Помощь студентам в учебе
ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ГАЗОФАЗНОГО НАВОДОРОЖИВАНИЯ ГИДРИДООБРАЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ ВОДОРОДНОЙ И АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
|
Введение 5
Глава 1. Анализ современного состояния науки и техники в области изучения взаимодействия
водорода с материалами 16
1.1. Основные характеристики взаимодействия водорода с материалами 16
1.2. Диффузия водорода в материалах 27
1.3. Принцип работы волюметрического комплекса для исследования процессов сорбции и
десорбции водорода в твердом теле 28
1.4. Влияние состояния поверхности металлогидридных материалов-накопителей водорода
на их взаимодействие с водородом 30
1.5 Влияние состояния поверхности гидридообразующих конструкционных материалов и
изделий на основе циркониевых сплавов на их взаимодействие с водородом 42
1.6 Выводы по главе 1 55
Глава 2. Разработка программно-аппаратного комплекса, экспериментальных стендов и методик для изучения характеристик взаимодействия водорода с материалами 56
2.1 Технические характеристики, состав, устройство и схема программно-аппаратного
комплекса по изучению характеристик взаимодействия водорода с материалами 56
2.2 Разработка реакционной камеры и экспериментального стенда по изучению
взаимодействия водорода с материалами на комплексе GRAM50 65
2.3 Программное обеспечение и методики для изучения характеристик взаимодействия
водорода с материалами комплекса GRAM50 68
2.4 Основные применяемые методики анализа состава, структуры и свойств получаемых и
исходных материалов 78
2.5 Выводы по главе 2 81
Глава 3. Закономерности влияния состояния поверхности композитов на основе гидрида магния на их взаимодействие с водородом 82
3.1 Изучение морфологии и структурных параметров композитов на основе MgH2 83
3.2 Изучение водородсорбционных и десорбционных свойств композитов на основе
гидрида магния и каталитических добавок 96
3.3 Оценка влияния материалов-добавок на взаимодействие магний-водород и определение
каталитических механизмов при помощи расчетов из первых принципов 113
3.3 Выводы по главе 3 124
Глава 4. Циклическая стабильность и эволюция фазового состава и дефектной структуры композитов на основе гидрида магния и материалов-модификаторов в процессах сорбции и десорбции водорода 128
4.1 Изучение циклической стабильности композитов (MgH2-YHT/M0KC/ наноЛ1/нано№) в
процессах сорбции и десорбции водорода 129
4.2. Эволюция дефектной структуры гидрида магния и композитов на его основе в процессах сорбции и десорбции водорода 131
4.3 Выводы по главе 4 147
Глава 5. Закономерности влияния формирования защитных хромовых покрытий на поверхности циркониевого сплава Э110 на его взаимодействие с водородом 150
5.1 Изучение процессов сорбции водорода циркониевым сплавом Э110 с покрытием хрома
при газофазном наводороживании и установление зависимости скорости сорбции водорода от температуры (360 ^ 900) °C 152
5.2 Изменение структурно-фазового состояния, механических характеристик, распределения водорода и гидридов при газофазном наводороживании циркониевого сплава
Э110 до и после нанесения хромовых покрытий 154
5.3 Расчеты энергии связи водорода на поверхности хромового покрытия и на границе
раздела цирконий-хром 164
5.4 Эволюция дефектной структуры в циркониевом сплаве Э110 с хромовым покрытием
при термическом воздействии и газофазном наводороживании 172
5.6 Выводы по главе 5 182
Глава 6. Закономерности влияния защитных хромовых покрытий на характеристики взаимодействия с водородом сварных соединений циркониевого сплава Э110, сформированных методами лазерной и контактно-стыковой сварки 184
6.1 Нанесение хромовых покрытий на сварные соединения циркониевого сплава Э110,
сформированные методами лазерно-лучевой и контактной стыковой сварки 185
6.2 Оценка водородостойкости сварных соединений циркониевого сплава Э110, сформированных лазерной сваркой, с покрытием хрома при газофазном наводораживании и определение температурной зависимости скорости сорбции водорода в диапазоне
температур (360 ^ 900) °C 187
6.3 Оценка водородостойкости сварных соединений циркониевого сплава Э110, сформированных контактной стыковой сваркой, с покрытием хрома при газофазном
наводораживании и определение температурной зависимости скорости сорбции водорода в
диапазоне температур (360 ^ 900) °C 194
6.4 Выводы по главе 6 199
Заключение 201
Список использованных источников и литературы 203
Приложение А. Акт внедрения в ОЭФ ИЯТШ ТПУ 226
Приложение Б. Акт внедрения в УНЦ ИЯР ТПУ 227
Приложение В. Акт внедрения в ООО «ЦВЭ» 228
Приложение Г. Акт внедрения в АО «НИИЭФА» 229
Глава 1. Анализ современного состояния науки и техники в области изучения взаимодействия
водорода с материалами 16
1.1. Основные характеристики взаимодействия водорода с материалами 16
1.2. Диффузия водорода в материалах 27
1.3. Принцип работы волюметрического комплекса для исследования процессов сорбции и
десорбции водорода в твердом теле 28
1.4. Влияние состояния поверхности металлогидридных материалов-накопителей водорода
на их взаимодействие с водородом 30
1.5 Влияние состояния поверхности гидридообразующих конструкционных материалов и
изделий на основе циркониевых сплавов на их взаимодействие с водородом 42
1.6 Выводы по главе 1 55
Глава 2. Разработка программно-аппаратного комплекса, экспериментальных стендов и методик для изучения характеристик взаимодействия водорода с материалами 56
2.1 Технические характеристики, состав, устройство и схема программно-аппаратного
комплекса по изучению характеристик взаимодействия водорода с материалами 56
2.2 Разработка реакционной камеры и экспериментального стенда по изучению
взаимодействия водорода с материалами на комплексе GRAM50 65
2.3 Программное обеспечение и методики для изучения характеристик взаимодействия
водорода с материалами комплекса GRAM50 68
2.4 Основные применяемые методики анализа состава, структуры и свойств получаемых и
исходных материалов 78
2.5 Выводы по главе 2 81
Глава 3. Закономерности влияния состояния поверхности композитов на основе гидрида магния на их взаимодействие с водородом 82
3.1 Изучение морфологии и структурных параметров композитов на основе MgH2 83
3.2 Изучение водородсорбционных и десорбционных свойств композитов на основе
гидрида магния и каталитических добавок 96
3.3 Оценка влияния материалов-добавок на взаимодействие магний-водород и определение
каталитических механизмов при помощи расчетов из первых принципов 113
3.3 Выводы по главе 3 124
Глава 4. Циклическая стабильность и эволюция фазового состава и дефектной структуры композитов на основе гидрида магния и материалов-модификаторов в процессах сорбции и десорбции водорода 128
4.1 Изучение циклической стабильности композитов (MgH2-YHT/M0KC/ наноЛ1/нано№) в
процессах сорбции и десорбции водорода 129
4.2. Эволюция дефектной структуры гидрида магния и композитов на его основе в процессах сорбции и десорбции водорода 131
4.3 Выводы по главе 4 147
Глава 5. Закономерности влияния формирования защитных хромовых покрытий на поверхности циркониевого сплава Э110 на его взаимодействие с водородом 150
5.1 Изучение процессов сорбции водорода циркониевым сплавом Э110 с покрытием хрома
при газофазном наводороживании и установление зависимости скорости сорбции водорода от температуры (360 ^ 900) °C 152
5.2 Изменение структурно-фазового состояния, механических характеристик, распределения водорода и гидридов при газофазном наводороживании циркониевого сплава
Э110 до и после нанесения хромовых покрытий 154
5.3 Расчеты энергии связи водорода на поверхности хромового покрытия и на границе
раздела цирконий-хром 164
5.4 Эволюция дефектной структуры в циркониевом сплаве Э110 с хромовым покрытием
при термическом воздействии и газофазном наводороживании 172
5.6 Выводы по главе 5 182
Глава 6. Закономерности влияния защитных хромовых покрытий на характеристики взаимодействия с водородом сварных соединений циркониевого сплава Э110, сформированных методами лазерной и контактно-стыковой сварки 184
6.1 Нанесение хромовых покрытий на сварные соединения циркониевого сплава Э110,
сформированные методами лазерно-лучевой и контактной стыковой сварки 185
6.2 Оценка водородостойкости сварных соединений циркониевого сплава Э110, сформированных лазерной сваркой, с покрытием хрома при газофазном наводораживании и определение температурной зависимости скорости сорбции водорода в диапазоне
температур (360 ^ 900) °C 187
6.3 Оценка водородостойкости сварных соединений циркониевого сплава Э110, сформированных контактной стыковой сваркой, с покрытием хрома при газофазном
наводораживании и определение температурной зависимости скорости сорбции водорода в
диапазоне температур (360 ^ 900) °C 194
6.4 Выводы по главе 6 199
Заключение 201
Список использованных источников и литературы 203
Приложение А. Акт внедрения в ОЭФ ИЯТШ ТПУ 226
Приложение Б. Акт внедрения в УНЦ ИЯР ТПУ 227
Приложение В. Акт внедрения в ООО «ЦВЭ» 228
Приложение Г. Акт внедрения в АО «НИИЭФА» 229
Актуальность работы
Взаимодействие водорода с материалами состоит из сложных физико-химических процессов и представляет интерес для изучения во многих отраслях науки и промышленности. Понимание механизмов диффузии, абсорбции и десорбции водорода в твёрдых телах важно, как для фундаментальной науки в области физики, химии и материаловедения, так и для разработки материалов с улучшенными свойствами, например, пониженными температурами и давлениями накопления водорода, улучшенной циклической стабильностью, повышенной стойкостью к водородному охрупчиванию, устойчивостью к коррозии и термостабильностью.
