Помощь студентам в учебе
РЕАКТИВНОЕ МАГНЕТРОННОЕ НАПЫЛЕНИЕ И БИОСОВМЕСТИМЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПОКРЫТИЯ ИЗ ОКСИДОВ ТИТАНА
|
Введение 5
1 Пленки из соединений титана, кислорода и азота, методы их формирования,
особенности и модели реактивного магнетронного напыления, способы диагностики магнетронной плазмы 14
1.1 Соединения титана, кислорода и азота 15
1.2 Методы нанесения тонкопленочных покрытий 17
1.2.1 Основные методы получения покрытий 17
1.2.2 Магнетронный метод нанесения тонкопленочных покрытий 19
1.2.3 Импульсный метод нанесения покрытий 20
1.3 Диагностика в процессе осаждения 23
1.3.1 Метод зонда Ленгмюра 23
1.3.2 Оптическая эмиссионная спектроскопия при осаждении пленок
оксинитрида титана 25
1.4 Особенности реактивного магнетронного напыления 28
1.5 Моделирование реактивного магнетронного напыления 32
1.5.1 Модель Берга 32
1.5.2 Неизотермическая модель распыления металла в трехкомпонентной
газовой среде 36
1.5.3 Модель RSD2013 39
1.6 Выводы по главе 45
2 Экспериментальные установки, условия подготовки и напыления образцов 46
2.1 Установка УВН-200МИ 46
2.1.1 Устройство и назначение 46
2.1.2 Конструкция магнетронной распылительной системы 52
2.1.3 Система подачи газов 55
2.3 Устройство и назначение установки ТИОН-2М 56
2.3 Подготовка подложек и параметры напыления образцов 61
3 Исследование гистерезиса процесса реактивного магнетронного напыления .... 64
3.1 Компьютерная программа RSD2013 64
3.2 Экспериментальные исследования гистерезиса 66
3.3 Определение параметров модели RSD2013 68
3.4 Характерные результаты расчетов по RSD2013 73
3.5 Теоретическое исследование режимов напыления при различных условиях
работы установки 77
3.6 Рекомендации по выбору рабочих оксидных и нитридных режимов для
установки УВН-200МИ 86
3.7 Результаты и выводы при исследовании гистерезиса в работе установки
УВН-200МИ 90
4 Диагностика плазмы магнетронного разряда 94
4.1 Зондовые исследования плазмы РМН 94
4.2 Температура атмосферы магнетронного разряда 104
4.2.1 Измерения с помощью термопары 104
4.2.2 Оценка температуры из соотношения расхода и давления 106
4.3 Количественный анализ оптических спектров плазмы аргона 110
4.3.1 Методика эксперимента 110
4.3.2 Модель для определения температуры и концентрации электронов 110
4.3.3 Классификация состояний Ar 111
4.3.4 Возбуждение состояний атома Ar электронным ударом 112
4.3.5 Радиационный распад возбужденных состояний 114
4.3.6 Ионизация состояний атома Ar электронным ударом 115
4.3.7 Тушение метастабильных состояний вследствие диффузии 115
4.3.8 Система уравнений 116
4.3.9 Алгоритм обработки спектров 117
4.3.10 Результаты исследования магнетронной плазмы аргона с помощью
оптической спектроскопии и СИМ 121
4.4 Выбор режимов нанесения покрытий оксинитридов титана 123
4.5 Алгоритм выбора напряжения смещения 128
4.6 Результаты исследования характеристик плазмы магнетронного разряда в
установке УВН-200МИ 129
5 Структурные, физические и биологические свойства азотсодержащих
оксидных покрытий титана 132
5.1 Методы анализа покрытий 132
5.2 Экспериментальное обоснование выбора напряжения смещения на
подложке 133
5.2.1 Экспериментальное обоснование выбора напряжения смещения на
подложке 133
5.2.2 Пленки, полученные с помощью установки УВН-200МИ 135
5.2.3 Пленки, полученные с помощью установки ТИОН-2М 144
5.3 Биологические исследования полученных покрытий in vitro 153
5.4 Результаты анализа режимов напыления и исследования характеристик
образцов 156
6 Заключение 159
Список литературы 162
1 Пленки из соединений титана, кислорода и азота, методы их формирования,
особенности и модели реактивного магнетронного напыления, способы диагностики магнетронной плазмы 14
1.1 Соединения титана, кислорода и азота 15
1.2 Методы нанесения тонкопленочных покрытий 17
1.2.1 Основные методы получения покрытий 17
1.2.2 Магнетронный метод нанесения тонкопленочных покрытий 19
1.2.3 Импульсный метод нанесения покрытий 20
1.3 Диагностика в процессе осаждения 23
1.3.1 Метод зонда Ленгмюра 23
1.3.2 Оптическая эмиссионная спектроскопия при осаждении пленок
оксинитрида титана 25
1.4 Особенности реактивного магнетронного напыления 28
1.5 Моделирование реактивного магнетронного напыления 32
1.5.1 Модель Берга 32
1.5.2 Неизотермическая модель распыления металла в трехкомпонентной
газовой среде 36
1.5.3 Модель RSD2013 39
1.6 Выводы по главе 45
2 Экспериментальные установки, условия подготовки и напыления образцов 46
2.1 Установка УВН-200МИ 46
2.1.1 Устройство и назначение 46
2.1.2 Конструкция магнетронной распылительной системы 52
2.1.3 Система подачи газов 55
2.3 Устройство и назначение установки ТИОН-2М 56
2.3 Подготовка подложек и параметры напыления образцов 61
3 Исследование гистерезиса процесса реактивного магнетронного напыления .... 64
3.1 Компьютерная программа RSD2013 64
3.2 Экспериментальные исследования гистерезиса 66
3.3 Определение параметров модели RSD2013 68
3.4 Характерные результаты расчетов по RSD2013 73
3.5 Теоретическое исследование режимов напыления при различных условиях
работы установки 77
3.6 Рекомендации по выбору рабочих оксидных и нитридных режимов для
установки УВН-200МИ 86
3.7 Результаты и выводы при исследовании гистерезиса в работе установки
УВН-200МИ 90
4 Диагностика плазмы магнетронного разряда 94
4.1 Зондовые исследования плазмы РМН 94
4.2 Температура атмосферы магнетронного разряда 104
4.2.1 Измерения с помощью термопары 104
4.2.2 Оценка температуры из соотношения расхода и давления 106
4.3 Количественный анализ оптических спектров плазмы аргона 110
4.3.1 Методика эксперимента 110
4.3.2 Модель для определения температуры и концентрации электронов 110
4.3.3 Классификация состояний Ar 111
4.3.4 Возбуждение состояний атома Ar электронным ударом 112
