Помощь студентам в учебе
ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ИК-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ МАРКЕРОВ ЭКСПЛУАТАЦИОННОГО СТАРЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО ИЗОЛЯЦИОННОГО МАСЛА
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 15
1.1 Химический состав нефтяных электроизоляционных жидкостей 15
1.2 Параметры качества и эксплуатационные характеристики минерального
изоляционного масла 21
1.3 Процессы, происходящие в изоляционном масле в период эксплуатации 28
1.4 Методы аналитического контроля физико-химических характеристик
изоляционного масла 35
1.5 Применение ИК-спектрометрии в исследовании нефти и нефтепродуктов 51
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 55
2.1 Объекты исследования 55
2.2 Оборудование 55
2.3 Реактивы, расходные материалы и лабораторная посуда 56
2.4 Методики выполнения эксперимента 58
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ИОНОЛА И
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФЕНОЛЬНЫХ ПРОТИВООКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРИСАДОК
В МИНЕРАЛЬНОМ ИЗОЛЯЦИОННОМ МАСЛЕ В ПРОЦЕССЕ
ЭКСПЛУАТАЦИИ 68
3.1. Химическое превращение ионола в эксплуатационном масле 68
3.2. Идентификация фенольных противоокислительных присадок методом
ИК-спектрометрии 74
ГЛАВА 4. ИК-СПЕКРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ
МАРКЕРОВ ЭКСПЛУАТАЦИОННОГО СТАРЕНИЯ: ИОНОЛА, КИСЛОТНОГО
И ЭФИРНОГО ЧИСЛА В МИНЕРАЛЬНОМ ИЗОЛЯЦИОННОМ МАСЛЕ 80
4.1. Идентификация карбонильных соединений методом ИК-спектрометрии 80
4.2. Исследование элементного состава восковых отложений и его влияния на
содержание ионола и карбонильных соединений 83
4.3. Методика ИК-спектрометрического определения противоокислительной присадки ионол, кислотного и эфирного числа в нефтяном изоляционном масле 89
ГЛАВА 5. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИК-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ
МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОЛА, КИСЛОТНОГО И ЭФИРНОГО ЧИСЛА
В МИНЕРАЛЬНОМ ИЗОЛЯЦИОННОМ МАСЛЕ 95
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 109
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 111
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 112
ПРИЛОЖЕНИЕ А. Свидетельство об аттестации методики 135
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Метрологические характеристики методики
ИК-спектрометрического определения ионола, кислотного и эфирного числа в минеральном изоляционном масле 137
ПРИЛОЖЕНИЕ В. Акты внедрения результатов диссертационной работы 163
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 15
1.1 Химический состав нефтяных электроизоляционных жидкостей 15
1.2 Параметры качества и эксплуатационные характеристики минерального
изоляционного масла 21
1.3 Процессы, происходящие в изоляционном масле в период эксплуатации 28
1.4 Методы аналитического контроля физико-химических характеристик
изоляционного масла 35
1.5 Применение ИК-спектрометрии в исследовании нефти и нефтепродуктов 51
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 55
2.1 Объекты исследования 55
2.2 Оборудование 55
2.3 Реактивы, расходные материалы и лабораторная посуда 56
2.4 Методики выполнения эксперимента 58
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ИОНОЛА И
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФЕНОЛЬНЫХ ПРОТИВООКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРИСАДОК
В МИНЕРАЛЬНОМ ИЗОЛЯЦИОННОМ МАСЛЕ В ПРОЦЕССЕ
ЭКСПЛУАТАЦИИ 68
3.1. Химическое превращение ионола в эксплуатационном масле 68
3.2. Идентификация фенольных противоокислительных присадок методом
ИК-спектрометрии 74
ГЛАВА 4. ИК-СПЕКРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ
МАРКЕРОВ ЭКСПЛУАТАЦИОННОГО СТАРЕНИЯ: ИОНОЛА, КИСЛОТНОГО
И ЭФИРНОГО ЧИСЛА В МИНЕРАЛЬНОМ ИЗОЛЯЦИОННОМ МАСЛЕ 80
4.1. Идентификация карбонильных соединений методом ИК-спектрометрии 80
4.2. Исследование элементного состава восковых отложений и его влияния на
содержание ионола и карбонильных соединений 83
4.3. Методика ИК-спектрометрического определения противоокислительной присадки ионол, кислотного и эфирного числа в нефтяном изоляционном масле 89
ГЛАВА 5. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИК-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ
МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОЛА, КИСЛОТНОГО И ЭФИРНОГО ЧИСЛА
В МИНЕРАЛЬНОМ ИЗОЛЯЦИОННОМ МАСЛЕ 95
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 109
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 111
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 112
ПРИЛОЖЕНИЕ А. Свидетельство об аттестации методики 135
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Метрологические характеристики методики
ИК-спектрометрического определения ионола, кислотного и эфирного числа в минеральном изоляционном масле 137
ПРИЛОЖЕНИЕ В. Акты внедрения результатов диссертационной работы 163
Актуальность работы. Минеральное изоляционное масло, входящее в состав современного промышленного электрооборудования, выполняет охлаждающую, изолирующую и защитную функции. Аналитический контроль электроизоляционного масла играет важную роль в обеспечении надежной работы маслонаполненного электрооборудования. Регулярный мониторинг химического состава и физических характеристик жидкой изоляции позволяет выявить ранние признаки её деградации, оптимизировать обслуживание и продлить срок службы трансформатора, обеспечивая стабильную и эффективную работу электроэнергетической системы [1].
