Помощь студентам в учебе
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ CaO(MgO)- AliOa-SiOi ИЗ КОМПОЗИЦИЙ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ
|
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО И
ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ 13
1.1 Проблемы сырьевой базы для получения высококачественных керамических материалов 13
1.1.1 Сырьевая база крупнотоннажных технологий получения керамических
материалов за счет вовлечения природного нетрадиционного и низкосортного силикатного сырья 13
1.1.2 Перспективы использование промышленных отходов металлургического и топливно-энергетического комплексов в технологиях высококачественных керамических материалов (обзор мирового и отечественного опыта использования промышленных отходов в керамике) .. 17
1.1.2.1 Результаты и перспективы использования золошлаковых отходов от
сгорания твердого топлива для получения плотноспекшейся керамики 17
1.1.2.2 Возможности вовлечения металлургических шлаков как сырья для получения высокопрочной керамики 20
1.2 Процессы минералообразования и фазообразования в многокомпонентных
системах MeO - Me2O3- SiO2 (Ме: Mg, Ca, Fe, Al) 22
1.3 Состояние и перспективы развития технологий отечественной керамики в
современных условиях 27
1.4 Основные отечественные производители керамических расклинивающих
агентов 28
1.5 Технологические особенности получения керамических пропантов 32
1.6 Виды и свойствах керамических пропантов и требования к ним 34
1.6.1 Алюмосиликатные керамические пропанты 34
1.6.2 Магнезиальные керамические пропанты 36
1.6.3 Перспективные материалы для получения керамических пропантов .... 37
1.7 Классификация и требования к керамическим пропантам 38
1.8 Постановка цели и задач исследования 40
ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 41
2.1 Характеристика химико-минералогического состава магнезиально-
силикатного сырья - серпентинитовых пород Орско-Халиловского месторождения 41
2.2 Характеристика вещественного состава и поведения при нагревании алюмосиликатного сырья - огнеупорных глин Латненского месторождения .... 43
2.3 Характеристика техногенных отходов металлургического шлака и золы-
уноса ТЭЦ 44
2.4 Методы исследования основных характеристик сырьевых материалов и
изделий на их основе 45
2.4.1 Рентгенофазовый анализ 45
2.4.2 Комплексный термический анализ 47
2.4.3 Растровая электронная микроскопия 48
2.4.4 Методы определения основных технологических свойств исходного
сырья 49
2.4.5 Методы исследования свойств пропантов 50
2.5 Методология диссертации и методологическая схема исследования 51
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФАЗО- И СТУКТУРОБРАЗОВАНИЯ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ НАГРЕВАНИИ
ИСХОДНЫХ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ СЫРЬЕВЫХ
КОМПОНЕНТОВ 53
3.1 Исследование структурно-фазовых изменений при нагревании используемой
серпентинитовой породы 54
3.2 Исследование структурно-фазовых изменений при нагревании используемой
огнеупорной глины Латненского месторождения 58
3.3 Исследование особенностей строения и структурно-фазовых изменений при
нагревании используемой золы-уноса 64
3.4 Исследование структурно-фазовых изменений при нагревании
металлургического шлака 69
Выводы по главе 3 75
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ СИСТЕМЫ «МУЛЛИТ- КОРДИЕРИТ» 77
4.1 Получение керамического материала муллито-кордиеритового состава 77
4.1.1 Проектирование компонентного состава шихт 79
4.1.2. Исследование процесса получения керамики муллито-кордиеритового состава 83
4.2 Исследование процессов получения керамических материалов кордиеритомуллитового состав с использованием серпентинитовых пород 91
4.2.1 Проектирование компонентного состава шихт 92
4.2.2 Исследование процесса получения керамики кордиерито-мулитового
состава с использованием серпентинитовой породы 95
4.3. Области практического применения композиций системы «муллит- кордиерит», рекомендуемых для использования в технологии керамических материалов 101
Выводы по главе 4 111 ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С АНОРТИТОВОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗОЙ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ 113
5.1 Получение керамического материала на основе композиций «металлургический шлак - огнеупорная глина» 114
5.1.1 Обоснование состава композиций «огнеупорная глина -
металлургический шлак» 114