4.3.5 Радиационный распад возбужденных состояний 114
4.3.6 Ионизация состояний атома Ar электронным ударом 115
4.3.7 Тушение метастабильных состояний вследствие диффузии 115
4.3.8 Система уравнений 116
4.3.9 Алгоритм обработки спектров 117
4.3.10 Результаты исследования магнетронной плазмы аргона с помощью
оптической спектроскопии и СИМ 121
4.4 Выбор режимов нанесения покрытий оксинитридов титана 123
4.5 Алгоритм выбора напряжения смещения 128
4.6 Результаты исследования характеристик плазмы магнетронного разряда в
установке УВН-200МИ 129
5 Структурные, физические и биологические свойства азотсодержащих
оксидных покрытий титана 132
5.1 Методы анализа покрытий 132
5.2 Экспериментальное обоснование выбора напряжения смещения на
подложке 133
5.2.1 Экспериментальное обоснование выбора напряжения смещения на
подложке 133
5.2.2 Пленки, полученные с помощью установки УВН-200МИ 135
5.2.3 Пленки, полученные с помощью установки ТИОН-2М 144
5.3 Биологические исследования полученных покрытий in vitro 153
5.4 Результаты анализа режимов напыления и исследования характеристик
образцов 156
6 Заключение 159
Список литературы 162
Актуальность темы диссертации. Модификация поверхности изделий с помощью различных покрытий широко применяется в промышленности, медицине и в других областях человеческой деятельности. В зависимости от назначения, к покрытиям могут предъявляться требования по механическим, биологическим, оптическим и другим свойствам. Так, например, покрытия для металлорежущего инструмента должны обладать высокой твердостью, пленки оптического назначения - определенной величиной показателя преломления, а медицинские имплантаты необходимо защищать биосовместимым или биоактивным материалом. Такими биологическими, а также и другими свойствами, в том числе фотокаталитической активностью, обладают пленки из нитридов, оксидов и оксинитридов титана.
Среди способов нанесения таких покрытий выделяется метод реактивного магнетронного напыления, который позволяет наносить тонкие плотные пленки, обладающие стабильным химическим и фазовым составами. С помощью реализации различных режимов и параметров осаждения, включающих мощность разряда, состав газовой атмосферы и другие, можно регулировать в широких пределах структуру и свойства покрытий. Реактивное магнетронное напыление является сложным, комплексным процессом с нелинейной связью между параметрами. Небольшие вариации одних параметров этого процесса могут приводить к существенным изменениям других. В частности, может проявляться гистерезис в зависимости парциального давления или напряжения разряда от расхода реактивного газа. На графике эту функцию можно представить в виде двух частично несовпадающих ветвей. Для получения стабильного состава и качества покрытия необходимо избегать область гистерезиса или использовать системы с обратной связью, компенсирующие случайные флуктуации параметров. Режимы для реактивного напыления вне области гистерезиса обычно подбираются экспериментально. Объем такой работы можно сократить, если воспользоваться моделированием процессов распыления и осаждения.
Структуру и свойства покрытия можно также модифицировать ионной бомбардировкой. В случае магнетронного нанесения покрытия для этого достаточно подать на подложку отрицательное относительно плазмы напряжение смещения. Результирующий поток ионов в сторону поверхности образца будет зависеть как от напряжения смещения, так и от характеристик плазмы, таких как концентрация и температура носителей заряда. Для оценки напряжения смещения необходимо знать эти характеристики, которые можно определить, например, с помощью зонда Ленгмюра и оптической спектроскопии.
В целом, применение моделирования процесса реактивного магнетронного напыления и диагностики плазмы может заметно сократить объем экспериментальной работы для получения требуемых покрытий.
Степень разработанности темы исследования.
Тонкие пленки из азотсодержащих оксидов и оксинитридов титана активно исследуются вследствие широкого спектра применения подобных покрытий. Так, фотокаталитические свойства подобных пленок изучались, например, в работах M. Mrowetz, K. Prabakar и M.-S. Wong. Селективные оптические свойства таких покрытий являлись предметом исследований C. Nunes и M. Lazarov с соавторами. Кроме того, пленки из оксинитридоав титана используются в качестве биосовместимых покрытий коронарных стентов, выпускаемых, например, фирмой Hexacath.
Реактивное магнетронное напыление изучается и используется практически на протяжении десятилетий. Существует большое количество публикаций, посвященное этой тематике. Можно выделить работы А.И. Кузьмичева, W.D. Sproul, S. Maniv, E. Kusano, В.П. Кривобокова. Нелинейные эффекты и гистерезис при реактивном магнетронном напылении изучались в работах S. Berg и T. Nyberg. Им же принадлежит одна из первых моделей процесса. На данный момент явление гистерезиса активно изучается в научных группах В.И. Шаповалова и D.
Depla, где разработаны наиболее развитые модели реактивного магнетронного напыления.
Диагностика плазмы - достаточно развитая область научных и практических знаний. Среди методов определения параметров плазмы зонд Ленгмюра является одним из наиболее часто используемых. Некоторые его разновидности и аспекты применения исследованы, например, в работах F. Chen, E.W. Peterson, L. Talbot, Brockhaus A. Оптическая спектроскопия также широко используется для изучения свойств плазмы и в отличие от зонда Ленгмюра не вносит возмущений в объект исследования. Способы определения температуры и концентрации носителей заряда с помощью соотношения интенсивности спектральных линий изучались в том числе в публикациях V. M. Donelly, J.B. Boffard, C.C. Lin, X.-M. Zhu.