Национальный стандарт ГОСТ Р 54331-2011 «Жидкости для применения в электротехнике. Неиспользованные нефтяные изоляционные масла для трансформаторов и выключателей. Технические условия» [2] устанавливает 22 физико-химических и эксплуатационных показателя, которым должны соответствовать электроизоляционные масла. Для их определения в настоящее время разработаны и рекомендованы для применения различные физические, химические и инструментальные методы (таблица 1).
Таблица 1 - Методы определения физико-химических и эксплуатационных
показателей минерального изоляционного масла
Наименование показателя Направление контроля Метод определения Нормативной документ, регламентирующий определение показателя
1 2 3 4
Химические показатели
Внешний вид Очистка и стойкость Визуальное определение ГОСТ Р 54331-2011 (п.6.6)
Цвет Очистка и стойкость Колориметрия, визуальное определение ГОСТ 20284-74
ASTM D 1500
Содержание воды Функциональные свойства Электрохимия (кулонометрическое титрование) МЭК 60814 (1997)
Содержание механических примесей Очистка и стойкость Гравиметрия ГОСТ 6370-2018
1 2 3 4
Содержание ингибитора окисления Очистка и стойкость Спектроскопия (ИК-спектрометрия),
Хроматография (высокоэффективная жидкостная газовая, тонкослойная) Хромато-масс- спектрометрия ГОСТ IEC 606662014
ASTM D 2668-07 СТО 5694700729.180.010. 008-2008
Содержание серы Очистка и стойкость Спектроскопия (рентгенофлуоресцентный анализ)
Электрохимия
(окислительная микрокулонометрия) ГОСТ Р ЕН ИСО 14596-2008
ГОСТ Р 53203-2022
ГОСТ 32139-2013 IP 373/99
Коррозионная сера Очистка и стойкость Визуальное определение ГОСТ 33254-2015
Испытание корродирующего действия на пластинку из меди марки М1К или М-2 Очистка и стойкость Визуальное определение ГОСТ 2917-76
ASTM D 1275-06
Кислотность Очистка и стойкость Титриметрия (кислотно-основное титрование), Электрохимия (потенциометрическое титрование) ГОСТ 5985-79 ГОСТ 11362-96 (ИСО 6619-88) ГОСТ Р МЭК 62021-1-2013
Стойкость к окислению в течение 500 ч: общая кислотность, массовая доля осадка, тангенс угла диэлектрических потерь при 90 °С Рабочие характеристики Титриметрия (кислотно-основное титрование), Гравиметрия
Методы электрических испытаний ГОСТ Р МЭК 61125-2013
Стабильность против окисления: масса летучих низкомолекулярных кислот, массовая доля осадка, кислотное число окисленного масла Рабочие характеристики Титриметрия (кислотно-основное титрование) Гравиметрия ГОСТ 981-75
Содержание 2-фурфурола Очистка и стойкость Хроматография (высокоэффективная жидкостная) ГОСТ IEC 611982014
Содержание полихлорированных бифенилов Безопасность, охрана здоровья и окружающей среды Хроматография (газовая) ГОСТ Р МЭК 61619-2013
1 2 3 4
Массовая доля полициклических ароматических углеводородов Безопасность, охрана здоровья и окружающей среды Рефрактометрия ГОСТ Р 55394-2013
Физические показатели
Кинематическая вязкость Функциональные свойства Вискозиметрия (с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра;
цифрового вискозиметра) ГОСТ Р 53708 ГОСТ 33-2000 (ИСО 3104-94)
Температура текучести Функциональные свойства Термометрия (с визуальным определением) ГОСТ 20287-91 (метод А) ASTM D 97-09 ISO 3016-1994
Напряжение пробоя Функциональные свойства Методы электрических испытаний ГОСТ Р МЭК 60156-2013
ГОСТ Р 54331-2011
(п.5.6)
ГОСТ 6581-75
Плотность Функциональные свойства Плотнометрия (с использованием ареометра; цифрового плотномера) ГОСТ Р 51069-97
ГОСТ Р ИСО 36752007
ASTM D 4052-09
Тангенс угла диэлектрических потерь при температуре 90 °С Функциональные свойства Методы электрических испытаний ГОСТ Р МЭК 60247-2013 ГОСТ Р МЭК 61620-2013 ASTM D 924-08 ГОСТ 6581-75
Поверхностное натяжение при температуре 25 °С Рабочие характеристики Методы электрических испытаний АСТМ Д 971-99а (2004)
ЕН 14210
Газостойкость в электрическом поле Рабочие характеристики Методы электрических испытаний ГОСТ Р МЭК 60628-2013 (метод
А)
АСТМ Д 2300-08
ГОСТ 13003-88
Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле Безопасность, охрана здоровья и окружающей среды Термометрия (с использованием аппарата Пенски- Мартенса) ГОСТ Р ЕН ИСО 2719-2008
ГОСТ Р 54279-2010
ГОСТ 6356-75
Из известных физико-химических методов анализа для определения
нормируемых химических показателей электроизоляционных масел применяются методы титриметрии, электрохимии, спектроскопии и различные варианты хроматографии: газовая, высокоэффективная жидкостная, тонкослойная.
Несмотря на то, что хроматографические методы являются в данном случае
наиболее селективными, и принципиально позволяют обнаруживать за один цикл анализа десятки и сотни индивидуальных соединений [3], для определения нескольких показателей качества изоляционного масла пока что не существует одной универсальной хроматографической системы. Кроме этого, хроматографические методы анализа требуют большого расхода дорогостоящих растворителей, газов, расходных материалов и комплектующих, продолжительного выполнения измерения, энергоемкой процедуры пробоподготовки, а также предполагают образование значительного количества отходов [4].
