Помощь студентам в учебе
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТОВ В СИСТЕМАХ RO(RO2)-Al2O3, RO-Al2O3-Cr2O3 НА ОСНОВЕ ШПИНЕЛЕЙ МЕТОДОМ СВС С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДОБАВОК
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ В ОБЛАСТИ
СИНТЕЗА ПИГМЕНТОВ МЕТОДОМ СВС 12
1.1. Классификация керамических пигментов 12
1.2. Пигменты на основе шпинелей, структура и свойства 13
1.3. Способы получения керамических пигментов 18
1.3.1. Способ термической обработки смеси 20
1.3.2. Золь-гель метод 21
1.3.3. Плазмохимический способ получения пигментов 22
1.3.4. Метод горения органических растворов 24
1.3.5. Механоактивация исходных смесей 24
1.4. Самораспросраняющийся высокотемпераурный синтез пигментов на
основе шпинелей, преимущества и проблемы 27
1.5. Постановка цели и задачи диссертационного исследования 31
Выводы к главе 1 33
ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 34
2.1. Исходные вещества и реактивы 34
2.2. Методика проведения механоктивации исходных шихт пигментов 35
2.3. Методы исследования 36
2.3.1. Рентгенографический анализ 38
2.3.2. Комплексный термический анализ 39
2.3.3. Оптическая микроскопия 41
2.3.4. Растровая электронная микроскопия 41
2.3.5. Микрорентгеноспектральный анализ 42
2.3.6. Инфракрасная спектроскопия 43
2.3.7. Цветность пигментов 45
2.3.8. Методика определения доминирующей длинны волны и чистоты
цвета 46
2.3.9. Дисперсный анализ 48
2.4. Методология диссертационного исследования 52
ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ СВ-СИНТЕЗА ПИГМЕНТОВ
ШПИНЕЛЬНОГО ТИПА В МЕЛКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ 54
3.1. Синтез пигментов шпинельного типа с использованием МА шихты 55
3.1.1 Влияние механоактивации шихты на СВ-синтез кобальтсодержащих
пигментов 58
3.1.2 Влияние механоактивации шихты на СВ-синтез никельсодержащих
пигментов 78
Выводы к главе 3 91
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДОВ (ГИДРОКСИДОВ) ТРЕХ- И
ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗ И
СТРУКТУРЫ ПИГМЕНТОВ 93
4.1 Влияние гидроксида алюминия Al(OH)3 на СВ-синтез и структуру
пигментов 93
4.2 Влияние оксида TiO2 на СВ-синтез пигментов 112
Выводы к главе 4 132
ГЛАВА 5. ФАКТРЫ ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕССЫ СВ-СИНТЕЗА
ПИГМЕНТОВ ШПИНЕЛЬНОГО ТИПА В МЕЛКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ 134
5.1. Зависимость механизмов горения от диаметра образцов и пористости
шихты 134
5.2. Технологическая схема СВ-синтеза пигментов шпинельного типа 140
5.3. Свойства и применение полученных пигментов 148
Выводы к главе 5 152
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 153
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 156
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 157
ПРИЛОЖЕНИЯ 180
ПРИЛОЖЕНИЕ A. ПАТЕНТ 1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ
ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ 180
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ПАТЕНТ 2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ
ПИГМЕНТОВ ШПИНЕЛЬНОГО ТИПА 182
ПРИЛОЖЕНИЕ В. ТАБЛИЦА 1 - РЕЗУЛЬТАТЫ МИКРОАНАЛИЗА ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ПИГМЕНТА №52 СИСТЕМЫ Z.n( )-iA Z-AU АСЫ С 184
ПРИЛОЖЕНИЕ Г. АКТ ВНЕДРЕНИЯ СИНЕГО ПИГМЕНТА УКЦМ-12 НА ООО «КОПЫЛОВСКИЙ КИРПИЧНЫЙ ЗАВОД» 185
ГЛАВА 1. НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ В ОБЛАСТИ
СИНТЕЗА ПИГМЕНТОВ МЕТОДОМ СВС 12
1.1. Классификация керамических пигментов 12
1.2. Пигменты на основе шпинелей, структура и свойства 13
1.3. Способы получения керамических пигментов 18
1.3.1. Способ термической обработки смеси 20
1.3.2. Золь-гель метод 21