5.1.2 Исследование процесса получения керамики из композиций системы
«огнеупорная глина - металлургический шлак» 119
5.2. Получение керамического материала на основе композиций «металлургический шлак - зола-унос» 131
5.2.1. Теоретическое обоснование выбора исследуемых композиций «зола-
унос- металлургический шлак» 132
5.2.2. Исследование процесса получения керамики из композиций
«металлургический шлак -зола-унос» 137
5.3 Технология получения и свойства керамических пропантов с анортитовой кристаллической фазой 145
Выводы по главе 5 149
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 151
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 152
Список литературы 155
ПРИЛОЖЕНИЕ A Основные требования к керамическим пропантам 167
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Изменение цвета серпентинита в исходном состоянии и его продуктов обжига при температуре 600-1500 °С 169
ПРИЛОЖЕНИЕ В Свойства полученных обожжённых образцов из композиций «зола-унос - металлургический шлак» 170
ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО И
ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ 13
1.1 Проблемы сырьевой базы для получения высококачественных керамических материалов 13
1.1.1 Сырьевая база крупнотоннажных технологий получения керамических
материалов за счет вовлечения природного нетрадиционного и низкосортного силикатного сырья 13
1.1.2 Перспективы использование промышленных отходов металлургического и топливно-энергетического комплексов в технологиях высококачественных керамических материалов (обзор мирового и отечественного опыта использования промышленных отходов в керамике) .. 17
1.1.2.1 Результаты и перспективы использования золошлаковых отходов от
сгорания твердого топлива для получения плотноспекшейся керамики 17
1.1.2.2 Возможности вовлечения металлургических шлаков как сырья для получения высокопрочной керамики 20
1.2 Процессы минералообразования и фазообразования в многокомпонентных
системах MeO - Me2O3- SiO2 (Ме: Mg, Ca, Fe, Al) 22
1.3 Состояние и перспективы развития технологий отечественной керамики в
современных условиях 27
1.4 Основные отечественные производители керамических расклинивающих
агентов 28
1.5 Технологические особенности получения керамических пропантов 32
1.6 Виды и свойствах керамических пропантов и требования к ним 34
1.6.1 Алюмосиликатные керамические пропанты 34
1.6.2 Магнезиальные керамические пропанты 36
1.6.3 Перспективные материалы для получения керамических пропантов .... 37
1.7 Классификация и требования к керамическим пропантам 38
1.8 Постановка цели и задач исследования 40
ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 41
2.1 Характеристика химико-минералогического состава магнезиально-
силикатного сырья - серпентинитовых пород Орско-Халиловского месторождения 41
2.2 Характеристика вещественного состава и поведения при нагревании алюмосиликатного сырья - огнеупорных глин Латненского месторождения .... 43
2.3 Характеристика техногенных отходов металлургического шлака и золы-
уноса ТЭЦ 44
2.4 Методы исследования основных характеристик сырьевых материалов и
изделий на их основе 45
2.4.1 Рентгенофазовый анализ 45
2.4.2 Комплексный термический анализ 47
2.4.3 Растровая электронная микроскопия 48
2.4.4 Методы определения основных технологических свойств исходного
сырья 49
2.4.5 Методы исследования свойств пропантов 50
2.5 Методология диссертации и методологическая схема исследования 51
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФАЗО- И СТУКТУРОБРАЗОВАНИЯ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ НАГРЕВАНИИ
ИСХОДНЫХ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ СЫРЬЕВЫХ
КОМПОНЕНТОВ 53
3.1 Исследование структурно-фазовых изменений при нагревании используемой
серпентинитовой породы 54
3.2 Исследование структурно-фазовых изменений при нагревании используемой
огнеупорной глины Латненского месторождения 58
3.3 Исследование особенностей строения и структурно-фазовых изменений при
нагревании используемой золы-уноса 64
3.4 Исследование структурно-фазовых изменений при нагревании
металлургического шлака 69
Выводы по главе 3 75
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ СИСТЕМЫ «МУЛЛИТ- КОРДИЕРИТ» 77
4.1 Получение керамического материала муллито-кордиеритового состава 77
4.1.1 Проектирование компонентного состава шихт 79
4.1.2. Исследование процесса получения керамики муллито-кордиеритового состава 83
4.2 Исследование процессов получения керамических материалов кордиеритомуллитового состав с использованием серпентинитовых пород 91