Одномоментно количественно оценить глубину протекающих в масле окислительных процессов, которую можно отнести к интегральным характеристикам, пока что не позволяют ни рутинные титриметрические, ни современные хроматографические методы анализа, в то время как эффективность применения спектральных методов для группового анализа не требует доказательств [5]. При этом требования к пробоподготовке объектов спектрального анализа минимальны или могут вообще отсутствовать, что неприменимо для хроматографии [4].
Несмотря на то, что спектральные методы анализа обладают огромным потенциалом и демонстрируют высокую эффективность, применение ИК-спектрометрии для количественного химического анализа не столь популярно [6]. На сегодняшний день для оценки качества изоляционных масел ИК-спектрометрия может применяться для определения только одного параметра - содержания антиокислительной присадки ионол, при этом существующая методика не позволяет дифференцировать это соединение от его гомолога с близкими свойствами и областью применения [7].
Учитывая наличие у ИК-спектрометрии значительного потенциала в области оценки качества жидких электроизоляционных материалов, а также соответствие этого метода принципам «зеленой [8] и белой [9] химии», можно утверждать, что установление закономерностей между спектральными характеристиками минеральных изоляционных масел и их химическим составом является актуальным направлением для исследования.
Степень разработанности выбранной темы исследования. Изучение химического состава, физических характеристик, показателей качества минерального изоляционного масла и процессов, происходящих в период эксплуатации, проводится многими учеными и научными группами в области аналитической химии и электроэнергетики. Множество работ посвящено исследованию состава [10, 16, 18, 27, 96], параметров электроизоляционного
масла [22, 26, 51, 97-98] и их изменения в эксплуатационный период [19, 25-27, 35, 40-42, 44, 46, 48-50, 52, 54-56 ] с применением физических, химических и инструментальных методов анализа, в т.ч. различных хроматографических [47, 61-63, Ошибка! Источник ссылки не найден.-64, 74-75], электрохимических [75, 76, 77, 78, 79], масс-спектрометрических [23, 39, 76] и спектральных [21, 24, 29, 32, 43, 53, 57, 83, 85, 87-99] методов.
Несмотря на то, что ИК-спектрометрия не является распространённым методом исследования минеральных изоляционных масел, спектральные исследования в инфракрасной области могут помочь выявить изменения углеводородной основы масел, изучить примесный состав и определить химические маркеры эксплуатационного старения, а также позволить понять механизмы и процессы, влияющие на их образование, поэтому применение этого метода для комплексной оценки качества нефтяного изоляционного масла является целесообразным и обоснованным.
Целью работы является ИК-спекрометрическая идентификация
химических маркеров эксплуатационного старения минерального изоляционного масла (ионол, кислотное и эфирное число) и разработка методики их определения.
Для достижения цели работы поставлены следующие задачи:
- с помощью инструментальных методов анализа изучить продукты окисления эксплуатационных минеральных изоляционных масел и идентифицировать образующиеся в нем химические маркеры старения;
- установить спектральные характеристики выявленных эксплуатационных маркеров старения минеральных изоляционных масел, проявляющиеся в
9 инфракрасных спектрах поглощения;
- выявить закономерные связи между спектральными характеристиками и количественным составом химических маркеров эксплуатационного старения минеральных изоляционных масел;
- разработать методику ИК-спектрометрического определения в минеральном изоляционном масле химических маркеров эксплуатационного старения.
Научная новизна исследования. Исследование вносит вклад в развитие метода ИК-спектрометрии и демонстрирует потенциал его использования в области исследования минеральных изоляционных масел. Работа основана на изучении спектральных характеристик карбонильных и фенольных соединений, полученных с применением современного метода спектрометрии средней инфракрасной области спектра, что обусловило получение новых научных результатов:
1. Установлены характеристические полосы поглощения новых химических маркеров эксплуатационного старения изоляционного масла на минеральной основе: карбоновые кислоты (1710 см-1) и сложные эфиры карбоновых кислот (1745 см-1). Предложено для оценивания степени старения минерального изоляционного масла учитывать содержание эфирного числа наряду с содержанием известных химических маркеров эксплуатационного старения - кислотное число, ионол и 2,6-ди-трет-бутилфенол.
2. Предложен вероятный механизм образования антиоксидантных присадок фенольного типа из ионола и новый подход к идентификации этих соединений, растворенных в минеральном изоляционном масле, по спектрам поглощения в инфракрасной области, а также выявлены корреляции между количественными характеристиками показателей качества минерального изоляционного масла (содержание ионола, кислотного числа и сложных эфиров карбоновых кислот) и его спектральными характеристиками в инфракрасном диапазоне.
3. Исследовано влияние металлов и их оксидов на интенсивность характеристических полос поглощения ионола и карбонильных соединений в
10 модельных образцах базового масла в инфракрасном диапазоне. Установлена возможная причина образования воды в изоляционном масле - взаимодействие карбоновых кислот с оксидами металлов, входящих в состав конструкции маслонаполненного электрооборудования.
4. Разработана и аттестована ИК-спектрометрическая методика определения противоокислительной присадки ионол, кислотного и эфирного числа в нефтяном изоляционном масле с погрешностью определения ионола в диапазоне от 0,05 до 0,50% вкл. - 17%; кислотного числа в диапазонах от 0,01 до 0,10 мгКОН/г вкл. и от 0,10 до 0,50 мгКОН/г вкл. - 16% и 13% соответственно; эфирного числа в диапазонах от 0,01 до 0,10 мгКОН/г вкл. и от 0,10 до 0,50 мгКОН/г вкл. - 17% и 14% соответственно, без предварительной пробоподготовки.