1.3.3. Плазмохимический способ получения пигментов 22
1.3.4. Метод горения органических растворов 24
1.3.5. Механоактивация исходных смесей 24
1.4. Самораспросраняющийся высокотемпераурный синтез пигментов на
основе шпинелей, преимущества и проблемы 27
1.5. Постановка цели и задачи диссертационного исследования 31
Выводы к главе 1 33
ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 34
2.1. Исходные вещества и реактивы 34
2.2. Методика проведения механоктивации исходных шихт пигментов 35
2.3. Методы исследования 36
2.3.1. Рентгенографический анализ 38
2.3.2. Комплексный термический анализ 39
2.3.3. Оптическая микроскопия 41
2.3.4. Растровая электронная микроскопия 41
2.3.5. Микрорентгеноспектральный анализ 42
2.3.6. Инфракрасная спектроскопия 43
2.3.7. Цветность пигментов 45
2.3.8. Методика определения доминирующей длинны волны и чистоты
цвета 46
2.3.9. Дисперсный анализ 48
2.4. Методология диссертационного исследования 52
ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ СВ-СИНТЕЗА ПИГМЕНТОВ
ШПИНЕЛЬНОГО ТИПА В МЕЛКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ 54
3.1. Синтез пигментов шпинельного типа с использованием МА шихты 55
3.1.1 Влияние механоактивации шихты на СВ-синтез кобальтсодержащих
пигментов 58
3.1.2 Влияние механоактивации шихты на СВ-синтез никельсодержащих
пигментов 78
Выводы к главе 3 91
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДОВ (ГИДРОКСИДОВ) ТРЕХ- И
ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗ И
СТРУКТУРЫ ПИГМЕНТОВ 93
4.1 Влияние гидроксида алюминия Al(OH)3 на СВ-синтез и структуру
пигментов 93
4.2 Влияние оксида TiO2 на СВ-синтез пигментов 112
Выводы к главе 4 132
ГЛАВА 5. ФАКТРЫ ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕССЫ СВ-СИНТЕЗА
ПИГМЕНТОВ ШПИНЕЛЬНОГО ТИПА В МЕЛКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ 134
5.1. Зависимость механизмов горения от диаметра образцов и пористости
шихты 134
5.2. Технологическая схема СВ-синтеза пигментов шпинельного типа 140
5.3. Свойства и применение полученных пигментов 148
Выводы к главе 5 152
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 153
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 156
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 157
ПРИЛОЖЕНИЯ 180
ПРИЛОЖЕНИЕ A. ПАТЕНТ 1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ
ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ 180
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ПАТЕНТ 2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ
ПИГМЕНТОВ ШПИНЕЛЬНОГО ТИПА 182
ПРИЛОЖЕНИЕ В. ТАБЛИЦА 1 - РЕЗУЛЬТАТЫ МИКРОАНАЛИЗА ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ПИГМЕНТА №52 СИСТЕМЫ Z.n( )-iA Z-AU АСЫ С 184
ПРИЛОЖЕНИЕ Г. АКТ ВНЕДРЕНИЯ СИНЕГО ПИГМЕНТА УКЦМ-12 НА ООО «КОПЫЛОВСКИЙ КИРПИЧНЫЙ ЗАВОД» 185
Актуальность темы. Неорганические пигменты нашли широкое применение при декорировании изделий из фарфора, фаянса, стекла, пластмассы и т.д. Термостойкость, химическая и атмосферостойкость пигментов шпинельного типа позволяют отнести их в категорию лучших керамических пигментов. Традиционным считается метод термической обработки, характеризующийся длительной выдержкой исходных реагентов в высокотемпературных печах. Вопросы энергосбережения при производстве керамических пигментов в последнее время становятся актуальными. В этой связи метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), основанный на использовании тепла реакций экзотермического синтеза, позволяет значительно снизить энергозатраты при их производстве. Технология СВС обладает рядом преимуществ: высокой скоростью процесса синтеза, простотой оборудования и экологичностью.