4.2.1 Проектирование компонентного состава шихт 92
4.2.2 Исследование процесса получения керамики кордиерито-мулитового
состава с использованием серпентинитовой породы 95
4.3. Области практического применения композиций системы «муллит- кордиерит», рекомендуемых для использования в технологии керамических материалов 101
Выводы по главе 4 111 ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С АНОРТИТОВОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗОЙ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ 113
5.1 Получение керамического материала на основе композиций «металлургический шлак - огнеупорная глина» 114
5.1.1 Обоснование состава композиций «огнеупорная глина -
металлургический шлак» 114
5.1.2 Исследование процесса получения керамики из композиций системы
«огнеупорная глина - металлургический шлак» 119
5.2. Получение керамического материала на основе композиций «металлургический шлак - зола-унос» 131
5.2.1. Теоретическое обоснование выбора исследуемых композиций «зола-
унос- металлургический шлак» 132
5.2.2. Исследование процесса получения керамики из композиций
«металлургический шлак -зола-унос» 137
5.3 Технология получения и свойства керамических пропантов с анортитовой кристаллической фазой 145
Выводы по главе 5 149
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 151
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 152
Список литературы 155
ПРИЛОЖЕНИЕ A Основные требования к керамическим пропантам 167
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Изменение цвета серпентинита в исходном состоянии и его продуктов обжига при температуре 600-1500 °С 169
ПРИЛОЖЕНИЕ В Свойства полученных обожжённых образцов из композиций «зола-унос - металлургический шлак» 170
Актуальность работы.
Интенсивное развитие производства современных керамических материалов, расширение их номенклатуры и ужесточение требований к их эксплуатационным свойствам сопровождается активным потреблением высококачественного природного сырья, приводя к постепенному истощению его месторождений. Возникает необходимость расширения сырьевой базы, поиска замены традиционного сырья на новое природное и техногенное сырье.
Проблема расширения сырьевой базы для керамической промышленности России соответствует задачам рационального природопользования, что в настоящее время является одним из основных приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации. Для решения этой задачи необходима разработка эффективных безотходных технологий с комплексным использованием природного и техногенного сырья для производства высококачественных керамических материалов, что будет способствовать ликвидации хранилищ техногенных отходов и, как следствие, улучшению экологической ситуации.
Рациональным направлением утилизации промышленных силикатных отходов является их использование как вторичного сырья при получении керамических материалов различного назначения.
Решение этих проблем требует проведения глубоких теоретических и экспериментальных исследований по разработке составов и способов получения керамических и композиционных материалов на основе природного и ранее не использовавшегося с этой целью техногенного сырья, обеспечивающих достижение высоких химической стойкости и механической прочности керамического материала различной степени спекания.
Исследования по разработке составов и технологий получения новых керамических материалов на основе природного и техногенного сырья с комплексом необходимых функциональных свойств для многотоннажных производств являются актуальными.
Степень разработанности темы диссертационного исследования.
Значительный вклад в развитие химической технологии керамических материалов на основе природного и техногенного сырья внесли Верещагин В.И., Чу- маченко Н.Г, Столбоушкин А.Ю., Скрипникова Н.К., Шахов С. А. и др. Вопросы получения композиционных керамических материалов из природного и техногенного сырья активно исследуется зарубежными учеными (Hou L., Paramguru R.K., Sglavo V.M. и др.). Отдельные разрозненные работы посвящены проблемам утилизации золошлаковых, химико-металлургических отходов в силикатных технологиях. В настоящее время отсутствуют научное обоснование и глубокое исследование структурных перестроек в исходных сырьевых компонентах, физико-химических процессов формирования свойств керамической матрицы в композициях природного сырья и техногенных отходов.
