электродугового реактора с горизонтальным расположением электродов, в результате чего получены синтез-газ и углеродный остаток. Углеродный остаток использовался для синтеза порошка карбида хрома ОгзС2. На основе данного порошка изготовлен объемный керамический образец с твердостью 12,5 Гпа и относительной плотностью 91 %, что сопоставимо с характеристиками керамики, полученной при аналогичных условиях из промышленных порошков.
1. Разработанная конструкция реакционной зоны, при которой смесь исходных порошков помещается в графитовый тигель и закрывается графитовой крышкой, и режимные параметры безвакуумного электродугового реактора позволяют как достичь заданных температурных условий (от 1200 до 2400 °C), достаточных для получения диборида хрома CrB2, карбида хрома СГ3С2 и карбида бора B4C с минимальным количеством примесей в виде эрозионного графита, так и обеспечить формирование защитной газовой среды из СО и CO2 с минимальной долей кислорода, что подтверждается данными анализа формируемой газовой среды.
2. Определены режимные параметры функционирования дугового
реактора (сила тока на источнике постоянного тока 200 А и продолжительность дуговой стадии 60 с), при которых в результате теплового воздействия на смеси исходных порошков при атомарных соотношениях Cr:B = 1,00:2,55, Cr:C =
3,00:2,45 и B:C = 4:1 происходит формирование кристаллических фаз диборида хрома CrB2, карбида хрома Cr2C2 и карбида бора B4C соответственно.
3. Изготовлены объемные керамические образцы заданного состава на основе порошков гексагонального CrB2, орторомбического Cr3C2 и ромбоэдрического B4C, синтезированных безвакуумным электродуговым методом. По результатам изучения свойств керамики определено, что керамические образцы имеют следующие показатели твердости: B4C - 22,3 ГПа, CrB2 - 12,6 ГПа и Q3C2 -
11,4 ГПа. При добавлении 20 мас. % CrB2 в процесс спекания карбида бора B4C твердость керамики возрастает на 20% (с 22,3 до 26,8 ГПа).
4. Разработан трехфазный электродуговой реактор постоянного тока, который реализует заданные условия для формирования порошка диборида хрома (Cr:B = 1,00:2,55), включая повышенные температуры в зоне реакции и длительное поддержание стабильных условий синтеза, что позволяет увеличить выход получаемого порошка в 2,14 раза (с 7 до 15 г).
5. Реализована переработка нефтяных отходов с использованием электродугового реактора с горизонтальным расположением электродов, в результате чего получены синтез-газ и углеродный остаток. Углеродный остаток использовался для синтеза порошка карбида хрома ОгзС2. На основе данного порошка изготовлен объемный керамический образец с твердостью 12,5 Гпа и относительной плотностью 91 %, что сопоставимо с характеристиками керамики, полученной при аналогичных условиях из промышленных порошков.