Не менее важным являются вопросы, связанные с получением шпинельсодержащих пигментов методом СВС в мелкодисперсном состоянии, исключая трудоемкую стадию измельчения готового продукта. Перспективным в решении этой задачи является использование предварительной механоактивации шихты с последующим СВ-синтезом, а также проведение синтеза с применением газофицирующих компонентов, что позволит получить пигменты в мелкодисперсном состоянии с хорошими цветовыми характеристиками. Исследования по разработке эффективной технологии керамических пигментов на основе шпинели с использованием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза являются актуальными.
Работа, положенная в основу диссертации, выполнена по планам научно- исследователской работы ФГБУН ТНЦ СО РАН в рамках государственой программы фундаментальных научных исследований в Российской Федерации на долгосрочный период (2021-2030 годы) - приоритетное направление 1.4.2 «Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и функциями, в том числе высокочистых и наноматериалов».
Степень разработанности темы. Первые работы по синтезу пигментов методом СВС были проведены в работах Гладун Г.Г., Искаковой А.З., Ксандопуло Г.И. [1], где пигменты представляли собой продукт в виде слитков и спеков. В Научно-исследовательском Отделе структурной макрокинетики Томского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук (НИ ОСМ ТНЦ СО РАН) Радишевской Н.И., Чапской А.Ю. [6] были получены в лабораторных условиях синтетические жаростойкие пигменты с дисперсностью менее 50 мкм. Исследований по снижению температуры синтеза шпинелей, полученных методом СВС дисперсностью менее 30 мкм, синтеза пигментов на основе титановых шпинелей и механоактивации исходных компонентов в научной литературе нет.
Объект исследования — компоненты и продукты синтеза шпинелей, полученные методом СВС для керамических пигментов.
Предмет исследования — физико-химические процессы формирования фаз, структуры и свойств пигментов, полученных методом СВС с применением механоактивации и с газофицирующими добавками в мелкодисперсном состоянии.
Цель работы заключается в разработке технологии получения дисперсных пигментов в системах RO(RO2)-Al2O3, RO-Al2O3-Cr2O3 на основе шпинели методом СВС с использованием добавок и механоактивации компонентов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование процессов синтеза шпинелей методом СВС с использованием МА в системах ZnO-Co2O3-Al2O3, MgO-ZnO-Co3O4-Al2O3, ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3.
2. Исследование структуры и фазового состава синтезированных шпинелей в системах ZnO-Co2O3-Al2O3, MgO-ZnO-Co3O4-Al2O3, ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3 и MgO-ZnO-Co3O4-TiO2.
3. Исследование влияния газофицирующих добавок на структуру и свойства пигментов в процессе их синтеза методом СВС для композиций систем MgO-ZnO- Co3O4-Al2O3, ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3 и MgO-ZnO-Co3O4-TiO2.
4. Исследование процессов синтеза пигментов на основе системы MgO-ZnO- CO3O4-T1O2.
5. Определение термической устойчивости и цветовых характеристик пигментов в системах ZnO-COiOs-AliO^, MgO-ZnO-C^-AliO и ZnO-NiiOs-C^Os-AhOs, MgO-ZnO-CosO4-TiO2.
Научная новизна:
1. Установлено, что в процессе механоактивации шихт, содержащих компоненты смеси Al2O3, Al, Co3O4, MgO, ZnO, Mg (NO3)2-6H2O для кобальтсодержащего пигмента и ZnO, N12O3, Cr2O3, AhO3, Al для никельсодержащего пигмента происходит образование зародышей шпинелей за счет локального давления и активации компонентов, что обеспечивает получение продукта с преимущественным содержанием шпинельной фазы до 96,5 масс. % в системе MgO-ZnO-Co3O4-Al2O3 и 96 масс. % в системе ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3.