Теоретическая и практическая значимость:
Установлены характеристические полосы поглощения новых химических маркеров эксплуатационного старения изоляционного масла на минеральной основе: карбоновые кислоты (1710 см-1) и сложные эфиры карбоновых кислот (1745 см-1). Предложено для оценивания степени старения минерального изоляционного масла учитывать содержание эфирного числа наряду с содержанием известных химических маркеров эксплуатационного старения - кислотное число, ионол и 2,6-ди-трет-бутилфенол.
Разработана, аттестована (№08-47/577.01.00143-2013.2024 от 22.08.2024 г.) и внесена в Федеральный информационный реестр по обеспечению единства измерений (ФР.1.31.2024.49234) методика (метод) измерений массовой доли противоокислительной присадки ионол, кислотного и эфирного числа в нефтяных изоляционных маслах методом ИК-спектрометрии. Разработанная методика позволяет осуществлять контроль качества нефтепродуктов и электроизоляционных материалов, а также использовать для своевременного мониторинга состояния нефтяных изоляционных масел и выявления новых масел с добавками регенерированного масла или изготовленного из регенерированного масла.
Практическая значимость подтверждена актами внедрения результатов
11 диссертационной работы, полученными от Филиала ПАО «Россети» - ЯмалоНенецкое предприятие магистральных электрических сетей, ООО «Спектройл» и автономного учреждения Ханты-Мансийского автономного округа - Югры «Научно-аналитический центр рационального недропользования им. В.И. Шпильмана».
Положения, выносимые на защиту:
1. Спектральные характеристики карбоновых кислот и сложных эфиров карбоновых кислот, как химических маркеров эксплуатационного старения минеральных изоляционных масел, для оценки степени их пригодности.
2. ИК-спектрометрический способ идентификации антиоксидантных
присадок фенольного типа, растворенных в минеральном изоляционном масле.
3. Процесс образования восковых отложений и воды в изоляционном масле в результате взаимодействия карбоновых кислот с оксидными пленками (ZnO, Fe2O3, Al2O3), существующими на внутренних металлических поверхностях высоковольтного электрооборудования.
4. ИК-спектрометрическая методика определения противоокислительной присадки ионол, кислотного и эфирного числа в нефтяном изоляционном масле.
Методология и методы исследования. В работе представлены результаты исследования, выполненные с применением методов «мокрой» химии, ИК-спектрометрии, газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием, хромато-масс-спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методологической основой интерпретации данных выступили работы отечественных и зарубежных ученых в области колебательной спектроскопии и аналитического контроля минеральных изоляционных масел.
Достоверность результатов работы обеспечена применением современных методов исследования, воспроизводимостью результатов исследований, сопоставимостью с литературными данными, а также подтверждается соответствием с результатами, полученными при использовании нескольких независимых методов анализа. Исследования выполнялись на
12 поверенном современном аналитическом оборудовании. Выполнена оценка метрологических характеристик в соответствии с РМГ 61-2010 «Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки», действующего на территории РФ.
Личный вклад автора заключается в поиске и анализе научных данных по тематике исследования, проведении научных экспериментов с использованием разработанных методологий ИК-спектрометрических исследований маркеров старения минерального изоляционного масла на основе спектральных характеристик карбонильных и фенольных соединений, получении, обработке и интерпретации результатов исследований, подготовке публикаций и текста диссертации.
Автором, совместно с научным руководителем д.т.н. Нехорошевым С.В. (ФГБОУ ВО «ЮГУ»), сформулирована актуальность, определена цель и поставлены задачи исследования, спланирована экспериментальная часть, сформулированы основные выводы и научные положения. Образцы для исследований предоставлены д.т.н. Лютиковой М.Н. (Филиал ПАО «Россети» - Ямало-Ненецкое ПМЭС). Масс-спектрометрический анализ с индуктивно связанной плазмой воскообразных отложений (осадков) выполнен в АНО «Центр биотической медицины».
Автор выражает благодарность д.т.н. Лютиковой М.Н. (Филиал ПАО «Россети» - Ямало-Ненецкое ПМЭС) за помощь в выполнении производственного контроля исследуемых образцов минерального изоляционного масла, консультацию и объяснение особенностей эксплуатации высоковольтного маслонаполненного оборудования и процессов, происходящих и влияющих на состояния изоляционных материалов.
Автор выражает особую благодарность д.т.н. Нехорошеву С.В. (ФГБОУ ВО «ЮГУ») и д.т.н. Нехорошевой А.В. (ФГБОУ ВО «ЮГУ») за всестороннюю поддержку и помощь в выполнении работы, а своим соавторам и коллегам - за плодотворное сотрудничество.
Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях: XXII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященная 125-летию со дня основания Томского политехнического университета «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2021 г.), ХI Всероссийская Научная конференция и школа «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», посвящённая 100-летию со дня рождения И.Г. Юделевича (Новосибирск, 2021 г.), XVI Всероссийская научно-практическая
конференция студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности» (Бийск, 2023 г.), XXIV Международная научно - практическая конференция студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященная 85-летию со дня рождения профессора А.В. Кравцова «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2023 г.), Шестой международный молодежный научно-практический форум
«Нефтяная столица» (Нижневартовск, 2023 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023» (Москва, 2023 г.), 61-я Международная научная студенческая конференция
«МНСК-2023» (Новосибирск, 2023 г.), Всероссийская научно-практическая
конференция: Новые технологии ТЭК, энергоэффективность и энергосбережение в ТЭК (Ханты-Мансийск, 2023 г.), Седьмой международный молодежный научнопрактический форум «Нефтяная столица» (Ханты-Мансийск, 2024 г.),
Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2024» (Москва, 2024 г.).