В то же время, несмотря на обширный спектр работ по тематике, сложность явлений, протекающих при реактивном магнетронном напылении не позволяет однозначно связать параметры работы вакуумной магнетронной установки и характеристики и свойства получаемого покрытия. Установлению подобной связи с помощью эксперимента, моделирования и диагностики плазмы посвящена данная работа.
Целью настоящей работы являлось определение условий осаждения азотсодержащих покрытий из оксидов титана со стабильными составом и свойствами методом импульсного реактивного магнетронного напыления и установление взаимосвязи между режимами осаждения и структурными, физическими и биологическими характеристиками получаемых пленок.
Для достижения вышеуказанной цели были сформулированы задачи.
1. Экспериментально и теоретически исследовать работу установки при изменении параметров импульсного реактивного магнетронного напыления в широких пределах. Определить режимы, при которых осаждение пленок из соединений титана с кислородом и азотом происходит вне области гистерезиса для обеспечения устойчивого качества покрытий.
2. Разработать методику определения параметров плазмы при импульсном магнетронном разряде, изучить с ее помощью работу установки магнетронного напыления в различных режимах и выработать критерии выбора напряжения смещения, подаваемого на подложку образца и обеспечивающего бомбардировку покрытия ионами плазмы.
3. Выбрать на основании исследований гистерезиса и диагностики плазмы параметры реактивного магнетронного напыления азотсодержащих пленок из оксидов титана, провести осаждение покрытий и изучить связь между режимами нанесения, структурой, элементным и фазовым составами пленок.
4. Провести исследование физических и биологических свойств полученных покрытий. Показать возможность их применения в том числе в качестве материалов медицинского назначения.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем.
1. Разработана методика определения концентрации и температуры носителей заряда плазмы, основанная на оптической спектроскопии и столкновительно-излучательной модели плазмы аргона. Модель описывает кинетику основного и возбужденных состояний атома Ar и учитывает следующие процессы: возбуждение и дезактивацию состояний атома электронным ударом; радиационный распад возбужденных состояний; самопоглощение излучения; ионизацию возбужденных состояний электронным ударом, тушение метастабильных состояний вследствие столкновений со стенками камеры. Методика позволяет выполнить диагностику в процессе работы установки без внесения возмущений в магнетронный разряд.
2. Показано смещение области гистерезиса реактивного магнетронного напыления оксидов и нитридов титана в сторону большего расхода реактивного газа, первоначальный рост, достижение максимума и последующее уменьшение ширины этой области, а также повышение скорости роста покрытия в реактивном режиме на 5% для нитрида и на 2% для оксида при увеличении давления рабочего газа от 0,05 до 0,6 Па.
3. Установлено, что при магнетронном напылении азотосодержащих оксидов титана измельчение зёренной структуры пленок происходит не только при наличии отрицательного смещения на подложке, но и при увеличении объемного расхода азота по отношению к кислороду. При этом также изменяется краевой угол смачивания и содержание азота в покрытиях.
Теоретическая значимость работы. В рамках исследования реактивного магнетронного напыления методом компьютерного моделирования выявлена нелинейная зависимость между шириной области гистерезиса процесса и давлением рабочего газа.
Установлена связь между составом газовой атмосферы, напряжением смещения на подложке при реактивном магнетронном нанесении азотсодержащих покрытий из оксидов титана и размерами кристаллитов и зёрен покрытия, а также элементным, фазовым составом, поверхностными и оптическими свойствами полученных пленок.
Практическая значимость работы. Полученные закономерности при исследовании свойств гистерезиса и алгоритм выбора напряжения смещения на подложке могут быть использованы для оптимизации режимов работы установок реактивного магнетронного напыления оксидов, нитридов и оксинитридов титана. Предложенная в работе методика определения характеристик плазмы применима для широкого класса разрядов при низких давлениях в атмосфере, содержащей аргон. Пленки, полученные в рамках исследования, можно использовать в качестве биосовместимых и биоактивных покрытий на медицинские имплантаты. Результаты работы также можно применять для создания учебно-методических материалов для использования в учебных курсах, связанных с изучением плазменной техники и технологии.
Методология и методы исследования. В работе использовались следующие методы и оборудование для исследования параметров плазмы и физико-химических свойств получаемых покрытий: компьютерное
моделирование, зонд Ленгмюра, оптическая эмиссионная спектрометрия, энергодисперсионный рентгеновский анализ, рентгеновская дифрактрометрия, сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия и методы исследования механических характеристик.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Установлена взаимосвязь между плотностью мощности магнетронного разряда, давлением рабочего газа и минимальным расходом реактивного газа, позволяющим получать покрытия из оксидов и нитридов титана со стабильными характеристиками. Отношение минимального расхода к плотности мощности близко к степенной функции давления рабочего газа с показателем 0,24 для кислорода и 0,18 для азота.
2. Разработан алгоритм определения напряжения смещения на подложке при магнетронном напылении пленок из оксидов и оксинитридов титана, позволяющий получать квазиаморфизованные покрытия без значительного снижения скорости осаждения.
3. Изменение соотношения объемных расходов кислорода и азота в интервале от 1/1 до 1/3 при плотности мощности 4,2 Вт/см2 в процессе магнетронного напыления соединений титана, а также наличие отрицательного смещения 100 В на подложке, приводит к измельчению зёренной структуры и росту краевого угла смачивания покрытий. Пленки, осажденные в данных условиях, содержат азот в замещающей и междоузельной формах, содержание азота увеличивается при наличии отрицательного смещения.
Достоверность результатов работы определяется корректностью поставленных задач, использованием современных и эффективных методов исследований, большим числом экспериментов и объемом численного моделирования процессов.