Цель работы. Разработка составов и технологии керамических материалов на основе системы CaO(MgO)-Al2O3-SiO2 с использованием композиций природного сырья (глинистого и серпентинитового сырья) и техногенных отходов (алюмосиликатной золы-уноса и металлургического шлака).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование химико-минералогического состава, физико-химических и технологических свойств исходного сырья, включая его поведение при нагревании;
- исследование по изысканию путей и способов получения керамических структур на основе природного сырья и техногенных отходов;
- установление критериев оценки состава композиций природного и техногенного сырья для получения керамических материалов с комплексом заданных свойств;
- исследование физико-химических процессов формирования структуры и фазового состава строительной керамики на основе глинистого сырья с непластичными техногенными добавками;
- разработка составов и технологических режимов получения новых керамических материалов на основе композиций из техногенного сырья.
Научная новизна.
1. Установлено, что кордиерит, образующийся при 1250-1350оС в композициях состава 3,5-4,5% MgO, 53,8-57,4 % Al2O3 и 35,8-38,1% SiO2 с магнезиально-глиноземистым модулем (MgO/Al2O3) равным 0,06-0,08 и алюмосиликатным модулем (Al2O3/SiO2) равным 1,41-1,60, при температуре обжига выше 1450оС оказывает спекающее действие за счет инконгруэнтного (с разложением) плавления с образованием первичного муллита, способствующего образованию вторичного муллита. Это обеспечивает при 1450-1500оС образование керамики муллитового состава с прочность на сжатие до 170-190 МПа при водопоглощении (0 - 5) ±0,5%.
2. Установлено, что муллит, образующийся в композициях состава 6,89,6% MgO, 32,9-43,8 % AI2O3 и 44,8-51,8 % SiO2 с магнезиально-глиноземистым модулем (MgO/Al2O3) равным 0,14-0,29 и алюмосиликатным модулем (Al2O3/SiO2) равным 0,72-1,11, способствует расширению интервала спекания с 1350 до 1450оС, что обеспечивает получение при 1375-1400оС керамики кордиерито-муллитового состава с водопоглощением (0-12) ±0,5 % и прочностью на сжатие от 115 до 239 МПа.
3. Установлено, что в сырьевых смесях состава 6-12% CaO, 22-27% AhO3, 40-46% SiO2 с кальций-силикатным модулем CaO/SiO2 равным 0,1-0,3 при температуре 1000-1200оС происходит синтез анортита, что обеспечивает получение при 1150-1200°С керамики анортитового состава с водопоглощением 3-13% и прочностью на сжатие 160-215 МПа.
4. Установлено, что в сырьевых смесях состава 16-26% CaO, 14-21% Al2O3, 27-33% SiO2 при увеличении кальций-силикатного модуля СаО^Ю2 более 0,3 (от 0,4 до 1,0) наряду с анортитом образуется геленит, что обеспечивает получение при 1150оС керамики анортито-геленитового состава с водопоглощением 1,5-14% и прочностью на сжатие 160-290 МПа.
Теоретическая значимость диссертационной работы.
Получены новые данных о процессах фазообразования в композициях природного алюмосиликатного (огнеупорных глин) и магний-силикатного (серпентинитовых пород) с добавками вторичного сырья различного состава и происхождения (золами-уноса и металлургическими шлаками), о процессах спекания и формирования структуры и свойств керамических материалов различной плотности на основе этих композиций, о зависимости процессов образования кордиерита и муллита и их соотношения от состава сырьевых композиций и температурных условий получения.
Практическая значимость диссертационной работы.
1. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения из глино-серпентинитовых масс пористой кордиерито-муллитовой керамики с водопоглощением 12 - 20% и прочностью на сжатие 60 - 120 МПа при температуре 1250 - 1350 оС и плотноспеченной с водопоглощением 0 - 4 % и прочностью на сжатие 125 -235 МПа при температуре обжига 1350-1400оС, перспективной для использования в технологии термостойкой керамики разнообразного назначения, в том числе легковесных керамических пропантов с насыпной плотностью 1,20-1,25 г/см3 и прочностью на сжатие 34 МПа.
2. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения при температуре 1400-1450оС плотноспеченной муллитовой керамики с содержанием муллита 65-75 % с водопоглощением 0 - 6% и прочностью при сжатии 170 -193 МПа, перспективной для использования в качестве огневого припаса с температурой службы до 1500оС.
3. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения при температуре 1400-1450оС пористой муллито-кордиеритовой керамики с содержанием муллита 47-80 %, кордиерита 16-25% с водопоглощением 13 - 25 % и прочностью на сжатие 25 - 80 МПа, перспективной для использования в качестве керамических материалов для очистки горячих газов.
4. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения полусухим способом на основе композиций алюмосиликатной золы-уноса (или огнеупорной глины) с добавками 30 -40 % металлургического шлака высокопрочной анортитовой керамики с водопоглощением от 2,8 до 13,4%, с прочностью на сжатие 97 - 215 МПа при температуре обжига 1175 - 1200оС, перспективных в технологии строительной керамики широкого спектра назначения (конструкционной, фасадной, клинкерной керамики).
Методология диссертационного исследования.
Методология работы построена на гипотезе о вероятности образования в композициях природного сырья (глинистых и серпентинитовых пород) с техногенными отходами, содержащими оксиды кальция и магния, кристаллических фаз муллита, кордиерита, анортита, синтез которых определяется отношением ЛЬОз/СаО в границах 0,5-2,5. При доминировании оксида кальция СаО -образуется анортит, при преобладании оксида магния MgO - кордиерит.
Работа включает в себя этапы комплексного исследования свойств сырьевых материалов; влияния механической и температурной подготовки сырьевых компонентов, физико-химических процессов, происходящих при нагревании композиций, отработки температурных условий получения керамического материала с заданными характеристиками.
Методы диссертационного исследования.
В процессе выполнения поставленных задач и цели работы использовались современные физико-химические методы исследования, обеспечивающие объективные результаты с допустимой погрешностью. В качестве основных практических и экспериментальных методов, методик и оборудования использовались: рентгенофазовый анализ, комплексный термический анализ, электронномикроскопический анализ, рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Физико-механические свойства керамических материалов, а также исходных сырьевых компонентов оценивались согласно общепринятым методикам действующих ГОСТов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Положение о спекающем и минерализующем действии кордиерита, образующегося при 1250 -1300оС в составе сырьевых композиций глинистого сырья с серпентинитовой породой с магнезиально- глиноземистым модулем (MgO /Л12О3), равным 0,06-0,08, и алюмосиликатным модулем (A12O3/SiO2), равным 1,41- 1,60, обеспечивающее получение при 1450-1500оС керамики преимущественно муллитового состава.
2. Положение о расширении интервала спекания кордиеритовой керамики с 1350 до 1450оС с магнезиально- глиноземистым модулем MgO/Al2O3, равным 0,14 - 0,29, и алюмосиликатным модулем Al2O3/SiO2, равным 0,72- 1,11 за счет образования муллита, что обеспечивает получение при 1375-1400оС керамики кордиерито-муллитового состава различной плотности в зависимости от состава.
3. Положение о зависимости фазового состава керамического материала от значения кальций-силикатного модуля СаО^Ю2 в композициях алюмосиликатного и техногенного сырья: при значениях модуля 0,1 - 0,3 образуется анортит, при значениях 0,4-1,0 - дополнительно образуется геленит, что нежелательно для керамики.
Достоверность результатов исследования.
Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, подтверждается использованием широкого комплекса современных физико-химических методов исследования с применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, многократным повторением экспериментов, обсуждением основных положений работы на научных конференциях и их публикацией в открытой печати.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно - технических конференциях и симпозиумах всероссийского и международного уровней: XXVI Международном научном симпозиуме студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова (г. Томск, 2022); XXIII Международного научнопрактической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулева (г. Томск, 2022), XXIV Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л. П. Ку- лёва и Н. М. Кижнера, посвященной 85-летию со дня рождения профессора А. В. Кравцова, Томск, 15-19 мая 2023 г.
Личный вклад автора.
Автор принимал участие в планировании работы, обсуждении цели, задач и программы экспериментальных исследований; лично участвовал в обработке и интерпретации экспериментальных данных, обобщении установленных закономерностей, формулировании положений и выводов. Все экспериментальные результаты, приведенные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии
Публикации.