Публикации по результатам работы. По тематике диссертационной работы опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, индексируемых в SCOPUS, 1 статья в научных журналах, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени
14 кандидата наук, 2 статьи, индексируемые в РИНЦ, 10 публикаций в сборниках материалов международных и всероссийский (в том числе с международным участием) научных конференций, совещаний. Разработана и аттестована 1 методика.
Структура и объем работы:
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждений (главы 3, 4 и 5), выводов, списка сокращений, списка литературных источников,
включающих 142 наименования и 3 приложений. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков и 11 таблиц.
Национальный стандарт ГОСТ Р 54331-2011 «Жидкости для применения в электротехнике. Неиспользованные нефтяные изоляционные масла для трансформаторов и выключателей. Технические условия» [2] устанавливает 22 физико-химических и эксплуатационных показателя, которым должны соответствовать электроизоляционные масла. Для их определения в настоящее время разработаны и рекомендованы для применения различные физические, химические и инструментальные методы (таблица 1).
Таблица 1 - Методы определения физико-химических и эксплуатационных
показателей минерального изоляционного масла
Наименование показателя Направление контроля Метод определения Нормативной документ, регламентирующий определение показателя
1 2 3 4
Химические показатели
Внешний вид Очистка и стойкость Визуальное определение ГОСТ Р 54331-2011 (п.6.6)
Цвет Очистка и стойкость Колориметрия, визуальное определение ГОСТ 20284-74
ASTM D 1500
Содержание воды Функциональные свойства Электрохимия (кулонометрическое титрование) МЭК 60814 (1997)
Содержание механических примесей Очистка и стойкость Гравиметрия ГОСТ 6370-2018
1 2 3 4
Содержание ингибитора окисления Очистка и стойкость Спектроскопия (ИК-спектрометрия),
Хроматография (высокоэффективная жидкостная газовая, тонкослойная) Хромато-масс- спектрометрия ГОСТ IEC 606662014
ASTM D 2668-07 СТО 5694700729.180.010. 008-2008
Содержание серы Очистка и стойкость Спектроскопия (рентгенофлуоресцентный анализ)
Электрохимия
(окислительная микрокулонометрия) ГОСТ Р ЕН ИСО 14596-2008
ГОСТ Р 53203-2022
ГОСТ 32139-2013 IP 373/99
Коррозионная сера Очистка и стойкость Визуальное определение ГОСТ 33254-2015
Испытание корродирующего действия на пластинку из меди марки М1К или М-2 Очистка и стойкость Визуальное определение ГОСТ 2917-76
ASTM D 1275-06
Кислотность Очистка и стойкость Титриметрия (кислотно-основное титрование), Электрохимия (потенциометрическое титрование) ГОСТ 5985-79 ГОСТ 11362-96 (ИСО 6619-88) ГОСТ Р МЭК 62021-1-2013
Стойкость к окислению в течение 500 ч: общая кислотность, массовая доля осадка, тангенс угла диэлектрических потерь при 90 °С Рабочие характеристики Титриметрия (кислотно-основное титрование), Гравиметрия
Методы электрических испытаний ГОСТ Р МЭК 61125-2013
Стабильность против окисления: масса летучих низкомолекулярных кислот, массовая доля осадка, кислотное число окисленного масла Рабочие характеристики Титриметрия (кислотно-основное титрование) Гравиметрия ГОСТ 981-75
Содержание 2-фурфурола Очистка и стойкость Хроматография (высокоэффективная жидкостная) ГОСТ IEC 611982014
Содержание полихлорированных бифенилов Безопасность, охрана здоровья и окружающей среды Хроматография (газовая) ГОСТ Р МЭК 61619-2013
1 2 3 4
Массовая доля полициклических ароматических углеводородов Безопасность, охрана здоровья и окружающей среды Рефрактометрия ГОСТ Р 55394-2013
Физические показатели
Кинематическая вязкость Функциональные свойства Вискозиметрия (с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра;
цифрового вискозиметра) ГОСТ Р 53708 ГОСТ 33-2000 (ИСО 3104-94)
Температура текучести Функциональные свойства Термометрия (с визуальным определением) ГОСТ 20287-91 (метод А) ASTM D 97-09 ISO 3016-1994
Напряжение пробоя Функциональные свойства Методы электрических испытаний ГОСТ Р МЭК 60156-2013
ГОСТ Р 54331-2011
(п.5.6)
ГОСТ 6581-75
Плотность Функциональные свойства Плотнометрия (с использованием ареометра; цифрового плотномера) ГОСТ Р 51069-97
ГОСТ Р ИСО 36752007
ASTM D 4052-09
Тангенс угла диэлектрических потерь при температуре 90 °С Функциональные свойства Методы электрических испытаний ГОСТ Р МЭК 60247-2013 ГОСТ Р МЭК 61620-2013 ASTM D 924-08 ГОСТ 6581-75
Поверхностное натяжение при температуре 25 °С Рабочие характеристики Методы электрических испытаний АСТМ Д 971-99а (2004)
ЕН 14210
Газостойкость в электрическом поле Рабочие характеристики Методы электрических испытаний ГОСТ Р МЭК 60628-2013 (метод
А)
АСТМ Д 2300-08
ГОСТ 13003-88
Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле Безопасность, охрана здоровья и окружающей среды Термометрия (с использованием аппарата Пенски- Мартенса) ГОСТ Р ЕН ИСО 2719-2008
ГОСТ Р 54279-2010
ГОСТ 6356-75
Из известных физико-химических методов анализа для определения
нормируемых химических показателей электроизоляционных масел применяются методы титриметрии, электрохимии, спектроскопии и различные варианты хроматографии: газовая, высокоэффективная жидкостная, тонкослойная.