Апробация работы. Результаты данной работы были представлены на различных конференциях и школах-семинарах, что подтверждает их научную значимость и актуальность: 19th International Vacuum Congress (IVC-19) (Франция, Париж, 2013); Международной конференции студентов и молодых ученых “Перспективы развития фундаментальных наук” (Россия, г. Томск 2014, 2015, 2019, 2023 года), IV международной научно-практической конференции “Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине материалы” (Россия, Томск, 2016); Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE- 2016) International Congress (Россия, Томск, 2016); 13 Международная
конференция “Пленки и покрытия - 2017” (Россия, Санкт-Петербург, 2017); 14th
International Conference, Gas Discharge Plasmas and Their Applications (Россия, Томск, 2019); 14 Международная конференция “Пленки и покрытия - 2019”
(Россия, Санкт-Петербург, 2019); 16th CMM International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Россия, Томск, 2022); 3rd Biennial conference biomaterials and novel technologies for healthcare (Италия, Рим 2022); Международная конференция «Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии» (Россия, Томск, 2024).
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 12 научных работах, включая 10 статей в журналах, рекомендованных ВАК России, из которых 10 также индексируются в базах данных Scopus и Web of Science.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в планировании диссертационного исследования, постановке целей и задач, выборе методов их решения. Также он участвовал в исследованиях свойств плазмы импульсного магнетронного разряда оптическими и зондовыми методами, гистерезиса реактивного магнетронного напыления, сформировал оксидные и оксинитридные покрытия на поверхности стальных подложек, участвовал в анализе и интерпретации результатов их исследования, написании научных статей. Совместно с научным руководителем автор принимал участие в формулировании тезисов и выводов диссертационной работы.
Работа выполнена в рамках следующих научных проектов.
1) Грант РФФИ №26 16-32-0023916 мол_а “Разработка и исследование азотсодержащих покрытий диоксида титана для медицинского применения” (2016-2017 гг. 900 тысяч рублей), руководитель.
2) Грант РФФИ №20-53-76012 “Разработка гибридных покрытий коронарных стентов для лечения атеросклероза и предотвращения рестеноза” (2020-2023 гг. 11млн. рублей).
3) Проект «Наука» FSWW-2023-0007 “Разработка фундаментальных основ создания материалов, изделий, средств доставки, устройств контроля и визуализации для персонифицированной медицины и онкологии”(2023-2025 гг.)
Структура и объём диссертационной работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов по соответствующим главам, общих выводов и списка использованных источников, состоящего из 164 работ. Общий объем диссертации составляет 179 страниц машинописного текста, включая 56 рисунков и 15 таблиц.
Введение в диссертацию содержит обоснование актуальности выбранной темы, степень ее разработанности, формулировку цели и задач исследования, научную новизну и практическую значимость работы, а также представление структуры диссертации.
В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены структурные особенности групп оксидов, нитридов и оксинитридов титана, возможности их применения, в том числе в области медицины. Проведено описание различных методов получения тонкопленочных структур, их особенности, достоинства и недостатки. Отдельно рассмотрен метод реактивного магнетронного напыления, его неоспоримые достоинства, а также характерные свойства. Приведено описание методов диагностики плазмы, а также теоретических моделей реактивного магнетронного напыления.
Во второй главе описаны установки, используемые в данной работе, их технические и конструктивные характеристики, рабочие параметры, режимы напыления, материалы подложек.
Третья глава посвящена исследованию гистерезиса процесса реактивного магнетронного напыления. С помощью компьютерного моделирования получено распределение распыленных атомов на поверхностях вакуумной камеры, определены коэффициенты распыления и ионной имплантации. Рассчитаны зависимости от расхода реактивного газа, рабочего газа и мощности разряда для парциального давления реактивного газа, доли поверхности, покрытой соединением или металлом, величина потребления реактивного газа для различных процессов, скорости роста покрытия, а также ширины и положения области гистерезиса.
В четвертой главе приведены результаты исследований плазмы реактивного магнетронного разряда в зависимости от мощности разряда и состава газовой атмосферы. Разработана столкновительно-излучательная модель, позволяющая описать кинетику возбужденных состояний атомов Ar и интенсивность излучения соответствующих спектральных линий. На основании модели предложена методика определения концентрации и температуры электронов в плазме. Проведено сравнение результатов диагностики плазмы различными методами. Проведен анализ взаимодействия ионов плазмы с веществом покрытия при реактивном магнетронном напылении и разработан алгоритм выбора напряжения смещения на подложке, обеспечивающего аморфизацию тонкой пленки.
Пятая глава приводит результаты исследований свойств покрытий, полученных методом реактивного магнетронного распыления с помощью методов физико-химического анализа. Определено влияние отрицательного смещения и расхода азота, на структурные характеристики получаемых покрытий. Установлено, покрытие может снижать риск металлоза вокруг стентов после их имплантации в просвет сосудов и ингибирует процесс кальцификации поверхности.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю к.ф.- м.н., доценту К.Е. Евдокимову за участие в обсуждении полученных результатов и помощи в реализации больших идей и длинного пути; отдельная благодарность В.Ф. Пичугину как главному наставнику и идейному вдохновителю; профессору Ю.П. Шаркееву за консультации и обсуждение результатов; С.И. Твердохлебову за твердую опору и помощь в сложных ситуациях, И.Ю. Журавлевой за проведение медицинских исследований; коллегам: Сунь Ч., Сыртанову М.С., Сыпченко В.С. Н.М. Ивановой, А.А. Пустоваловой за поддержку и помощь в проведении экспериментов.
Среди способов нанесения таких покрытий выделяется метод реактивного магнетронного напыления, который позволяет наносить тонкие плотные пленки, обладающие стабильным химическим и фазовым составами. С помощью реализации различных режимов и параметров осаждения, включающих мощность разряда, состав газовой атмосферы и другие, можно регулировать в широких пределах структуру и свойства покрытий. Реактивное магнетронное напыление является сложным, комплексным процессом с нелинейной связью между параметрами. Небольшие вариации одних параметров этого процесса могут приводить к существенным изменениям других. В частности, может проявляться гистерезис в зависимости парциального давления или напряжения разряда от расхода реактивного газа. На графике эту функцию можно представить в виде двух частично несовпадающих ветвей. Для получения стабильного состава и качества покрытия необходимо избегать область гистерезиса или использовать системы с обратной связью, компенсирующие случайные флуктуации параметров. Режимы для реактивного напыления вне области гистерезиса обычно подбираются экспериментально. Объем такой работы можно сократить, если воспользоваться моделированием процессов распыления и осаждения.