На характеристики взаимодействия водорода с материалами в первую очередь оказывает влияние состояние их поверхности. Поверхность материалов адсорбирует молекулы водорода из водородсодержащей среды за счёт либо физических сил притяжения, либо химической связи между атомами водорода и поверхностью. На поверхности происходит диссоциация адсорбированного водорода на атомы и затем либо диффузия вглубь материала, либо он сразу вступает в химическое взаимодействие с материалом, что зависит от химической природы поверхности материала. Кроме того, поверхностные свойства влияют на количество водорода, которое материал может сорбировать. В этой связи, управляя элементным и фазовым составом, структурой и дефектами поверхности материалов возможно улучшение их характеристик взаимодействия с водородом.
Важную роль во взаимодействии материалов с водородом играют поверхностные дефекты, такие как дислокации, вакансии в приповерхностных слоях, границы зерен, ступени и изломы, увеличивающие реакционную способность материала по отношению к водороду. Это связано с тем, что на участках поверхности с дефектами имеется больше мест для адсорбции и диссоциации водорода. Важно отметить, что накопление водорода в материалах приводит к появлению новых дефектов, образованию внутренних напряжений, особенно если водород диффундирует неравномерно. Поверхностные трещины и уже сформированные дефекты усиливают эти напряжения. Водород также накапливается в дефектах, таких как микротрещины, поры, вакансии и их комплексы, дислокации и других дефектах кристаллической решетки, которые служат местами локализации водорода.
Наличие покрытий на поверхности материала существенно влияет на характер его взаимодействия с водородом. Так, оксидные пленки, покрытия из нитридов, оксидов, а также некоторые металлические покрытия (к примеру, хромовые) замедляют проникновение водорода, тогда как ряд покрытий способствуют его адсорбции и диффузии (покрытия никеля, палладия). При использовании материалов в виде порошка изменение структуры и свойств их поверхности возможно путем создания защитных оболочек с целью улучшения коррозионной стойкости, либо за счет осаждения каталитических кластеров и формирования поверхностных дефектов для улучшения характеристик при эксплуатации.
Методы ионно-плазменной обработки поверхности, воздействия потоками заряженных частиц, нанесение защитных покрытий нашли свое применение для улучшения свойств поверхности конструкционных материалов для защиты от проникновения водорода. В свою очередь, методы механохимической обработки в шаровых планетарных мельницах используются для формирования на поверхности металлогидридов наноразмерных кластеров каталитических добавок, поверхностных дефектов, добавления теплопроводных материалов с целью создания композитов с улучшенными свойствами хранения водорода, такими как высокая емкость по водороду в сочетании с низкими рабочими давлением и температурой, а также улучшенной кинетикой и циклической стабильностью процессов сорбции и десорбции водорода.
Изучение процессов проникновения и накопления водорода в материалах особенно важно для гидридообразующих материалов, так как в них при проникновении водорода происходит не только накопление водород-индуцированных дефектов, а также и фазовые переходы из металла в гидрид, что приводит к росту напряжений, растрескиванию и разрушению. Это ведет к проблеме водородного охрупчивания, особенно актуальной для гидридообразующих конструкционных материалов, эксплуатируемых в водородосодержащих средах, таких как циркониевые оболочки тепловыделяющих элементов активной зоны водо-водяных энергетических реакторов, в этой связи, необходимо предотвращать проникновение и накопление в них водорода. Помимо этого, ряд гидридообразующих металлов, а также сплавов и композитов на их основе, рассматриваются в качестве материалов для выделения, очистки, компримирования и хранения водорода. Особое внимание в современной науке уделяется формированию композитов на основе гидрида магния и наноразмерных добавок для улучшения характеристик проникновения и накопления в них водорода, при этом с сохранением циклической стабильности процессов сорбции и десорбции водорода.
Таким образом, изучение механизмов взаимодействия водорода с гидридообразующими материалами после модифицирования их поверхности является актуальным направлением науки для разработки подходов по повышению водородостойкости конструкционных материалов, особенно актуальной является задача разработки защитных покрытий на поверхности изделий из циркониевых сплавов ядерной энергетики, которые эксплуатируются в агрессивных водородосодержащих средах, и для разработки новых металлогидридных композитов на основе гидрида магния для их применения в водородной энергетике.
Изучение механизмов влияния модифицирования поверхности на накопление водорода в материалах требует определения основных кинетических (зависимость объема сорбированного/десорбированного водорода от времени, скорости сорбции/десорбции и коэффициента диффузии водорода) и термодинамических (состояния и энергии связи водорода, максимальной емкости и циклической стабильности) характеристик процессов взаимодействия водорода. Для проведения перечисленных исследований нужны специализированные комплексы с высокоэффективными программно-аппаратными средствами измерения термодинамических параметров газа и методиками обработки полученных данных. Разработка собственных программно-аппаратных комплексов с необходимыми для исследований характеристиками является актуальной задачей. На основании определения основных характеристик взаимодействия водорода с материалами с использованием разработанных комплексов в совокупности с изучением морфологии, элементного состава, структурно-фазовых превращений, дефектной структуры функциональных и конструкционных материалов устанавливаются механизмы влияния состава и состояния поверхности материала на его взаимодействие с водородом. Установление подобных механизмов позволяет прогнозировать и улучшать свойства материалов для их успешной эксплуатации в водородосодержащих средах.
Степень разработанности темы диссертационного исследования
Ввиду высокой важности и долгой истории вопроса изучения взаимодействия водорода с конструкционными и функциональными материалами в настоящее время накоплен большой материал по влиянию состояния поверхности гидридообразующих материалов на накопление в них водорода. Большой вклад в подобные исследования внесли научные группы под руководством Колачева Б.А., Займовского А.С., Калина Б.А., Мерсона Д.Л., Чернова И.П, Тюрина Ю.И., Лидера А.М., Тарасова Б.П., Вербецкого В.Н., Дуникова Д.О., Калошкина С.Д., Задорожного В.Ю., Клямкина С.Н., Габиса И.Е., Рабкина Е.И., Яртыся В.А., Лотоцкого М.В. и многих других. Тем не менее, в связи со сложностью и многообразием данной темы, до сих пор остается довольно много нерешенных вопросов, особое место среди которых занимают установление механизмов влияния модифицирования поверхности широкого класса гидридообразующих материалов на их взаимодействие с водородом в разных условиях.