По материалам выполненных исследований опубликовано 11 научных работ, в том числе 5 статей, рекомендованных ВАК, 4 из которых индексируются в базах Scopus и WoS.
Структура диссертации работы.
Диссертационная работа изложена на 170 страницах основного текста, содержит 58 рисунков, 38 таблицы; состоит из введения, пяти глав, заключения, основных выводов, списка литературы, содержащего 112 источников и 3 приложения.
Интенсивное развитие производства современных керамических материалов, расширение их номенклатуры и ужесточение требований к их эксплуатационным свойствам сопровождается активным потреблением высококачественного природного сырья, приводя к постепенному истощению его месторождений. Возникает необходимость расширения сырьевой базы, поиска замены традиционного сырья на новое природное и техногенное сырье.
Проблема расширения сырьевой базы для керамической промышленности России соответствует задачам рационального природопользования, что в настоящее время является одним из основных приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации. Для решения этой задачи необходима разработка эффективных безотходных технологий с комплексным использованием природного и техногенного сырья для производства высококачественных керамических материалов, что будет способствовать ликвидации хранилищ техногенных отходов и, как следствие, улучшению экологической ситуации.
Рациональным направлением утилизации промышленных силикатных отходов является их использование как вторичного сырья при получении керамических материалов различного назначения.
Решение этих проблем требует проведения глубоких теоретических и экспериментальных исследований по разработке составов и способов получения керамических и композиционных материалов на основе природного и ранее не использовавшегося с этой целью техногенного сырья, обеспечивающих достижение высоких химической стойкости и механической прочности керамического материала различной степени спекания.
Исследования по разработке составов и технологий получения новых керамических материалов на основе природного и техногенного сырья с комплексом необходимых функциональных свойств для многотоннажных производств являются актуальными.
Степень разработанности темы диссертационного исследования.
Значительный вклад в развитие химической технологии керамических материалов на основе природного и техногенного сырья внесли Верещагин В.И., Чу- маченко Н.Г, Столбоушкин А.Ю., Скрипникова Н.К., Шахов С. А. и др. Вопросы получения композиционных керамических материалов из природного и техногенного сырья активно исследуется зарубежными учеными (Hou L., Paramguru R.K., Sglavo V.M. и др.). Отдельные разрозненные работы посвящены проблемам утилизации золошлаковых, химико-металлургических отходов в силикатных технологиях. В настоящее время отсутствуют научное обоснование и глубокое исследование структурных перестроек в исходных сырьевых компонентах, физико-химических процессов формирования свойств керамической матрицы в композициях природного сырья и техногенных отходов.
Цель работы. Разработка составов и технологии керамических материалов на основе системы CaO(MgO)-Al2O3-SiO2 с использованием композиций природного сырья (глинистого и серпентинитового сырья) и техногенных отходов (алюмосиликатной золы-уноса и металлургического шлака).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование химико-минералогического состава, физико-химических и технологических свойств исходного сырья, включая его поведение при нагревании;
- исследование по изысканию путей и способов получения керамических структур на основе природного сырья и техногенных отходов;
- установление критериев оценки состава композиций природного и техногенного сырья для получения керамических материалов с комплексом заданных свойств;
- исследование физико-химических процессов формирования структуры и фазового состава строительной керамики на основе глинистого сырья с непластичными техногенными добавками;
- разработка составов и технологических режимов получения новых керамических материалов на основе композиций из техногенного сырья.
Научная новизна.
1. Установлено, что кордиерит, образующийся при 1250-1350оС в композициях состава 3,5-4,5% MgO, 53,8-57,4 % Al2O3 и 35,8-38,1% SiO2 с магнезиально-глиноземистым модулем (MgO/Al2O3) равным 0,06-0,08 и алюмосиликатным модулем (Al2O3/SiO2) равным 1,41-1,60, при температуре обжига выше 1450оС оказывает спекающее действие за счет инконгруэнтного (с разложением) плавления с образованием первичного муллита, способствующего образованию вторичного муллита. Это обеспечивает при 1450-1500оС образование керамики муллитового состава с прочность на сжатие до 170-190 МПа при водопоглощении (0 - 5) ±0,5%.