Структуру и свойства покрытия можно также модифицировать ионной бомбардировкой. В случае магнетронного нанесения покрытия для этого достаточно подать на подложку отрицательное относительно плазмы напряжение смещения. Результирующий поток ионов в сторону поверхности образца будет зависеть как от напряжения смещения, так и от характеристик плазмы, таких как концентрация и температура носителей заряда. Для оценки напряжения смещения необходимо знать эти характеристики, которые можно определить, например, с помощью зонда Ленгмюра и оптической спектроскопии.
В целом, применение моделирования процесса реактивного магнетронного напыления и диагностики плазмы может заметно сократить объем экспериментальной работы для получения требуемых покрытий.
Степень разработанности темы исследования.
Тонкие пленки из азотсодержащих оксидов и оксинитридов титана активно исследуются вследствие широкого спектра применения подобных покрытий. Так, фотокаталитические свойства подобных пленок изучались, например, в работах M. Mrowetz, K. Prabakar и M.-S. Wong. Селективные оптические свойства таких покрытий являлись предметом исследований C. Nunes и M. Lazarov с соавторами. Кроме того, пленки из оксинитридоав титана используются в качестве биосовместимых покрытий коронарных стентов, выпускаемых, например, фирмой Hexacath.
Реактивное магнетронное напыление изучается и используется практически на протяжении десятилетий. Существует большое количество публикаций, посвященное этой тематике. Можно выделить работы А.И. Кузьмичева, W.D. Sproul, S. Maniv, E. Kusano, В.П. Кривобокова. Нелинейные эффекты и гистерезис при реактивном магнетронном напылении изучались в работах S. Berg и T. Nyberg. Им же принадлежит одна из первых моделей процесса. На данный момент явление гистерезиса активно изучается в научных группах В.И. Шаповалова и D.
Depla, где разработаны наиболее развитые модели реактивного магнетронного напыления.
Диагностика плазмы - достаточно развитая область научных и практических знаний. Среди методов определения параметров плазмы зонд Ленгмюра является одним из наиболее часто используемых. Некоторые его разновидности и аспекты применения исследованы, например, в работах F. Chen, E.W. Peterson, L. Talbot, Brockhaus A. Оптическая спектроскопия также широко используется для изучения свойств плазмы и в отличие от зонда Ленгмюра не вносит возмущений в объект исследования. Способы определения температуры и концентрации носителей заряда с помощью соотношения интенсивности спектральных линий изучались в том числе в публикациях V. M. Donelly, J.B. Boffard, C.C. Lin, X.-M. Zhu.
В то же время, несмотря на обширный спектр работ по тематике, сложность явлений, протекающих при реактивном магнетронном напылении не позволяет однозначно связать параметры работы вакуумной магнетронной установки и характеристики и свойства получаемого покрытия. Установлению подобной связи с помощью эксперимента, моделирования и диагностики плазмы посвящена данная работа.
Целью настоящей работы являлось определение условий осаждения азотсодержащих покрытий из оксидов титана со стабильными составом и свойствами методом импульсного реактивного магнетронного напыления и установление взаимосвязи между режимами осаждения и структурными, физическими и биологическими характеристиками получаемых пленок.
Для достижения вышеуказанной цели были сформулированы задачи.
1. Экспериментально и теоретически исследовать работу установки при изменении параметров импульсного реактивного магнетронного напыления в широких пределах. Определить режимы, при которых осаждение пленок из соединений титана с кислородом и азотом происходит вне области гистерезиса для обеспечения устойчивого качества покрытий.
2. Разработать методику определения параметров плазмы при импульсном магнетронном разряде, изучить с ее помощью работу установки магнетронного напыления в различных режимах и выработать критерии выбора напряжения смещения, подаваемого на подложку образца и обеспечивающего бомбардировку покрытия ионами плазмы.
3. Выбрать на основании исследований гистерезиса и диагностики плазмы параметры реактивного магнетронного напыления азотсодержащих пленок из оксидов титана, провести осаждение покрытий и изучить связь между режимами нанесения, структурой, элементным и фазовым составами пленок.
4. Провести исследование физических и биологических свойств полученных покрытий. Показать возможность их применения в том числе в качестве материалов медицинского назначения.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем.
1. Разработана методика определения концентрации и температуры носителей заряда плазмы, основанная на оптической спектроскопии и столкновительно-излучательной модели плазмы аргона. Модель описывает кинетику основного и возбужденных состояний атома Ar и учитывает следующие процессы: возбуждение и дезактивацию состояний атома электронным ударом; радиационный распад возбужденных состояний; самопоглощение излучения; ионизацию возбужденных состояний электронным ударом, тушение метастабильных состояний вследствие столкновений со стенками камеры. Методика позволяет выполнить диагностику в процессе работы установки без внесения возмущений в магнетронный разряд.
2. Показано смещение области гистерезиса реактивного магнетронного напыления оксидов и нитридов титана в сторону большего расхода реактивного газа, первоначальный рост, достижение максимума и последующее уменьшение ширины этой области, а также повышение скорости роста покрытия в реактивном режиме на 5% для нитрида и на 2% для оксида при увеличении давления рабочего газа от 0,05 до 0,6 Па.
3. Установлено, что при магнетронном напылении азотосодержащих оксидов титана измельчение зёренной структуры пленок происходит не только при наличии отрицательного смещения на подложке, но и при увеличении объемного расхода азота по отношению к кислороду. При этом также изменяется краевой угол смачивания и содержание азота в покрытиях.
Теоретическая значимость работы. В рамках исследования реактивного магнетронного напыления методом компьютерного моделирования выявлена нелинейная зависимость между шириной области гистерезиса процесса и давлением рабочего газа.
Установлена связь между составом газовой атмосферы, напряжением смещения на подложке при реактивном магнетронном нанесении азотсодержащих покрытий из оксидов титана и размерами кристаллитов и зёрен покрытия, а также элементным, фазовым составом, поверхностными и оптическими свойствами полученных пленок.