Исходя из вышесказанного цель работы заключалась в установлении закономерностей влияния способов модифицирования поверхности гидридообразующих материалов на механизмы их взаимодействия с водородом с акцентом на композиты на основе гидрида магния с наноразмерными добавками, а также циркониевый сплав Э110 и его сварные соединения с защитными хромовыми покрытиями.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработать и создать программно-аппаратный комплекс и экспериментальные стенды для изучения процессов сорбции/десорбции, диффузии и термостимулированной десорбции водорода для широкого класса исследуемых материалов; апробировать научнометодические подходы определения скорости сорбции и десорбции водорода и их температурной зависимости, расчета энергии активации процессов сорбции и десорбции водорода, энтальпии фазообразования, максимальной емкости и циклической стабильности материалов-накопителей водорода;
2. Установить закономерности процессов сорбции и десорбции водорода в композитах на основе гидрида магния, изучить с помощью первопринципных расчетов влияние состава поверхности композитных материалов на энергию связи водорода с гидридом магния, определить механизмы взаимодействия композитов с водородом в зависимости от их состава, структуры и дефектов поверхности, а также на основе полученных данных предложить для применения композитные материалы на основе гидрида магния в металлогидридных системах хранения водорода.
3. Установить закономерности влияния модифицирования поверхности циркониевого сплава Э110 путем нанесения хромовых покрытий на процессы сорбции водорода в широком диапазоне температур, выявить с помощью первопринципных расчетов особенности изменения энергии связи водорода с цирконием при проникновении в материал через покрытие и произвести оценку водородостойкости его сварных соединений, сформированных методами лазерной и контактной стыковой сваркой, с хромовым покрытием для использования в агрессивных водородосодержащих средах.
Достижение сформулированной цели, в соответствии с общим планом исследований, практически полностью отражает научную новизну полученных в диссертации данных:
1. Разработаны подходы к созданию новых композитов с улучшенными характеристиками на основе гидрида магния с добавками углеродных нанотрубок, металлоорганических каркасов, наноразмерных порошков металлов, установлены взаимосвязи характеристик взаимодействия водорода с композитами с их структурно-фазовым состоянием, дефектами кристаллического строения, элементным составом и морфологией поверхности.
2. На основании теоретических расчетов из первых принципов и экспериментальных результатов предложены механизмы влияния элементного и фазового состава, морфологии, дефектной структуры композитов на характеристики их взаимодействия с водородом.
3. Установлены закономерности процессов газофазного наводороживания циркониевого сплава Э110 в исходном состоянии и с хромовыми покрытиями.
4. Изучены с помощью первопринципных расчетов особенности изменения энергии связи водорода с металлом при проникновении в циркониевый сплав через хромовое покрытие.
5. Продемонстрирован потенциал применения защитных хромовых покрытий для повышения устойчивости к водородному охрупчиванию сварных соединений циркониевого сплава Э110, сформированных лазерной и контактной стыковой сваркой.
Объекты исследования
Металлогидридные композиты в форме порошков на основе гидрида магния и каталитических наноразмерных добавок, а именно углеродных нанотрубок, металл- органических каркасных структур, порошков алюминия и никеля; циркониевый сплав Э110 и его сварные соединения, сформированные методами контактно-стыковой и лазерной сварки, до и после нанесения защитных хромовых покрытий.
Предмет исследования
Фазовый состав, микроструктура, физико-механические свойства, атомная и электронная структура, механизмы улучшения характеристик взаимодействия водорода с гидридообразующими материалами водородной и атомной энергетики.
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость работы заключается в расширении фундаментальных знаний об особенностях взаимодействия водорода с конденсированными средами, механизмах влияния состава и условия обработки поверхности материалов на их водородсорбционные свойства, структурно-фазовых превращениях и изменении дефектной структуры материалов при термическом и водородном воздействии.
Практическая значимость работы состоит в разработке программно-аппаратного комплекса, экспериментальных стендов и методик для оценки характеристик взаимодействия водорода с функциональными материалами водородной энергетики и конструкционными материалами атомной отрасли и их внедрении в научно-образовательный процесс. Конкретные практические результаты представлены ниже:
1. Разработан программно-аппаратный комплекс для изучения взаимодействия водорода с широким классом материалов.
2. На разработанном комплексе реализованы и апробированы методики по определению характеристик взаимодействия водорода с функциональными и конструкционными материалами.
3. Получены новые композиты на основе гидрида магния с добавлением углеродных нанотрубок, металлоорганических каркасных структур, наноразмерных порошков никеля и алюминия для хранения водорода с высокой сорбционной емкостью в сочетании с пониженными значениями энергий активации гидрирования и дегидрирования.
4. Разработаны методические рекомендации по нанесению водородостойких покрытий хрома на сварные соединения циркониевого сплава Э110, сформированные методами контактно-стыковой и лазерной сварки.
5. Разработанные программно-аппаратные комплексы, экспериментальные методики и результаты диссертационного исследования используются в Томском политехническом университете в отделении экспериментальной физики и на Исследовательском ядерном реакторе при изучении взаимодействия водорода с конструкционными и функциональными материалами.
6. Результаты диссертационного исследования используются в ООО «ЦВЭ» (г. Москва) при разработке металлогидридных систем хранения водорода (акт внедрения № исх 05/25-025 от 28.05.2025 г.).
7. Разработанные методики и результаты диссертационного исследования используются в АО «НИИЭФА» (г. Санкт-Петербург) при изучении процессов сорбции и десорбции водорода металлогидридными пленками для разработки пленочного аккумулятора водорода (акт внедрения № 222-4/7976-ВК от 28.05.2025 г.).
Работа выполнена при поддержке ряда государственных фондов и программ: Российский научный фонд (проекты № 22-29-01280 «Разработка научно-технических основ проектирования металлогидридных систем хранения водорода с применением методов цифрового моделирования и 3D прототипирования» и № 19-79-10116 «Разработка научно-технических основ формирования покрытий хрома на циркониевом сплаве Э110, включая сварные соединения, для изготовления устойчивых к аварийным ситуациям компонентов активной зоны ядерных реакторов»), Государственное задание «Наука» (проекты № FSWW-2023-0005 по теме: «Разработка и применение радиоизотопных источников для анализа функциональноградиентных материалов водородной и ядерной энергетики», № FSWW-2021-0017 по теме: «Лаборатория перспективных материалов и обеспечения безопасности водородных энергосистем» и № FSWW-2020-0017 по теме: «Позитронная спектроскопия изменений дефектной структуры в процессе воздействия водорода на новые функциональные материалы»), а также в рамках выполнения работ по соглашениям с Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (проекты № Приоритет-2030-НИП/ЭБ-041-1308-2022
«Выделение, очистка, компримирование и хранение водорода», № ВИУ-ОЭФ-66/2019
«Разработка научно-технических основ контроля структурно-фазовых изменений и деградации эксплуатационных свойств материалов ядерной и водородной энергетики» и № ВИУ-ОЭФ- 177/2020 «Формирование и исследование новых функциональных композитов на основе металл- органических каркасов (MOFs), углеродных наноматериалов и гидридообразующих металлов для разработки эффективных материалов-накопителей водорода») и договорам с предприятиями (№14357/429 от 04.10.2019 г., №15861/387 от 13.10.2020 г., №17533/235 от 08.09.2021 г., №17536/176 от 30.08.2022 г. с АО «НИИЭФА им. Д.В. Ефремова» «Формирование металлогидридных плёнок и оценка их сорбционных и десорбционных характеристик по водороду», №23-019 от 01.08.2023 г. с ООО «ЦВЭ» «Синтез и исследование новых металлогидридных сплавов TiFe с частичным замещением на Mn, предназначенных для хранения водорода» и №15861/393 от 05.10.2020 г. с АО «НИИЭФА им. Д.В. Ефремова» «Разработка и изготовление опытного образца автоматизированного комплекса по наводораживанию и десорбции материалов»).
Методология и методы исследования
В ходе выполнения работы использовались различные методы формирования новых композитов на основе металлогидридов и наноматериалов, включая метод механического синтеза в планетарной шаровой мельнице; применялись методы улучшения свойств конструкционных материалов нанесением защитных покрытий. Изучение взаимодействия водорода с материалами выполнялось с использованием современной методологии в области физики конденсированного состояния, включающей методы определения зависимости количества сорбированного/десорбированного водорода от времени, скорости сорбции/десорбции и коэффициента диффузии водорода, состояния и энергии связи водорода, максимальной емкости и циклической стабильности.
Изучение морфологии, структурно-фазовых превращений, дефектной структуры материалов выполнялось с применением методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, электрон-позитронной аннигиляции. Уточнение особенностей структурно-фазовых превращений и эволюции дефектной структуры в системах металл-водород при термическом и водородном воздействии осуществлялось in situ методами рентгеноструктурного анализа с применением синхротронного излучения и методами позитронной спектроскопии.