Несмотря на то, что хроматографические методы являются в данном случае
наиболее селективными, и принципиально позволяют обнаруживать за один цикл анализа десятки и сотни индивидуальных соединений [3], для определения нескольких показателей качества изоляционного масла пока что не существует одной универсальной хроматографической системы. Кроме этого, хроматографические методы анализа требуют большого расхода дорогостоящих растворителей, газов, расходных материалов и комплектующих, продолжительного выполнения измерения, энергоемкой процедуры пробоподготовки, а также предполагают образование значительного количества отходов [4].
Одномоментно количественно оценить глубину протекающих в масле окислительных процессов, которую можно отнести к интегральным характеристикам, пока что не позволяют ни рутинные титриметрические, ни современные хроматографические методы анализа, в то время как эффективность применения спектральных методов для группового анализа не требует доказательств [5]. При этом требования к пробоподготовке объектов спектрального анализа минимальны или могут вообще отсутствовать, что неприменимо для хроматографии [4].
Несмотря на то, что спектральные методы анализа обладают огромным потенциалом и демонстрируют высокую эффективность, применение ИК-спектрометрии для количественного химического анализа не столь популярно [6]. На сегодняшний день для оценки качества изоляционных масел ИК-спектрометрия может применяться для определения только одного параметра - содержания антиокислительной присадки ионол, при этом существующая методика не позволяет дифференцировать это соединение от его гомолога с близкими свойствами и областью применения [7].
Учитывая наличие у ИК-спектрометрии значительного потенциала в области оценки качества жидких электроизоляционных материалов, а также соответствие этого метода принципам «зеленой [8] и белой [9] химии», можно утверждать, что установление закономерностей между спектральными характеристиками минеральных изоляционных масел и их химическим составом является актуальным направлением для исследования.
Степень разработанности выбранной темы исследования. Изучение химического состава, физических характеристик, показателей качества минерального изоляционного масла и процессов, происходящих в период эксплуатации, проводится многими учеными и научными группами в области аналитической химии и электроэнергетики. Множество работ посвящено исследованию состава [10, 16, 18, 27, 96], параметров электроизоляционного
масла [22, 26, 51, 97-98] и их изменения в эксплуатационный период [19, 25-27, 35, 40-42, 44, 46, 48-50, 52, 54-56 ] с применением физических, химических и инструментальных методов анализа, в т.ч. различных хроматографических [47, 61-63, Ошибка! Источник ссылки не найден.-64, 74-75], электрохимических [75, 76, 77, 78, 79], масс-спектрометрических [23, 39, 76] и спектральных [21, 24, 29, 32, 43, 53, 57, 83, 85, 87-99] методов.
Несмотря на то, что ИК-спектрометрия не является распространённым методом исследования минеральных изоляционных масел, спектральные исследования в инфракрасной области могут помочь выявить изменения углеводородной основы масел, изучить примесный состав и определить химические маркеры эксплуатационного старения, а также позволить понять механизмы и процессы, влияющие на их образование, поэтому применение этого метода для комплексной оценки качества нефтяного изоляционного масла является целесообразным и обоснованным.
Целью работы является ИК-спекрометрическая идентификация
химических маркеров эксплуатационного старения минерального изоляционного масла (ионол, кислотное и эфирное число) и разработка методики их определения.
Для достижения цели работы поставлены следующие задачи:
- с помощью инструментальных методов анализа изучить продукты окисления эксплуатационных минеральных изоляционных масел и идентифицировать образующиеся в нем химические маркеры старения;
- установить спектральные характеристики выявленных эксплуатационных маркеров старения минеральных изоляционных масел, проявляющиеся в
9 инфракрасных спектрах поглощения;
- выявить закономерные связи между спектральными характеристиками и количественным составом химических маркеров эксплуатационного старения минеральных изоляционных масел;
- разработать методику ИК-спектрометрического определения в минеральном изоляционном масле химических маркеров эксплуатационного старения.
Научная новизна исследования. Исследование вносит вклад в развитие метода ИК-спектрометрии и демонстрирует потенциал его использования в области исследования минеральных изоляционных масел. Работа основана на изучении спектральных характеристик карбонильных и фенольных соединений, полученных с применением современного метода спектрометрии средней инфракрасной области спектра, что обусловило получение новых научных результатов:
1. Установлены характеристические полосы поглощения новых химических маркеров эксплуатационного старения изоляционного масла на минеральной основе: карбоновые кислоты (1710 см-1) и сложные эфиры карбоновых кислот (1745 см-1). Предложено для оценивания степени старения минерального изоляционного масла учитывать содержание эфирного числа наряду с содержанием известных химических маркеров эксплуатационного старения - кислотное число, ионол и 2,6-ди-трет-бутилфенол.
2. Предложен вероятный механизм образования антиоксидантных присадок фенольного типа из ионола и новый подход к идентификации этих соединений, растворенных в минеральном изоляционном масле, по спектрам поглощения в инфракрасной области, а также выявлены корреляции между количественными характеристиками показателей качества минерального изоляционного масла (содержание ионола, кислотного числа и сложных эфиров карбоновых кислот) и его спектральными характеристиками в инфракрасном диапазоне.
3. Исследовано влияние металлов и их оксидов на интенсивность характеристических полос поглощения ионола и карбонильных соединений в
10 модельных образцах базового масла в инфракрасном диапазоне. Установлена возможная причина образования воды в изоляционном масле - взаимодействие карбоновых кислот с оксидами металлов, входящих в состав конструкции маслонаполненного электрооборудования.