Практическая значимость работы. Полученные закономерности при исследовании свойств гистерезиса и алгоритм выбора напряжения смещения на подложке могут быть использованы для оптимизации режимов работы установок реактивного магнетронного напыления оксидов, нитридов и оксинитридов титана. Предложенная в работе методика определения характеристик плазмы применима для широкого класса разрядов при низких давлениях в атмосфере, содержащей аргон. Пленки, полученные в рамках исследования, можно использовать в качестве биосовместимых и биоактивных покрытий на медицинские имплантаты. Результаты работы также можно применять для создания учебно-методических материалов для использования в учебных курсах, связанных с изучением плазменной техники и технологии.
Методология и методы исследования. В работе использовались следующие методы и оборудование для исследования параметров плазмы и физико-химических свойств получаемых покрытий: компьютерное
моделирование, зонд Ленгмюра, оптическая эмиссионная спектрометрия, энергодисперсионный рентгеновский анализ, рентгеновская дифрактрометрия, сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия и методы исследования механических характеристик.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Установлена взаимосвязь между плотностью мощности магнетронного разряда, давлением рабочего газа и минимальным расходом реактивного газа, позволяющим получать покрытия из оксидов и нитридов титана со стабильными характеристиками. Отношение минимального расхода к плотности мощности близко к степенной функции давления рабочего газа с показателем 0,24 для кислорода и 0,18 для азота.
2. Разработан алгоритм определения напряжения смещения на подложке при магнетронном напылении пленок из оксидов и оксинитридов титана, позволяющий получать квазиаморфизованные покрытия без значительного снижения скорости осаждения.
3. Изменение соотношения объемных расходов кислорода и азота в интервале от 1/1 до 1/3 при плотности мощности 4,2 Вт/см2 в процессе магнетронного напыления соединений титана, а также наличие отрицательного смещения 100 В на подложке, приводит к измельчению зёренной структуры и росту краевого угла смачивания покрытий. Пленки, осажденные в данных условиях, содержат азот в замещающей и междоузельной формах, содержание азота увеличивается при наличии отрицательного смещения.
Достоверность результатов работы определяется корректностью поставленных задач, использованием современных и эффективных методов исследований, большим числом экспериментов и объемом численного моделирования процессов.
Апробация работы. Результаты данной работы были представлены на различных конференциях и школах-семинарах, что подтверждает их научную значимость и актуальность: 19th International Vacuum Congress (IVC-19) (Франция, Париж, 2013); Международной конференции студентов и молодых ученых “Перспективы развития фундаментальных наук” (Россия, г. Томск 2014, 2015, 2019, 2023 года), IV международной научно-практической конференции “Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине материалы” (Россия, Томск, 2016); Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE- 2016) International Congress (Россия, Томск, 2016); 13 Международная
конференция “Пленки и покрытия - 2017” (Россия, Санкт-Петербург, 2017); 14th
International Conference, Gas Discharge Plasmas and Their Applications (Россия, Томск, 2019); 14 Международная конференция “Пленки и покрытия - 2019”
(Россия, Санкт-Петербург, 2019); 16th CMM International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Россия, Томск, 2022); 3rd Biennial conference biomaterials and novel technologies for healthcare (Италия, Рим 2022); Международная конференция «Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии» (Россия, Томск, 2024).
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 12 научных работах, включая 10 статей в журналах, рекомендованных ВАК России, из которых 10 также индексируются в базах данных Scopus и Web of Science.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в планировании диссертационного исследования, постановке целей и задач, выборе методов их решения. Также он участвовал в исследованиях свойств плазмы импульсного магнетронного разряда оптическими и зондовыми методами, гистерезиса реактивного магнетронного напыления, сформировал оксидные и оксинитридные покрытия на поверхности стальных подложек, участвовал в анализе и интерпретации результатов их исследования, написании научных статей. Совместно с научным руководителем автор принимал участие в формулировании тезисов и выводов диссертационной работы.
Работа выполнена в рамках следующих научных проектов.
1) Грант РФФИ №26 16-32-0023916 мол_а “Разработка и исследование азотсодержащих покрытий диоксида титана для медицинского применения” (2016-2017 гг. 900 тысяч рублей), руководитель.
2) Грант РФФИ №20-53-76012 “Разработка гибридных покрытий коронарных стентов для лечения атеросклероза и предотвращения рестеноза” (2020-2023 гг. 11млн. рублей).
3) Проект «Наука» FSWW-2023-0007 “Разработка фундаментальных основ создания материалов, изделий, средств доставки, устройств контроля и визуализации для персонифицированной медицины и онкологии”(2023-2025 гг.)
Структура и объём диссертационной работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов по соответствующим главам, общих выводов и списка использованных источников, состоящего из 164 работ. Общий объем диссертации составляет 179 страниц машинописного текста, включая 56 рисунков и 15 таблиц.
Введение в диссертацию содержит обоснование актуальности выбранной темы, степень ее разработанности, формулировку цели и задач исследования, научную новизну и практическую значимость работы, а также представление структуры диссертации.
В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены структурные особенности групп оксидов, нитридов и оксинитридов титана, возможности их применения, в том числе в области медицины. Проведено описание различных методов получения тонкопленочных структур, их особенности, достоинства и недостатки. Отдельно рассмотрен метод реактивного магнетронного напыления, его неоспоримые достоинства, а также характерные свойства. Приведено описание методов диагностики плазмы, а также теоретических моделей реактивного магнетронного напыления.
Во второй главе описаны установки, используемые в данной работе, их технические и конструктивные характеристики, рабочие параметры, режимы напыления, материалы подложек.
Третья глава посвящена исследованию гистерезиса процесса реактивного магнетронного напыления. С помощью компьютерного моделирования получено распределение распыленных атомов на поверхностях вакуумной камеры, определены коэффициенты распыления и ионной имплантации. Рассчитаны зависимости от расхода реактивного газа, рабочего газа и мощности разряда для парциального давления реактивного газа, доли поверхности, покрытой соединением или металлом, величина потребления реактивного газа для различных процессов, скорости роста покрытия, а также ширины и положения области гистерезиса.