Элементный и химический состав на поверхности изучаемых материалов определялся методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и оптической эмиссионной спектроскопии плазмы тлеющего разряда. Определение концентрации водорода выполнялось с применением стандартного анализатора водорода методом плавления в среде инертного газа. Теоретические исследования взаимодействия водорода с изучаемыми материалами проводились из первых принципов с использованием псевдопотенциала и теории функционала плотности в программном пакете ABINIT.
Научные положения, выносимые на защиту
1. Комплекс разработанных и апробированных для широкого класса материалов программно-аппаратных средств и методик изучения процессов сорбции/десорбции, диффузии и термостимулированной десорбции водорода обеспечивают оценку эффективности модифицирования гидридообразующих материалов через определение и сравнительный анализ кинетических (зависимость количества сорбированного/десорбированного водорода от времени, скорости сорбции/десорбции и их температурной зависимости) и термодинамических (состояния и энергии связи водорода, максимальной емкости и циклической стабильности) характеристик процессов взаимодействия водорода с материалами.
2. Формирование методом механохимического синтеза в шаровой планетарной мельнице композитов со структурой типа «ядро-оболочка» на основе гидрида магния и материалов-модификаторов, а именно одностенных углеродных нанотрубок, металлоорганических каркасов MIL-101(Cr) и наноразмерных порошков алюминия и никеля, синтезированных методом электрического взрыва проводников, приводит к снижению энергии связи водорода до 36% и энергии активации процессов сорбции и десорбции водорода до 40% для композитов по сравнению с гидридом магния, что обусловлено увеличением удельной площади их поверхности и значительным ослаблением связи водорода с магнием в присутствии на поверхности атомов каталитических добавок.
3. Сформированные композиты со структурой типа «ядро-оболочка» на основе гидрида магния, одностенных углеродных нанотрубок, металлоорганических каркасов MIL- 101(Cr) и наноразмерных порошков алюминия и никеля, синтезированных методом электрического взрыва проводников, характеризуются улучшенной циклической стабильностью за счет ингибирования агломерации частиц композита в процессах сорбции и десорбции водорода, а также проявляют эффект низкотемпературного (100-150 °C) выхода водорода (ниже температуры диссоциации гидрида магния), обусловленный десорбцией водорода из дефектной структуры, сформированной в процессе механохимического синтеза композитов.
4. Нанесение защитных хромовых покрытий на поверхность циркониевого сплава Э110 методом магнетронного распыления с охлаждаемой мишенью приводит к снижению скорости сорбции водорода сплавом в 1,5-2 раза в диапазоне температур от 360 до 900 C за счет барьерных свойств покрытия, обусловленных низкой проницаемостью водорода через хромовое покрытие, а также накоплением водорода в дефектах вблизи границы раздела «хром-цирконий», на самой границе и на поверхности хромового покрытия, так как для них энергия связи водорода в 1,5-2 раза выше, чем для твердого раствора водорода в цирконии.
5. Повышение устойчивости к водородному охрупчиванию сварных соединений
циркониевого сплава Э110, сформированных лазерной и контактной стыковой сваркой, за счет нанесения на их поверхность защитных хромовых покрытий обусловлено снижением скорости сорбции водорода в диапазоне температур от 360 до 900 °C, уменьшением концентрации поперечно ориентированных гидридов, существенным снижением длины гидридов и ингибированием процесса формирования гидридного обода.
Апробация работы
Отдельные части работы представлялись на следующих мероприятиях: 12th China-Russia Symposium, Kunming, China, 2013; The 9th International Forum on Strategic Technology (IFOST 2014), Chittagong, Bangladesh, 2014; The 14th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, Salford, Great Britain, 2014; 17th International Conference on Positron Annihilation, Wuhan, China, 2015; 42th International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San-Diego, USA, 2015; 10ая Международная школа молодых ученых и специалистов им. А. А. Курдюмова «Взаимодействие водорода с конструкционными материалами», Москва, 2015; The 15th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems (MH2016), Interlaken, Switzerland 2016; Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», НГТУ, Новосибирск, 2016; Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 2017; XXV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальных наукам, Москва, 2018; XLVIII Международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 2018; Всероссийская научно-практическая конференция «Водород. Технологии. Будущее», Томск, 2020; X Школа-конференция молодых атомщиков Сибири, Томск, 2020; Всероссийская научно-практическая конференция «Водород. Технологии. Будущее», Томск, 2021; Международная конференция «Synchrotron and Free electron laser Radiation: generation and application», Новосибирск, 2022; 15-ая Международная школа молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова "Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами" (IHISM22), Окуловка, 2022; VII Всероссийская конференция «Теплофизика и физическая гидродинамика» (ТФГ2022) и научная молодёжная школа «Теплофизика и физическая гидродинамика: современные вызовы» (ТФГСВ2022), Сочи, 2022; III Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Водород. Технологии. Будущее», Казань, 2022; IV Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Водород. Технологии. Будущее», Новосибирск, 2023; VIII Всероссийская конференция «Теплофизика и физическая гидродинамика» (ТФГ2023) и научная молодёжная школа «Теплофизика и физическая гидродинамика: современные вызовы» (ТФГСВ2023), Махачкала, 2023; III Международная конференция «Коррозия и новые материалы в нефтегазовой промышленности», Санкт-Петербург, 2023; Научная конференция-школа «Искусственный интеллект в химии и материаловедении» «Artificial Intelligence in Chemistry and Materials Science», Москва, 2023; Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Водород. Технологии. Будущее», Пермь, 2024; IX Всероссийская научная конференция с элементами школы молодых ученых «Теплофизика и физическая гидродинамика» (ТФГ2024), Сочи, 2024; IV Международная конференция «Коррозия и новые материалы в нефтегазовой промышленности», Санкт-Петербург, 2024; 17-ое международное совещание "Фундаментальные и прикладные проблемы твердотельной ионизации", Черноголовка, 2024; Одиннадцатая Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 2024; Научная конференция с международным участием и третья Молодежная школа "Водородные энерготехнологии с использованием металлогидридов", Черноголовка, 2024; The 2024 International Conference on the Cooperation and Integration of Industry, Education, Research and Application (Harbin)-Low Carbon Energy and Energy Storage, Харбин, Китай, 2024; III Международная конференция «Методы синхротронного излучения для исследования катализаторов и функциональных материалов», Томск, 2024.
Степень достоверности полученных результатов
Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, использованием современных методов и методик исследований, большим объемом экспериментальных данных и их статистической обработкой, сопоставлением установленных в работе закономерностей с фактами, полученными другими исследователями. Сформулированные в диссертационной работе научные положения и выводы основаны на теоретических и экспериментальных данных, полученных в результате систематических исследований большого количества образцов.
Научная обоснованность положений и выводов диссертационной работы и достоверность экспериментальных данных подтверждается согласованностью результатов, полученных разными современными методами, в том числе: волюметрическим определением количества сорбированного/десорбированного водорода, термостимулированной десорбции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, в том числе in situ с применением синхротронного излучения, электрон-позитронной аннигиляции, спектроскопии плазмы тлеющего разряда.
Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных на большом количестве исследованных образцов, сопоставлением полученных результатов исследований с теоретическими и экспериментальными работами, опубликованными в отечественной и зарубежной литературе. В период выполнения работы, полученные результаты докладывались, обсуждались и получили признание на российских и международных конференциях.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в определении направлений исследования, разработке программно-аппаратного комплекса, экспериментальных стендов по изучению процессов взаимодействия водорода с материалами, планировании и проведении экспериментов, анализе и интерпретации теоретических и экспериментальных данных, обобщении результатов и написании статей. Под руководством автора по теме данной работы подготовлены и защищены 2 диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по научной специальности 1.3.8. Физика конденсированного состояния, 9 магистерских диссертаций, 17 выпускных квалификационных работ бакалавров. В настоящее время автор является научным руководителем 5 аспирантов и 9 студентов.
Публикации по теме диссертации
По теме диссертационной работы опубликовано 56 работ, из них 5 рецензируемых публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК, 37 публикаций в изданиях, индексируемых базами данных Scopus или Web of Science (в том числе 29 статей первого и второго квартилей, определяемых по SJR Scopus, а также опубликовано 5 обзоров по теме диссертации), 14 публикаций в сборниках трудов конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 229 страницах основного текста, состоит из введения, шести глав, основных выводов, заключения, списка использованных источников и литературы, четырех приложений; работа содержит 109 рисунков, 19 таблиц; список литературы состоит из 274 наименований.