2. Установлено, что муллит, образующийся в композициях состава 6,89,6% MgO, 32,9-43,8 % AI2O3 и 44,8-51,8 % SiO2 с магнезиально-глиноземистым модулем (MgO/Al2O3) равным 0,14-0,29 и алюмосиликатным модулем (Al2O3/SiO2) равным 0,72-1,11, способствует расширению интервала спекания с 1350 до 1450оС, что обеспечивает получение при 1375-1400оС керамики кордиерито-муллитового состава с водопоглощением (0-12) ±0,5 % и прочностью на сжатие от 115 до 239 МПа.
3. Установлено, что в сырьевых смесях состава 6-12% CaO, 22-27% AhO3, 40-46% SiO2 с кальций-силикатным модулем CaO/SiO2 равным 0,1-0,3 при температуре 1000-1200оС происходит синтез анортита, что обеспечивает получение при 1150-1200°С керамики анортитового состава с водопоглощением 3-13% и прочностью на сжатие 160-215 МПа.
4. Установлено, что в сырьевых смесях состава 16-26% CaO, 14-21% Al2O3, 27-33% SiO2 при увеличении кальций-силикатного модуля СаО^Ю2 более 0,3 (от 0,4 до 1,0) наряду с анортитом образуется геленит, что обеспечивает получение при 1150оС керамики анортито-геленитового состава с водопоглощением 1,5-14% и прочностью на сжатие 160-290 МПа.
Теоретическая значимость диссертационной работы.
Получены новые данных о процессах фазообразования в композициях природного алюмосиликатного (огнеупорных глин) и магний-силикатного (серпентинитовых пород) с добавками вторичного сырья различного состава и происхождения (золами-уноса и металлургическими шлаками), о процессах спекания и формирования структуры и свойств керамических материалов различной плотности на основе этих композиций, о зависимости процессов образования кордиерита и муллита и их соотношения от состава сырьевых композиций и температурных условий получения.
Практическая значимость диссертационной работы.
1. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения из глино-серпентинитовых масс пористой кордиерито-муллитовой керамики с водопоглощением 12 - 20% и прочностью на сжатие 60 - 120 МПа при температуре 1250 - 1350 оС и плотноспеченной с водопоглощением 0 - 4 % и прочностью на сжатие 125 -235 МПа при температуре обжига 1350-1400оС, перспективной для использования в технологии термостойкой керамики разнообразного назначения, в том числе легковесных керамических пропантов с насыпной плотностью 1,20-1,25 г/см3 и прочностью на сжатие 34 МПа.
2. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения при температуре 1400-1450оС плотноспеченной муллитовой керамики с содержанием муллита 65-75 % с водопоглощением 0 - 6% и прочностью при сжатии 170 -193 МПа, перспективной для использования в качестве огневого припаса с температурой службы до 1500оС.
3. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения при температуре 1400-1450оС пористой муллито-кордиеритовой керамики с содержанием муллита 47-80 %, кордиерита 16-25% с водопоглощением 13 - 25 % и прочностью на сжатие 25 - 80 МПа, перспективной для использования в качестве керамических материалов для очистки горячих газов.
4. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения полусухим способом на основе композиций алюмосиликатной золы-уноса (или огнеупорной глины) с добавками 30 -40 % металлургического шлака высокопрочной анортитовой керамики с водопоглощением от 2,8 до 13,4%, с прочностью на сжатие 97 - 215 МПа при температуре обжига 1175 - 1200оС, перспективных в технологии строительной керамики широкого спектра назначения (конструкционной, фасадной, клинкерной керамики).
Методология диссертационного исследования.
Методология работы построена на гипотезе о вероятности образования в композициях природного сырья (глинистых и серпентинитовых пород) с техногенными отходами, содержащими оксиды кальция и магния, кристаллических фаз муллита, кордиерита, анортита, синтез которых определяется отношением ЛЬОз/СаО в границах 0,5-2,5. При доминировании оксида кальция СаО -образуется анортит, при преобладании оксида магния MgO - кордиерит.