В четвертой главе приведены результаты исследований плазмы реактивного магнетронного разряда в зависимости от мощности разряда и состава газовой атмосферы. Разработана столкновительно-излучательная модель, позволяющая описать кинетику возбужденных состояний атомов Ar и интенсивность излучения соответствующих спектральных линий. На основании модели предложена методика определения концентрации и температуры электронов в плазме. Проведено сравнение результатов диагностики плазмы различными методами. Проведен анализ взаимодействия ионов плазмы с веществом покрытия при реактивном магнетронном напылении и разработан алгоритм выбора напряжения смещения на подложке, обеспечивающего аморфизацию тонкой пленки.
Пятая глава приводит результаты исследований свойств покрытий, полученных методом реактивного магнетронного распыления с помощью методов физико-химического анализа. Определено влияние отрицательного смещения и расхода азота, на структурные характеристики получаемых покрытий. Установлено, покрытие может снижать риск металлоза вокруг стентов после их имплантации в просвет сосудов и ингибирует процесс кальцификации поверхности.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю к.ф.- м.н., доценту К.Е. Евдокимову за участие в обсуждении полученных результатов и помощи в реализации больших идей и длинного пути; отдельная благодарность В.Ф. Пичугину как главному наставнику и идейному вдохновителю; профессору Ю.П. Шаркееву за консультации и обсуждение результатов; С.И. Твердохлебову за твердую опору и помощь в сложных ситуациях, И.Ю. Журавлевой за проведение медицинских исследований; коллегам: Сунь Ч., Сыртанову М.С., Сыпченко В.С. Н.М. Ивановой, А.А. Пустоваловой за поддержку и помощь в проведении экспериментов.
В ходе выполнения работы разработаны физические основы нанесения биосовместимых азотсодержащих покрытий из оксидов титана, обладающих варьирующимся химическим и фазовым составом, различными оптическими, механическими и биологическими свойствами. Для нанесения покрытий использовались лабораторная установка УВН-200МИ и опытно-промышленная установка ТИОН-2М. Были определены параметры модели реактивного магнетронного напыления и проведено теоретическое исследование гистерезиса процесса в зависимости от давления рабочего газа, мощности разряда и расходов рабочего и реактивного газов. Кроме этого, была разработана методика оптической диагностики, включающая излучательно - столкновительную модель плазмы аргона. Проведена диагностика импульсного магнетронного разряда с использованием зондовой методики, разработанной оптической методики, а также термопарным методом. На основании результатов диагностики и моделирования, а также требуемых свойств покрытий, были выбраны режимы осаждения и сформированы покрытия при различных соотношениях расходов рабочего и реактивных газов, мощности и отрицательного смещения. Были исследованы свойства полученных образцов, определены механические, физико-химические, структурные характеристики, морфология поверхности, а также биологическое взаимодействие покрытий с жидкостями имитирующие среду человека. Анализ результатов исследований позволил сделать следующие выводы.
1. Разработанная методика определения параметров плазмы с помощью оптической спектроскопии и столкновительно-излучательной модели позволяет проводить диагностику в процессе нанесения покрытий, без внесения возмущений в магнетронный разряд и дает результаты, хорошо согласующиеся с результатами, полученными зондовым методом.
2. Установлено, что в плазме установки УВН-200МИ с ростом плотности мощности разряда от 0,95 до 3,18 Вт/см2 концентрация носителей заряда на расстоянии 50 мм от катода растет от 0,7-1016 до 2,7-1016 м-3 в атмосфере Ar и от 0,4-1016 до 1,3-1016 м-3 в атмосфере реактивных газов при соотношении расходов Q( О 2) / Q( N 2) в интервале от 1/0 до 1/3.
3. Показано, что с уменьшением расстояния между мишенью и образцом от 135 до 55 мм концентрация носителей заряда в плазме магнетронного разряда установки УВН-200МИ увеличивается в 17 раз в атмосфере Ar и в 13 раз в атмосфере O2 при значениях плотности мощности 2,54 и 3,18 Вт/см2.
4. Определено, что при работе установки реактивного магнетронного напыления УВН-200МИ среднее значение температуры электронов составляет около 4 эВ и не наблюдается ее статистически значимой зависимости как от плотности мощности магнетронного разряда в интервале от 0,95 до 3,18 Вт/см2, так и от состава атмосферы, которая состояла либо из чистого Ar, либо из кислорода и азота при соотношении расходов Q ( О 2 ) / Q (N 2) в интервале от 1/0 до 1/3.
5. Установлено, что при работе установки реактивного магнетронного напыления УВН-200МИ с ростом плотности мощности разряда от 0,95 до 3,82 Вт/см2 область гистерезиса увеличивается и смещается в сторону больших расходов реактивного газа в пределах от 0,6 до 1,9 мл/мин и от 0,4 до 1,2 мл/мин для смесей Ar+O2 и Ar+N2 соответственно.
6. Показано, что при росте плотности мощности магнетронного разряда от 0,95 до 3,82 Вт/см2 и работе установки УВН-200МИ в реактивном режиме расчетная скорость роста покрытия увеличивается практически линейно от 0,9 до
3,5 нм/мин для разряда в смеси Ar+O2 и от 1,1 до 4,8 нм/мин для Ar+N2.
7. Определено, что при росте давления рабочего газа в камере установки УВН-200МИ от 0 до 0,6 Па расчетная область гистерезиса смещается в сторону больших расходов, а зависимость ее ширины от давления аргона представляет собой кривую с максимумом, величина которого составляет 2,1 мл/мин при 0,16 Па для случая Ar+O2 и 1,2 мл/мин при 0,10 Па для случая Ar+N2. Кроме того, скорость роста покрытия очень слабо растет при увеличении давления рабочего газа.
8. Установлено, что добавление аргона в газовую атмосферу и подача отрицательного смещения -100 В на подложку является оптимальным для перемешивания слоев, измельчения зёренной структуры и получения более аморфизованного TiON покрытия. При меньших значениях напряжения не все ионы дают вклад в изменение структуры, а при большем напряжении часть покрытия перераспыляется.