Взаимодействие водорода с материалами состоит из сложных физико-химических процессов и представляет интерес для изучения во многих отраслях науки и промышленности. Понимание механизмов диффузии, абсорбции и десорбции водорода в твёрдых телах важно, как для фундаментальной науки в области физики, химии и материаловедения, так и для разработки материалов с улучшенными свойствами, например, пониженными температурами и давлениями накопления водорода, улучшенной циклической стабильностью, повышенной стойкостью к водородному охрупчиванию, устойчивостью к коррозии и термостабильностью.
На характеристики взаимодействия водорода с материалами в первую очередь оказывает влияние состояние их поверхности. Поверхность материалов адсорбирует молекулы водорода из водородсодержащей среды за счёт либо физических сил притяжения, либо химической связи между атомами водорода и поверхностью. На поверхности происходит диссоциация адсорбированного водорода на атомы и затем либо диффузия вглубь материала, либо он сразу вступает в химическое взаимодействие с материалом, что зависит от химической природы поверхности материала. Кроме того, поверхностные свойства влияют на количество водорода, которое материал может сорбировать. В этой связи, управляя элементным и фазовым составом, структурой и дефектами поверхности материалов возможно улучшение их характеристик взаимодействия с водородом.
Важную роль во взаимодействии материалов с водородом играют поверхностные дефекты, такие как дислокации, вакансии в приповерхностных слоях, границы зерен, ступени и изломы, увеличивающие реакционную способность материала по отношению к водороду. Это связано с тем, что на участках поверхности с дефектами имеется больше мест для адсорбции и диссоциации водорода. Важно отметить, что накопление водорода в материалах приводит к появлению новых дефектов, образованию внутренних напряжений, особенно если водород диффундирует неравномерно. Поверхностные трещины и уже сформированные дефекты усиливают эти напряжения. Водород также накапливается в дефектах, таких как микротрещины, поры, вакансии и их комплексы, дислокации и других дефектах кристаллической решетки, которые служат местами локализации водорода.
Наличие покрытий на поверхности материала существенно влияет на характер его взаимодействия с водородом. Так, оксидные пленки, покрытия из нитридов, оксидов, а также некоторые металлические покрытия (к примеру, хромовые) замедляют проникновение водорода, тогда как ряд покрытий способствуют его адсорбции и диффузии (покрытия никеля, палладия). При использовании материалов в виде порошка изменение структуры и свойств их поверхности возможно путем создания защитных оболочек с целью улучшения коррозионной стойкости, либо за счет осаждения каталитических кластеров и формирования поверхностных дефектов для улучшения характеристик при эксплуатации.
Методы ионно-плазменной обработки поверхности, воздействия потоками заряженных частиц, нанесение защитных покрытий нашли свое применение для улучшения свойств поверхности конструкционных материалов для защиты от проникновения водорода. В свою очередь, методы механохимической обработки в шаровых планетарных мельницах используются для формирования на поверхности металлогидридов наноразмерных кластеров каталитических добавок, поверхностных дефектов, добавления теплопроводных материалов с целью создания композитов с улучшенными свойствами хранения водорода, такими как высокая емкость по водороду в сочетании с низкими рабочими давлением и температурой, а также улучшенной кинетикой и циклической стабильностью процессов сорбции и десорбции водорода.
Изучение процессов проникновения и накопления водорода в материалах особенно важно для гидридообразующих материалов, так как в них при проникновении водорода происходит не только накопление водород-индуцированных дефектов, а также и фазовые переходы из металла в гидрид, что приводит к росту напряжений, растрескиванию и разрушению. Это ведет к проблеме водородного охрупчивания, особенно актуальной для гидридообразующих конструкционных материалов, эксплуатируемых в водородосодержащих средах, таких как циркониевые оболочки тепловыделяющих элементов активной зоны водо-водяных энергетических реакторов, в этой связи, необходимо предотвращать проникновение и накопление в них водорода. Помимо этого, ряд гидридообразующих металлов, а также сплавов и композитов на их основе, рассматриваются в качестве материалов для выделения, очистки, компримирования и хранения водорода. Особое внимание в современной науке уделяется формированию композитов на основе гидрида магния и наноразмерных добавок для улучшения характеристик проникновения и накопления в них водорода, при этом с сохранением циклической стабильности процессов сорбции и десорбции водорода.
Таким образом, изучение механизмов взаимодействия водорода с гидридообразующими материалами после модифицирования их поверхности является актуальным направлением науки для разработки подходов по повышению водородостойкости конструкционных материалов, особенно актуальной является задача разработки защитных покрытий на поверхности изделий из циркониевых сплавов ядерной энергетики, которые эксплуатируются в агрессивных водородосодержащих средах, и для разработки новых металлогидридных композитов на основе гидрида магния для их применения в водородной энергетике.
Изучение механизмов влияния модифицирования поверхности на накопление водорода в материалах требует определения основных кинетических (зависимость объема сорбированного/десорбированного водорода от времени, скорости сорбции/десорбции и коэффициента диффузии водорода) и термодинамических (состояния и энергии связи водорода, максимальной емкости и циклической стабильности) характеристик процессов взаимодействия водорода. Для проведения перечисленных исследований нужны специализированные комплексы с высокоэффективными программно-аппаратными средствами измерения термодинамических параметров газа и методиками обработки полученных данных. Разработка собственных программно-аппаратных комплексов с необходимыми для исследований характеристиками является актуальной задачей. На основании определения основных характеристик взаимодействия водорода с материалами с использованием разработанных комплексов в совокупности с изучением морфологии, элементного состава, структурно-фазовых превращений, дефектной структуры функциональных и конструкционных материалов устанавливаются механизмы влияния состава и состояния поверхности материала на его взаимодействие с водородом. Установление подобных механизмов позволяет прогнозировать и улучшать свойства материалов для их успешной эксплуатации в водородосодержащих средах.
Степень разработанности темы диссертационного исследования
Ввиду высокой важности и долгой истории вопроса изучения взаимодействия водорода с конструкционными и функциональными материалами в настоящее время накоплен большой материал по влиянию состояния поверхности гидридообразующих материалов на накопление в них водорода. Большой вклад в подобные исследования внесли научные группы под руководством Колачева Б.А., Займовского А.С., Калина Б.А., Мерсона Д.Л., Чернова И.П, Тюрина Ю.И., Лидера А.М., Тарасова Б.П., Вербецкого В.Н., Дуникова Д.О., Калошкина С.Д., Задорожного В.Ю., Клямкина С.Н., Габиса И.Е., Рабкина Е.И., Яртыся В.А., Лотоцкого М.В. и многих других. Тем не менее, в связи со сложностью и многообразием данной темы, до сих пор остается довольно много нерешенных вопросов, особое место среди которых занимают установление механизмов влияния модифицирования поверхности широкого класса гидридообразующих материалов на их взаимодействие с водородом в разных условиях.
Исходя из вышесказанного цель работы заключалась в установлении закономерностей влияния способов модифицирования поверхности гидридообразующих материалов на механизмы их взаимодействия с водородом с акцентом на композиты на основе гидрида магния с наноразмерными добавками, а также циркониевый сплав Э110 и его сварные соединения с защитными хромовыми покрытиями.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработать и создать программно-аппаратный комплекс и экспериментальные стенды для изучения процессов сорбции/десорбции, диффузии и термостимулированной десорбции водорода для широкого класса исследуемых материалов; апробировать научнометодические подходы определения скорости сорбции и десорбции водорода и их температурной зависимости, расчета энергии активации процессов сорбции и десорбции водорода, энтальпии фазообразования, максимальной емкости и циклической стабильности материалов-накопителей водорода;
2. Установить закономерности процессов сорбции и десорбции водорода в композитах на основе гидрида магния, изучить с помощью первопринципных расчетов влияние состава поверхности композитных материалов на энергию связи водорода с гидридом магния, определить механизмы взаимодействия композитов с водородом в зависимости от их состава, структуры и дефектов поверхности, а также на основе полученных данных предложить для применения композитные материалы на основе гидрида магния в металлогидридных системах хранения водорода.