4. Разработана и аттестована ИК-спектрометрическая методика определения противоокислительной присадки ионол, кислотного и эфирного числа в нефтяном изоляционном масле с погрешностью определения ионола в диапазоне от 0,05 до 0,50% вкл. - 17%; кислотного числа в диапазонах от 0,01 до 0,10 мгКОН/г вкл. и от 0,10 до 0,50 мгКОН/г вкл. - 16% и 13% соответственно; эфирного числа в диапазонах от 0,01 до 0,10 мгКОН/г вкл. и от 0,10 до 0,50 мгКОН/г вкл. - 17% и 14% соответственно, без предварительной пробоподготовки.
Теоретическая и практическая значимость:
Установлены характеристические полосы поглощения новых химических маркеров эксплуатационного старения изоляционного масла на минеральной основе: карбоновые кислоты (1710 см-1) и сложные эфиры карбоновых кислот (1745 см-1). Предложено для оценивания степени старения минерального изоляционного масла учитывать содержание эфирного числа наряду с содержанием известных химических маркеров эксплуатационного старения - кислотное число, ионол и 2,6-ди-трет-бутилфенол.
Разработана, аттестована (№08-47/577.01.00143-2013.2024 от 22.08.2024 г.) и внесена в Федеральный информационный реестр по обеспечению единства измерений (ФР.1.31.2024.49234) методика (метод) измерений массовой доли противоокислительной присадки ионол, кислотного и эфирного числа в нефтяных изоляционных маслах методом ИК-спектрометрии. Разработанная методика позволяет осуществлять контроль качества нефтепродуктов и электроизоляционных материалов, а также использовать для своевременного мониторинга состояния нефтяных изоляционных масел и выявления новых масел с добавками регенерированного масла или изготовленного из регенерированного масла.
Практическая значимость подтверждена актами внедрения результатов
11 диссертационной работы, полученными от Филиала ПАО «Россети» - ЯмалоНенецкое предприятие магистральных электрических сетей, ООО «Спектройл» и автономного учреждения Ханты-Мансийского автономного округа - Югры «Научно-аналитический центр рационального недропользования им. В.И. Шпильмана».
Положения, выносимые на защиту:
1. Спектральные характеристики карбоновых кислот и сложных эфиров карбоновых кислот, как химических маркеров эксплуатационного старения минеральных изоляционных масел, для оценки степени их пригодности.
2. ИК-спектрометрический способ идентификации антиоксидантных
присадок фенольного типа, растворенных в минеральном изоляционном масле.
3. Процесс образования восковых отложений и воды в изоляционном масле в результате взаимодействия карбоновых кислот с оксидными пленками (ZnO, Fe2O3, Al2O3), существующими на внутренних металлических поверхностях высоковольтного электрооборудования.
4. ИК-спектрометрическая методика определения противоокислительной присадки ионол, кислотного и эфирного числа в нефтяном изоляционном масле.
Методология и методы исследования. В работе представлены результаты исследования, выполненные с применением методов «мокрой» химии, ИК-спектрометрии, газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием, хромато-масс-спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Методологической основой интерпретации данных выступили работы отечественных и зарубежных ученых в области колебательной спектроскопии и аналитического контроля минеральных изоляционных масел.
Достоверность результатов работы обеспечена применением современных методов исследования, воспроизводимостью результатов исследований, сопоставимостью с литературными данными, а также подтверждается соответствием с результатами, полученными при использовании нескольких независимых методов анализа. Исследования выполнялись на
12 поверенном современном аналитическом оборудовании. Выполнена оценка метрологических характеристик в соответствии с РМГ 61-2010 «Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки», действующего на территории РФ.
Личный вклад автора заключается в поиске и анализе научных данных по тематике исследования, проведении научных экспериментов с использованием разработанных методологий ИК-спектрометрических исследований маркеров старения минерального изоляционного масла на основе спектральных характеристик карбонильных и фенольных соединений, получении, обработке и интерпретации результатов исследований, подготовке публикаций и текста диссертации.
Автором, совместно с научным руководителем д.т.н. Нехорошевым С.В. (ФГБОУ ВО «ЮГУ»), сформулирована актуальность, определена цель и поставлены задачи исследования, спланирована экспериментальная часть, сформулированы основные выводы и научные положения. Образцы для исследований предоставлены д.т.н. Лютиковой М.Н. (Филиал ПАО «Россети» - Ямало-Ненецкое ПМЭС). Масс-спектрометрический анализ с индуктивно связанной плазмой воскообразных отложений (осадков) выполнен в АНО «Центр биотической медицины».
Автор выражает благодарность д.т.н. Лютиковой М.Н. (Филиал ПАО «Россети» - Ямало-Ненецкое ПМЭС) за помощь в выполнении производственного контроля исследуемых образцов минерального изоляционного масла, консультацию и объяснение особенностей эксплуатации высоковольтного маслонаполненного оборудования и процессов, происходящих и влияющих на состояния изоляционных материалов.
Автор выражает особую благодарность д.т.н. Нехорошеву С.В. (ФГБОУ ВО «ЮГУ») и д.т.н. Нехорошевой А.В. (ФГБОУ ВО «ЮГУ») за всестороннюю поддержку и помощь в выполнении работы, а своим соавторам и коллегам - за плодотворное сотрудничество.
Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях: XXII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященная 125-летию со дня основания Томского политехнического университета «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2021 г.), ХI Всероссийская Научная конференция и школа «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», посвящённая 100-летию со дня рождения И.Г. Юделевича (Новосибирск, 2021 г.), XVI Всероссийская научно-практическая
конференция студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности» (Бийск, 2023 г.), XXIV Международная научно - практическая конференция студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященная 85-летию со дня рождения профессора А.В. Кравцова «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2023 г.), Шестой международный молодежный научно-практический форум
«Нефтяная столица» (Нижневартовск, 2023 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023» (Москва, 2023 г.), 61-я Международная научная студенческая конференция
«МНСК-2023» (Новосибирск, 2023 г.), Всероссийская научно-практическая
конференция: Новые технологии ТЭК, энергоэффективность и энергосбережение в ТЭК (Ханты-Мансийск, 2023 г.), Седьмой международный молодежный научнопрактический форум «Нефтяная столица» (Ханты-Мансийск, 2024 г.),
Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2024» (Москва, 2024 г.).
Публикации по результатам работы. По тематике диссертационной работы опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, индексируемых в SCOPUS, 1 статья в научных журналах, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени
14 кандидата наук, 2 статьи, индексируемые в РИНЦ, 10 публикаций в сборниках материалов международных и всероссийский (в том числе с международным участием) научных конференций, совещаний. Разработана и аттестована 1 методика.
Структура и объем работы:
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждений (главы 3, 4 и 5), выводов, списка сокращений, списка литературных источников,
включающих 142 наименования и 3 приложений. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков и 11 таблиц.
1. Изучены продукты окисления эксплуатационных минеральных изоляционных масел и идентифицированы образующие в нем новые химические маркеры эксплуатационного старения: карбоновые кислоты и сложные эфиры карбоновых кислот.
2. В ИК-спектрах минеральных изоляционных масел установлены полосы поглощения 1710 см-1 и 1745 см-1 соответствующие колебаниям карбонильной группы карбоновых кислот и сложных эфиров карбоновых кислот, оптические плотности которых подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера в диапазоне концентраций от 0,05 до 0,50 %. В ИК-спектрах ионола установлены полосы поглощения 1215 и 859 см-1, а в ИК-спектрах 2,6-ДТБФ - полосы поглощения 844, 806 и 792 см-1, позволяющие с помощью ИК-спектрометрии дифференцировать эти маркеры эксплуатационного старения на фоне базового масла.
3. Исследовано влияние металлов и их оксидов на интенсивность характеристических полос поглощения ионола и карбонильных соединений в модельных образцах базового масла инфракрасном диапазоне, и установлено, что в результате старения углеводородного масла происходит не только расходование антиокислительной присадки ионол, но и образование примесей карбоновых кислот, активно взаимодействующих с оксидными пленками (ZnO, Fe2O3, Al2O3), присутствующими на поверхности металлических деталей электрооборудования, что приводит к образованию не только нерастворимых солей органических кислот, но и воды.
4. Выявлены закономерные связи между количественными
характеристиками показателей качества минерального изоляционного масла (кислотное число, содержание ионола, органических кислот, сложных эфиров карбоновых кислот) и его спектральными характеристиками в инфракрасном диапазоне, определены условия регистрации их ИК-спектров, разработана и аттестована ИК-спектрометрическая методика определения
противоокислительной присадки ионол, кислотного и эфирного числа в нефтяном изоляционном масле с погрешностью определения ионола в диапазоне от 0,05 до
0,50% вкл. - 17%; кислотного числа в диапазонах от 0,01 до 0,10 мгКОН/г вкл. и от 0,10 до 0,50 мгКОН/г вкл. - 16% и 13% соответственно; эфирного числа в диапазонах от 0,01 до 0,10 мгКОН/г вкл. и от 0,10 до 0,50 мгКОН/г вкл. - 17% и 14% соответственно, без предварительной пробоподготовки.
2. В ИК-спектрах минеральных изоляционных масел установлены полосы поглощения 1710 см-1 и 1745 см-1 соответствующие колебаниям карбонильной группы карбоновых кислот и сложных эфиров карбоновых кислот, оптические плотности которых подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера в диапазоне концентраций от 0,05 до 0,50 %. В ИК-спектрах ионола установлены полосы поглощения 1215 и 859 см-1, а в ИК-спектрах 2,6-ДТБФ - полосы поглощения 844, 806 и 792 см-1, позволяющие с помощью ИК-спектрометрии дифференцировать эти маркеры эксплуатационного старения на фоне базового масла.
3. Исследовано влияние металлов и их оксидов на интенсивность характеристических полос поглощения ионола и карбонильных соединений в модельных образцах базового масла инфракрасном диапазоне, и установлено, что в результате старения углеводородного масла происходит не только расходование антиокислительной присадки ионол, но и образование примесей карбоновых кислот, активно взаимодействующих с оксидными пленками (ZnO, Fe2O3, Al2O3), присутствующими на поверхности металлических деталей электрооборудования, что приводит к образованию не только нерастворимых солей органических кислот, но и воды.
4. Выявлены закономерные связи между количественными
характеристиками показателей качества минерального изоляционного масла (кислотное число, содержание ионола, органических кислот, сложных эфиров карбоновых кислот) и его спектральными характеристиками в инфракрасном диапазоне, определены условия регистрации их ИК-спектров, разработана и аттестована ИК-спектрометрическая методика определения
противоокислительной присадки ионол, кислотного и эфирного числа в нефтяном изоляционном масле с погрешностью определения ионола в диапазоне от 0,05 до
0,50% вкл. - 17%; кислотного числа в диапазонах от 0,01 до 0,10 мгКОН/г вкл. и от 0,10 до 0,50 мгКОН/г вкл. - 16% и 13% соответственно; эфирного числа в диапазонах от 0,01 до 0,10 мгКОН/г вкл. и от 0,10 до 0,50 мгКОН/г вкл. - 17% и 14% соответственно, без предварительной пробоподготовки.