9. Структурный анализ показал, что увеличение отношения расходов кислорода и азота Q(O2)/Q(N2) в интервале от 1/1 до 1/3 приводит к падению интенсивности связанных с фазой рутила пиков на дифрактограммах покрытий и росту пиков анатаза в различных формах, а отрицательное смещение на подложке увеличивает долю рутила до 100%.
10. Определено, что пленки, напыленные при соотношении расходов газов Q(O2)/Q(N2) в интервале от 1/1 до 1/3, содержат междоузельный и замещающий азот в структуре TiO2, а интенсивность пиков азота на рентгеновских фотоэлектронных спектрах покрытий, нанесенных со смещением -100 В на подложке, выше, чем в случае осаждения без смещения.
11. Определено, увеличение краевого угла смачивания TiON покрытий на 1-12° по сравнению с подложками без покрытия, причем краевой угол для покрытий, полученных при отрицательном смещении, превышает 90°, т.е такие покрытия обладают гидрофобными характеристиками.
12. Установлено, что в процессе выдерживания образцов в SBF растворе покрытия препятствует выходу ионов железа в наблюдаемый раствор на первой- второй неделе растворения, что снижает риск металлоза вокруг стентов после их имплантации в просвет сосудов и подавляет процесс кальцификации поверхности.
13. Трансфер результатов, полученных на экспериментальной установке УВН-200МИ, на опытно-промышленную установку ТИОН-2М позволяет выбрать режимы работы для получения покрытий с заданными свойствами.
1. Разработанная методика определения параметров плазмы с помощью оптической спектроскопии и столкновительно-излучательной модели позволяет проводить диагностику в процессе нанесения покрытий, без внесения возмущений в магнетронный разряд и дает результаты, хорошо согласующиеся с результатами, полученными зондовым методом.
2. Установлено, что в плазме установки УВН-200МИ с ростом плотности мощности разряда от 0,95 до 3,18 Вт/см2 концентрация носителей заряда на расстоянии 50 мм от катода растет от 0,7-1016 до 2,7-1016 м-3 в атмосфере Ar и от 0,4-1016 до 1,3-1016 м-3 в атмосфере реактивных газов при соотношении расходов Q( О 2) / Q( N 2) в интервале от 1/0 до 1/3.
3. Показано, что с уменьшением расстояния между мишенью и образцом от 135 до 55 мм концентрация носителей заряда в плазме магнетронного разряда установки УВН-200МИ увеличивается в 17 раз в атмосфере Ar и в 13 раз в атмосфере O2 при значениях плотности мощности 2,54 и 3,18 Вт/см2.
4. Определено, что при работе установки реактивного магнетронного напыления УВН-200МИ среднее значение температуры электронов составляет около 4 эВ и не наблюдается ее статистически значимой зависимости как от плотности мощности магнетронного разряда в интервале от 0,95 до 3,18 Вт/см2, так и от состава атмосферы, которая состояла либо из чистого Ar, либо из кислорода и азота при соотношении расходов Q ( О 2 ) / Q (N 2) в интервале от 1/0 до 1/3.
5. Установлено, что при работе установки реактивного магнетронного напыления УВН-200МИ с ростом плотности мощности разряда от 0,95 до 3,82 Вт/см2 область гистерезиса увеличивается и смещается в сторону больших расходов реактивного газа в пределах от 0,6 до 1,9 мл/мин и от 0,4 до 1,2 мл/мин для смесей Ar+O2 и Ar+N2 соответственно.
6. Показано, что при росте плотности мощности магнетронного разряда от 0,95 до 3,82 Вт/см2 и работе установки УВН-200МИ в реактивном режиме расчетная скорость роста покрытия увеличивается практически линейно от 0,9 до
3,5 нм/мин для разряда в смеси Ar+O2 и от 1,1 до 4,8 нм/мин для Ar+N2.
7. Определено, что при росте давления рабочего газа в камере установки УВН-200МИ от 0 до 0,6 Па расчетная область гистерезиса смещается в сторону больших расходов, а зависимость ее ширины от давления аргона представляет собой кривую с максимумом, величина которого составляет 2,1 мл/мин при 0,16 Па для случая Ar+O2 и 1,2 мл/мин при 0,10 Па для случая Ar+N2. Кроме того, скорость роста покрытия очень слабо растет при увеличении давления рабочего газа.
8. Установлено, что добавление аргона в газовую атмосферу и подача отрицательного смещения -100 В на подложку является оптимальным для перемешивания слоев, измельчения зёренной структуры и получения более аморфизованного TiON покрытия. При меньших значениях напряжения не все ионы дают вклад в изменение структуры, а при большем напряжении часть покрытия перераспыляется.
9. Структурный анализ показал, что увеличение отношения расходов кислорода и азота Q(O2)/Q(N2) в интервале от 1/1 до 1/3 приводит к падению интенсивности связанных с фазой рутила пиков на дифрактограммах покрытий и росту пиков анатаза в различных формах, а отрицательное смещение на подложке увеличивает долю рутила до 100%.
10. Определено, что пленки, напыленные при соотношении расходов газов Q(O2)/Q(N2) в интервале от 1/1 до 1/3, содержат междоузельный и замещающий азот в структуре TiO2, а интенсивность пиков азота на рентгеновских фотоэлектронных спектрах покрытий, нанесенных со смещением -100 В на подложке, выше, чем в случае осаждения без смещения.
11. Определено, увеличение краевого угла смачивания TiON покрытий на 1-12° по сравнению с подложками без покрытия, причем краевой угол для покрытий, полученных при отрицательном смещении, превышает 90°, т.е такие покрытия обладают гидрофобными характеристиками.
12. Установлено, что в процессе выдерживания образцов в SBF растворе покрытия препятствует выходу ионов железа в наблюдаемый раствор на первой- второй неделе растворения, что снижает риск металлоза вокруг стентов после их имплантации в просвет сосудов и подавляет процесс кальцификации поверхности.
13. Трансфер результатов, полученных на экспериментальной установке УВН-200МИ, на опытно-промышленную установку ТИОН-2М позволяет выбрать режимы работы для получения покрытий с заданными свойствами.