3. Установить закономерности влияния модифицирования поверхности циркониевого сплава Э110 путем нанесения хромовых покрытий на процессы сорбции водорода в широком диапазоне температур, выявить с помощью первопринципных расчетов особенности изменения энергии связи водорода с цирконием при проникновении в материал через покрытие и произвести оценку водородостойкости его сварных соединений, сформированных методами лазерной и контактной стыковой сваркой, с хромовым покрытием для использования в агрессивных водородосодержащих средах.
Достижение сформулированной цели, в соответствии с общим планом исследований, практически полностью отражает научную новизну полученных в диссертации данных:
1. Разработаны подходы к созданию новых композитов с улучшенными характеристиками на основе гидрида магния с добавками углеродных нанотрубок, металлоорганических каркасов, наноразмерных порошков металлов, установлены взаимосвязи характеристик взаимодействия водорода с композитами с их структурно-фазовым состоянием, дефектами кристаллического строения, элементным составом и морфологией поверхности.
2. На основании теоретических расчетов из первых принципов и экспериментальных результатов предложены механизмы влияния элементного и фазового состава, морфологии, дефектной структуры композитов на характеристики их взаимодействия с водородом.
3. Установлены закономерности процессов газофазного наводороживания циркониевого сплава Э110 в исходном состоянии и с хромовыми покрытиями.
4. Изучены с помощью первопринципных расчетов особенности изменения энергии связи водорода с металлом при проникновении в циркониевый сплав через хромовое покрытие.
5. Продемонстрирован потенциал применения защитных хромовых покрытий для повышения устойчивости к водородному охрупчиванию сварных соединений циркониевого сплава Э110, сформированных лазерной и контактной стыковой сваркой.
Объекты исследования
Металлогидридные композиты в форме порошков на основе гидрида магния и каталитических наноразмерных добавок, а именно углеродных нанотрубок, металл- органических каркасных структур, порошков алюминия и никеля; циркониевый сплав Э110 и его сварные соединения, сформированные методами контактно-стыковой и лазерной сварки, до и после нанесения защитных хромовых покрытий.
Предмет исследования
Фазовый состав, микроструктура, физико-механические свойства, атомная и электронная структура, механизмы улучшения характеристик взаимодействия водорода с гидридообразующими материалами водородной и атомной энергетики.
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость работы заключается в расширении фундаментальных знаний об особенностях взаимодействия водорода с конденсированными средами, механизмах влияния состава и условия обработки поверхности материалов на их водородсорбционные свойства, структурно-фазовых превращениях и изменении дефектной структуры материалов при термическом и водородном воздействии.
Практическая значимость работы состоит в разработке программно-аппаратного комплекса, экспериментальных стендов и методик для оценки характеристик взаимодействия водорода с функциональными материалами водородной энергетики и конструкционными материалами атомной отрасли и их внедрении в научно-образовательный процесс. Конкретные практические результаты представлены ниже:
1. Разработан программно-аппаратный комплекс для изучения взаимодействия водорода с широким классом материалов.
2. На разработанном комплексе реализованы и апробированы методики по определению характеристик взаимодействия водорода с функциональными и конструкционными материалами.
3. Получены новые композиты на основе гидрида магния с добавлением углеродных нанотрубок, металлоорганических каркасных структур, наноразмерных порошков никеля и алюминия для хранения водорода с высокой сорбционной емкостью в сочетании с пониженными значениями энергий активации гидрирования и дегидрирования.
4. Разработаны методические рекомендации по нанесению водородостойких покрытий хрома на сварные соединения циркониевого сплава Э110, сформированные методами контактно-стыковой и лазерной сварки.
5. Разработанные программно-аппаратные комплексы, экспериментальные методики и результаты диссертационного исследования используются в Томском политехническом университете в отделении экспериментальной физики и на Исследовательском ядерном реакторе при изучении взаимодействия водорода с конструкционными и функциональными материалами.
6. Результаты диссертационного исследования используются в ООО «ЦВЭ» (г. Москва) при разработке металлогидридных систем хранения водорода (акт внедрения № исх 05/25-025 от 28.05.2025 г.).
7. Разработанные методики и результаты диссертационного исследования используются в АО «НИИЭФА» (г. Санкт-Петербург) при изучении процессов сорбции и десорбции водорода металлогидридными пленками для разработки пленочного аккумулятора водорода (акт внедрения № 222-4/7976-ВК от 28.05.2025 г.).
Работа выполнена при поддержке ряда государственных фондов и программ: Российский научный фонд (проекты № 22-29-01280 «Разработка научно-технических основ проектирования металлогидридных систем хранения водорода с применением методов цифрового моделирования и 3D прототипирования» и № 19-79-10116 «Разработка научно-технических основ формирования покрытий хрома на циркониевом сплаве Э110, включая сварные соединения, для изготовления устойчивых к аварийным ситуациям компонентов активной зоны ядерных реакторов»), Государственное задание «Наука» (проекты № FSWW-2023-0005 по теме: «Разработка и применение радиоизотопных источников для анализа функциональноградиентных материалов водородной и ядерной энергетики», № FSWW-2021-0017 по теме: «Лаборатория перспективных материалов и обеспечения безопасности водородных энергосистем» и № FSWW-2020-0017 по теме: «Позитронная спектроскопия изменений дефектной структуры в процессе воздействия водорода на новые функциональные материалы»), а также в рамках выполнения работ по соглашениям с Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (проекты № Приоритет-2030-НИП/ЭБ-041-1308-2022
«Выделение, очистка, компримирование и хранение водорода», № ВИУ-ОЭФ-66/2019
«Разработка научно-технических основ контроля структурно-фазовых изменений и деградации эксплуатационных свойств материалов ядерной и водородной энергетики» и № ВИУ-ОЭФ- 177/2020 «Формирование и исследование новых функциональных композитов на основе металл- органических каркасов (MOFs), углеродных наноматериалов и гидридообразующих металлов для разработки эффективных материалов-накопителей водорода») и договорам с предприятиями (№14357/429 от 04.10.2019 г., №15861/387 от 13.10.2020 г., №17533/235 от 08.09.2021 г., №17536/176 от 30.08.2022 г. с АО «НИИЭФА им. Д.В. Ефремова» «Формирование металлогидридных плёнок и оценка их сорбционных и десорбционных характеристик по водороду», №23-019 от 01.08.2023 г. с ООО «ЦВЭ» «Синтез и исследование новых металлогидридных сплавов TiFe с частичным замещением на Mn, предназначенных для хранения водорода» и №15861/393 от 05.10.2020 г. с АО «НИИЭФА им. Д.В. Ефремова» «Разработка и изготовление опытного образца автоматизированного комплекса по наводораживанию и десорбции материалов»).
Методология и методы исследования
В ходе выполнения работы использовались различные методы формирования новых композитов на основе металлогидридов и наноматериалов, включая метод механического синтеза в планетарной шаровой мельнице; применялись методы улучшения свойств конструкционных материалов нанесением защитных покрытий. Изучение взаимодействия водорода с материалами выполнялось с использованием современной методологии в области физики конденсированного состояния, включающей методы определения зависимости количества сорбированного/десорбированного водорода от времени, скорости сорбции/десорбции и коэффициента диффузии водорода, состояния и энергии связи водорода, максимальной емкости и циклической стабильности.
Изучение морфологии, структурно-фазовых превращений, дефектной структуры материалов выполнялось с применением методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, электрон-позитронной аннигиляции. Уточнение особенностей структурно-фазовых превращений и эволюции дефектной структуры в системах металл-водород при термическом и водородном воздействии осуществлялось in situ методами рентгеноструктурного анализа с применением синхротронного излучения и методами позитронной спектроскопии.
Элементный и химический состав на поверхности изучаемых материалов определялся методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и оптической эмиссионной спектроскопии плазмы тлеющего разряда. Определение концентрации водорода выполнялось с применением стандартного анализатора водорода методом плавления в среде инертного газа. Теоретические исследования взаимодействия водорода с изучаемыми материалами проводились из первых принципов с использованием псевдопотенциала и теории функционала плотности в программном пакете ABINIT.
Научные положения, выносимые на защиту
1. Комплекс разработанных и апробированных для широкого класса материалов программно-аппаратных средств и методик изучения процессов сорбции/десорбции, диффузии и термостимулированной десорбции водорода обеспечивают оценку эффективности модифицирования гидридообразующих материалов через определение и сравнительный анализ кинетических (зависимость количества сорбированного/десорбированного водорода от времени, скорости сорбции/десорбции и их температурной зависимости) и термодинамических (состояния и энергии связи водорода, максимальной емкости и циклической стабильности) характеристик процессов взаимодействия водорода с материалами.