Работа включает в себя этапы комплексного исследования свойств сырьевых материалов; влияния механической и температурной подготовки сырьевых компонентов, физико-химических процессов, происходящих при нагревании композиций, отработки температурных условий получения керамического материала с заданными характеристиками.
Методы диссертационного исследования.
В процессе выполнения поставленных задач и цели работы использовались современные физико-химические методы исследования, обеспечивающие объективные результаты с допустимой погрешностью. В качестве основных практических и экспериментальных методов, методик и оборудования использовались: рентгенофазовый анализ, комплексный термический анализ, электронномикроскопический анализ, рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Физико-механические свойства керамических материалов, а также исходных сырьевых компонентов оценивались согласно общепринятым методикам действующих ГОСТов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Положение о спекающем и минерализующем действии кордиерита, образующегося при 1250 -1300оС в составе сырьевых композиций глинистого сырья с серпентинитовой породой с магнезиально- глиноземистым модулем (MgO /Л12О3), равным 0,06-0,08, и алюмосиликатным модулем (A12O3/SiO2), равным 1,41- 1,60, обеспечивающее получение при 1450-1500оС керамики преимущественно муллитового состава.
2. Положение о расширении интервала спекания кордиеритовой керамики с 1350 до 1450оС с магнезиально- глиноземистым модулем MgO/Al2O3, равным 0,14 - 0,29, и алюмосиликатным модулем Al2O3/SiO2, равным 0,72- 1,11 за счет образования муллита, что обеспечивает получение при 1375-1400оС керамики кордиерито-муллитового состава различной плотности в зависимости от состава.
3. Положение о зависимости фазового состава керамического материала от значения кальций-силикатного модуля СаО^Ю2 в композициях алюмосиликатного и техногенного сырья: при значениях модуля 0,1 - 0,3 образуется анортит, при значениях 0,4-1,0 - дополнительно образуется геленит, что нежелательно для керамики.
Достоверность результатов исследования.
Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, подтверждается использованием широкого комплекса современных физико-химических методов исследования с применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, многократным повторением экспериментов, обсуждением основных положений работы на научных конференциях и их публикацией в открытой печати.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно - технических конференциях и симпозиумах всероссийского и международного уровней: XXVI Международном научном симпозиуме студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова (г. Томск, 2022); XXIII Международного научнопрактической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулева (г. Томск, 2022), XXIV Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л. П. Ку- лёва и Н. М. Кижнера, посвященной 85-летию со дня рождения профессора А. В. Кравцова, Томск, 15-19 мая 2023 г.
Личный вклад автора.
Автор принимал участие в планировании работы, обсуждении цели, задач и программы экспериментальных исследований; лично участвовал в обработке и интерпретации экспериментальных данных, обобщении установленных закономерностей, формулировании положений и выводов. Все экспериментальные результаты, приведенные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии
Публикации.
По материалам выполненных исследований опубликовано 11 научных работ, в том числе 5 статей, рекомендованных ВАК, 4 из которых индексируются в базах Scopus и WoS.
Структура диссертации работы.
Диссертационная работа изложена на 170 страницах основного текста, содержит 58 рисунков, 38 таблицы; состоит из введения, пяти глав, заключения, основных выводов, списка литературы, содержащего 112 источников и 3 приложения.
Разработаны составы и предложены технологические режимы получения керамических материалов на основе системы СaO(MgO)-Al2O3-SiO2 с использованием композиций природного глинистого и серпентинитового сырья, и техногенных отходов алюмосиликатной золы-уноса, и стального шлака. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения облегченных анортитовых и кордиеритовых керамических пропантов.
Дальнейшие исследования могут вестись в направлении расширения области применения керамических материалов системы анортит-геленит, путем детальных испытаний данных композиций и составления новых представлений о получении таких материалов на основе техногенных отходов.
Дальнейшие исследования могут вестись в направлении расширения области применения керамических материалов системы анортит-геленит, путем детальных испытаний данных композиций и составления новых представлений о получении таких материалов на основе техногенных отходов.