2. Формирование методом механохимического синтеза в шаровой планетарной мельнице композитов со структурой типа «ядро-оболочка» на основе гидрида магния и материалов-модификаторов, а именно одностенных углеродных нанотрубок, металлоорганических каркасов MIL-101(Cr) и наноразмерных порошков алюминия и никеля, синтезированных методом электрического взрыва проводников, приводит к снижению энергии связи водорода до 36% и энергии активации процессов сорбции и десорбции водорода до 40% для композитов по сравнению с гидридом магния, что обусловлено увеличением удельной площади их поверхности и значительным ослаблением связи водорода с магнием в присутствии на поверхности атомов каталитических добавок.
3. Сформированные композиты со структурой типа «ядро-оболочка» на основе гидрида магния, одностенных углеродных нанотрубок, металлоорганических каркасов MIL- 101(Cr) и наноразмерных порошков алюминия и никеля, синтезированных методом электрического взрыва проводников, характеризуются улучшенной циклической стабильностью за счет ингибирования агломерации частиц композита в процессах сорбции и десорбции водорода, а также проявляют эффект низкотемпературного (100-150 °C) выхода водорода (ниже температуры диссоциации гидрида магния), обусловленный десорбцией водорода из дефектной структуры, сформированной в процессе механохимического синтеза композитов.
4. Нанесение защитных хромовых покрытий на поверхность циркониевого сплава Э110 методом магнетронного распыления с охлаждаемой мишенью приводит к снижению скорости сорбции водорода сплавом в 1,5-2 раза в диапазоне температур от 360 до 900 C за счет барьерных свойств покрытия, обусловленных низкой проницаемостью водорода через хромовое покрытие, а также накоплением водорода в дефектах вблизи границы раздела «хром-цирконий», на самой границе и на поверхности хромового покрытия, так как для них энергия связи водорода в 1,5-2 раза выше, чем для твердого раствора водорода в цирконии.
5. Повышение устойчивости к водородному охрупчиванию сварных соединений
циркониевого сплава Э110, сформированных лазерной и контактной стыковой сваркой, за счет нанесения на их поверхность защитных хромовых покрытий обусловлено снижением скорости сорбции водорода в диапазоне температур от 360 до 900 °C, уменьшением концентрации поперечно ориентированных гидридов, существенным снижением длины гидридов и ингибированием процесса формирования гидридного обода.
Апробация работы
Отдельные части работы представлялись на следующих мероприятиях: 12th China-Russia Symposium, Kunming, China, 2013; The 9th International Forum on Strategic Technology (IFOST 2014), Chittagong, Bangladesh, 2014; The 14th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, Salford, Great Britain, 2014; 17th International Conference on Positron Annihilation, Wuhan, China, 2015; 42th International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San-Diego, USA, 2015; 10ая Международная школа молодых ученых и специалистов им. А. А. Курдюмова «Взаимодействие водорода с конструкционными материалами», Москва, 2015; The 15th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems (MH2016), Interlaken, Switzerland 2016; Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», НГТУ, Новосибирск, 2016; Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 2017; XXV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальных наукам, Москва, 2018; XLVIII Международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 2018; Всероссийская научно-практическая конференция «Водород. Технологии. Будущее», Томск, 2020; X Школа-конференция молодых атомщиков Сибири, Томск, 2020; Всероссийская научно-практическая конференция «Водород. Технологии. Будущее», Томск, 2021; Международная конференция «Synchrotron and Free electron laser Radiation: generation and application», Новосибирск, 2022; 15-ая Международная школа молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова "Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами" (IHISM22), Окуловка, 2022; VII Всероссийская конференция «Теплофизика и физическая гидродинамика» (ТФГ2022) и научная молодёжная школа «Теплофизика и физическая гидродинамика: современные вызовы» (ТФГСВ2022), Сочи, 2022; III Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Водород. Технологии. Будущее», Казань, 2022; IV Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Водород. Технологии. Будущее», Новосибирск, 2023; VIII Всероссийская конференция «Теплофизика и физическая гидродинамика» (ТФГ2023) и научная молодёжная школа «Теплофизика и физическая гидродинамика: современные вызовы» (ТФГСВ2023), Махачкала, 2023; III Международная конференция «Коррозия и новые материалы в нефтегазовой промышленности», Санкт-Петербург, 2023; Научная конференция-школа «Искусственный интеллект в химии и материаловедении» «Artificial Intelligence in Chemistry and Materials Science», Москва, 2023; Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Водород. Технологии. Будущее», Пермь, 2024; IX Всероссийская научная конференция с элементами школы молодых ученых «Теплофизика и физическая гидродинамика» (ТФГ2024), Сочи, 2024; IV Международная конференция «Коррозия и новые материалы в нефтегазовой промышленности», Санкт-Петербург, 2024; 17-ое международное совещание "Фундаментальные и прикладные проблемы твердотельной ионизации", Черноголовка, 2024; Одиннадцатая Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 2024; Научная конференция с международным участием и третья Молодежная школа "Водородные энерготехнологии с использованием металлогидридов", Черноголовка, 2024; The 2024 International Conference on the Cooperation and Integration of Industry, Education, Research and Application (Harbin)-Low Carbon Energy and Energy Storage, Харбин, Китай, 2024; III Международная конференция «Методы синхротронного излучения для исследования катализаторов и функциональных материалов», Томск, 2024.
Степень достоверности полученных результатов
Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, использованием современных методов и методик исследований, большим объемом экспериментальных данных и их статистической обработкой, сопоставлением установленных в работе закономерностей с фактами, полученными другими исследователями. Сформулированные в диссертационной работе научные положения и выводы основаны на теоретических и экспериментальных данных, полученных в результате систематических исследований большого количества образцов.
Научная обоснованность положений и выводов диссертационной работы и достоверность экспериментальных данных подтверждается согласованностью результатов, полученных разными современными методами, в том числе: волюметрическим определением количества сорбированного/десорбированного водорода, термостимулированной десорбции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, в том числе in situ с применением синхротронного излучения, электрон-позитронной аннигиляции, спектроскопии плазмы тлеющего разряда.
Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных на большом количестве исследованных образцов, сопоставлением полученных результатов исследований с теоретическими и экспериментальными работами, опубликованными в отечественной и зарубежной литературе. В период выполнения работы, полученные результаты докладывались, обсуждались и получили признание на российских и международных конференциях.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в определении направлений исследования, разработке программно-аппаратного комплекса, экспериментальных стендов по изучению процессов взаимодействия водорода с материалами, планировании и проведении экспериментов, анализе и интерпретации теоретических и экспериментальных данных, обобщении результатов и написании статей. Под руководством автора по теме данной работы подготовлены и защищены 2 диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по научной специальности 1.3.8. Физика конденсированного состояния, 9 магистерских диссертаций, 17 выпускных квалификационных работ бакалавров. В настоящее время автор является научным руководителем 5 аспирантов и 9 студентов.
Публикации по теме диссертации
По теме диссертационной работы опубликовано 56 работ, из них 5 рецензируемых публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК, 37 публикаций в изданиях, индексируемых базами данных Scopus или Web of Science (в том числе 29 статей первого и второго квартилей, определяемых по SJR Scopus, а также опубликовано 5 обзоров по теме диссертации), 14 публикаций в сборниках трудов конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 229 страницах основного текста, состоит из введения, шести глав, основных выводов, заключения, списка использованных источников и литературы, четырех приложений; работа содержит 109 рисунков, 19 таблиц; список литературы состоит из 274 наименований.
В соответствии с целью и задачами настоящей работы проведен комплекс теоретических и экспериментальных работ, направленных на установление закономерностей и выявление механизмов влияния состояния поверхности гидридообразующих материалов водородной (композиты на основе гидрида магния) и атомной (циркониевый сплав Э110 и его сварные соединения, сформированные методами лазерной и контактно-стыковой сварки) энергетики на их взаимодействие с водородом. Для установления закономерностей процессов сорбции и десорбции водорода гидридообразующими материалами разработаны автоматизированный комплекс, экспериментальные стенды и методики по определению таких характеристик как зависимость объема сорбированного/десорбированного водорода от времени; скорости сорбции/десорбции и коэффициента диффузии водорода; состояния и энергии связи водорода; максимальной емкости и циклической стабильности. Установлены новые закономерности влияния модифицирования поверхности гидридообразующих материалов на их взаимодействие с водородом как с целью улучшения проникновения в них водорода с повышением их циклической стабильности и снижением температуры процессов сорбции и десорбции водорода, так и с целью ингибирования процессов накопления водорода в материалах с повышением их устойчивости к водородному охрупчиванию.
Проведенные исследования позволили сформировать новые подходы к структурному дизайну композитов на основе гидрида магния с добавлением одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ), металло-органических каркасных структур (МОКС) MIL-101(Cr), наноразмерных порошков алюминия (наноЛ1) и никеля (нано1). Выявлены механизмы улучшения характеристик взаимодействия водорода с гидридом магния при формировании композитов. Определены оптимальные параметры изготовления композитов методом механохимического синтеза в шаровой планетарной мельнице.
Установлены закономерности влияния нанесения защитных хромовых покрытий на поверхности циркониевого сплава Э110 и его сварных соединений, сформированных лазерной и контактно-стыковой сваркой, на их взаимодействие с водородом. Результаты моделирования из первых принципов и экспериментальных исследований позволили выявить особенности накопления и распределения водорода в сплаве с покрытием, а также объяснить механизмы повышения водородостойкости изделий из циркониевого сплава Э110 с хромовыми покрытиями. Определены оптимальные режимы формирования защитных хромовых покрытий на поверхности циркониевого сплава Э110 и его сварных соединений для повышения их водородостойкости.
Таким образом, в диссертационной работе на основании определения основных характеристик взаимодействия водорода с материалами в совокупности с изучением морфологии, элементного состава, структурно-фазовых превращений, дефектной структуры материалов установлены механизмы влияния состава и состояния поверхности материалов на процессы сорбции и десорбции водорода, а также улучшены их свойства для успешной эксплуатации в водородосодержащих средах. На основании этого предложены рекомендации по модифицированию свойств поверхности материалов для улучшения их эксплуатационных характеристик, повышения их надежности, продления срока службы, что важно во многих отраслях науки и техники, а также для водородной и атомной энергетики.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному консультанту д.т.н., профессору Лидеру А.М. за многолетнюю поддержку, помощь в подготовке диссертационной работы и за участие в обсуждении полученных результатов.
Особая благодарность за помощь в проведении ряда исследований, консультации и плодотворное обсуждение результатов автор выражает д.т.н. Лаптеву Р.С., д.ф.-м.н. Кашкарову Е.Б., к.ф.-м.н. Пушилиной Н.С., к.ф.-м.н. Святкину Л.А., к.т.н. Сиделёву Д.В., к.т.н. Сыртанову М.С., к.т.н. Гаранину Г.В., к.ф.-м.н. Мурашкиной Т.Л., к.т.н. Степановой Е.Н., к.х.н. Семенову О.В., к.ф.-м.н. Бордулёву Ю.С., к.ф.-м.н. Эльману Р.Р., к.ф.-м.н. Курдюмову Н.Е., Круглякову М.А., Ломыгину А.Д., Толкачёву О.С., Терентьевой Д.В., Саквину И.С., Копцеву М., Кенжиеву А., Врублевскому Д.В., Гусеву К.С.
Автор высоко ценит поддержку и ценные замечания следующих коллег: д.ф.-м.н. Чернов И.П., д.ф.-м.н. Тюрин Ю.И., д.п.н. Ларионов В.В., к.п.н. Склярова Е.А., д.ф.-м.н. Углов В.В., д.ф.- м.н. Панин А.В., д.т.н. Мостовщиков А.В., к.ф.-м.н. Седанова Е.П.
Отдельную благодарность автор выражает сотрудникам УНЦ "Исследовательский ядерный реактор" Томского политехнического университета Терещенко А.В. и Ушакову И.А. за облучение медной фольги для изготовления радиоизотопного источника позитронов, а также сотрудникам Института катализа СО РАН Шмакову А.Н., Винокурову З.С. и Мищенко Д.Д. за помощь в проведении экспериментов с применением синхротронного излучения.
За неоценимую помощь в подготовке и опубликовании литературных обзоров по тематике диссертационного исследования автор выражает благодарность к.ф.-м.н. Люй Цзиньчжэ, а также Ph.D., профессору Верпоорту Ф.В.К. и DSc., профессору Травицкому Н.
Проведенные исследования позволили сформировать новые подходы к структурному дизайну композитов на основе гидрида магния с добавлением одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ), металло-органических каркасных структур (МОКС) MIL-101(Cr), наноразмерных порошков алюминия (наноЛ1) и никеля (нано1). Выявлены механизмы улучшения характеристик взаимодействия водорода с гидридом магния при формировании композитов. Определены оптимальные параметры изготовления композитов методом механохимического синтеза в шаровой планетарной мельнице.
Установлены закономерности влияния нанесения защитных хромовых покрытий на поверхности циркониевого сплава Э110 и его сварных соединений, сформированных лазерной и контактно-стыковой сваркой, на их взаимодействие с водородом. Результаты моделирования из первых принципов и экспериментальных исследований позволили выявить особенности накопления и распределения водорода в сплаве с покрытием, а также объяснить механизмы повышения водородостойкости изделий из циркониевого сплава Э110 с хромовыми покрытиями. Определены оптимальные режимы формирования защитных хромовых покрытий на поверхности циркониевого сплава Э110 и его сварных соединений для повышения их водородостойкости.
Таким образом, в диссертационной работе на основании определения основных характеристик взаимодействия водорода с материалами в совокупности с изучением морфологии, элементного состава, структурно-фазовых превращений, дефектной структуры материалов установлены механизмы влияния состава и состояния поверхности материалов на процессы сорбции и десорбции водорода, а также улучшены их свойства для успешной эксплуатации в водородосодержащих средах. На основании этого предложены рекомендации по модифицированию свойств поверхности материалов для улучшения их эксплуатационных характеристик, повышения их надежности, продления срока службы, что важно во многих отраслях науки и техники, а также для водородной и атомной энергетики.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному консультанту д.т.н., профессору Лидеру А.М. за многолетнюю поддержку, помощь в подготовке диссертационной работы и за участие в обсуждении полученных результатов.
Особая благодарность за помощь в проведении ряда исследований, консультации и плодотворное обсуждение результатов автор выражает д.т.н. Лаптеву Р.С., д.ф.-м.н. Кашкарову Е.Б., к.ф.-м.н. Пушилиной Н.С., к.ф.-м.н. Святкину Л.А., к.т.н. Сиделёву Д.В., к.т.н. Сыртанову М.С., к.т.н. Гаранину Г.В., к.ф.-м.н. Мурашкиной Т.Л., к.т.н. Степановой Е.Н., к.х.н. Семенову О.В., к.ф.-м.н. Бордулёву Ю.С., к.ф.-м.н. Эльману Р.Р., к.ф.-м.н. Курдюмову Н.Е., Круглякову М.А., Ломыгину А.Д., Толкачёву О.С., Терентьевой Д.В., Саквину И.С., Копцеву М., Кенжиеву А., Врублевскому Д.В., Гусеву К.С.
Автор высоко ценит поддержку и ценные замечания следующих коллег: д.ф.-м.н. Чернов И.П., д.ф.-м.н. Тюрин Ю.И., д.п.н. Ларионов В.В., к.п.н. Склярова Е.А., д.ф.-м.н. Углов В.В., д.ф.- м.н. Панин А.В., д.т.н. Мостовщиков А.В., к.ф.-м.н. Седанова Е.П.
Отдельную благодарность автор выражает сотрудникам УНЦ "Исследовательский ядерный реактор" Томского политехнического университета Терещенко А.В. и Ушакову И.А. за облучение медной фольги для изготовления радиоизотопного источника позитронов, а также сотрудникам Института катализа СО РАН Шмакову А.Н., Винокурову З.С. и Мищенко Д.Д. за помощь в проведении экспериментов с применением синхротронного излучения.
За неоценимую помощь в подготовке и опубликовании литературных обзоров по тематике диссертационного исследования автор выражает благодарность к.ф.-м.н. Люй Цзиньчжэ, а также Ph.D., профессору Верпоорту Ф.В.К. и DSc., профессору Травицкому Н.