2. Установлено, что введение гидроксида алюминия в процессе горения препятствует спеканию шпинелей за счет выделения газообразных продуктов, оптимальным является соотношение Al(OH)3:Al=~9^11 в системе MgO-ZnO- Co3O4-Al2O3 и (Al(OH)3+Cr2O3):Al=~8,7-10 в системе ZnONiiO^-CriO^-AliO при которых достигается температура 1100-1200 °С и образуются пигменты дисперсностью 1-2 мкм.
3. Установлено, что пигменты, синтезированные на основе титановых шпинелей дисперсностью до 5 мкм получены методом СВС при введении в состав шихты дополнительно инертных добавок MgO (30 мас.%) и MgO (30 мас.%) с Al(OH)3 (20 мас.%), уменьшающих максимальные температуры синтеза с 1900 °С до 1400 °С и 1100 °С соответственно.
4. Установлено, что в процессе самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза шпинелей на воздухе окисление алюминия протекает через алюмотермические реакции с оксидами переходных металлов (Me=Co, Ni, Cr, Zn, Ti) и прямое окисление алюминия. Установлено, что в результате алюмотермических реакций образуются небольшие металлические вкрапления Co и Ni, с другими переходными металлами реакции восстановления идут не до конца.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых данных о процессах синтеза шпинелей методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в части снижения температуры, получения пигментов на основе алюмошпинелей кобальта и никеля, а также титанатов магния и кобальта в дисперсном состоянии непосредственно в волне горения, влияние предварительной механоактивации и газофицирующих добавок на формирование структуры, фазового состава и цветности пигментов.
Практическая значимость заключается в следующем:
1. Разработаны составы и технологические режимы получения методом самораспростаняющегося высокотемпературного синтеза мелкодисперсных порошкообразных пигментов с максимальным выходом шпинельной фазы (96,5 мас. %) в продукте дисперсностью 1-9 мкм.
2. По разработанной технологии получена опытная партия пигментов в условиях опытно-промышленного производства на образцах диаметром 90 мм и весом до 1,5 кг.
3. Пигменты шпинельного типа, синтезированные в мелкодисперсном состоянии, по своей структуре и свойствам соответствуют требованиям, предъявляемым к керамическим пигментам и применены в керамических красках, цветных ангобных покрытиях для производства окрашенного керамического кирпича, а также хорошо показали себя в пластиках и полимерах для SD-принтинга.
4. Керамические пигменты применены в качестве красителей в цветных ангобных покрытиях для декорирования лицевого кирпича ПК «Копыловская керамика» и в декоративной штукатурке ООО «Вектор Декор».
Методология
В основе методологии диссертационной работы лежит рабочая гипотеза, что при использовании механоактивации, введение в состав шихты оксида алюминия в виде гидроксида Al(OH)3, газофицирующих компонентов, препятствующих спеканию и росту кристаллов шпинелей, можно получить пигменты в виде мелкодисперсных порошков непосредственно в волне горения, что исключает стадию измельчения пигментов.
Методы исследования
Для изучения физико-химических процессов, протекающих при получении алюмошпинелей кобальта, никеля, титана, структурных и фазовых превращений были применены современные аналитические методы анализа: рентгенофазовый, ИК-спектроскопический, термический (ТГ, ДТГ, ДТА) анализ, оптическая и сканирующая растровая микроскопия, определение дисперсности динамическим светорассеиванияем и др.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение об активировании процесса начала образования шпинели на стадии механоактивации шихты, что обеспечивает увеличение полноты синтеза шпинели до 96,5 мас. % и достижения необходимой дисперсности (1-9 мкм).
2. Положение о последовательности протекания химических реакций при синтезе шпинельсодержащих пигментов с газофицирующей добавкой Al(OH)3 с ростом температуры: при 300:600 °С образование активного мелкодисперсного Al2O3 с выделением паров воды, экзотермические алюмотермические реакции при ~ 912-930 °С с оксидами переходных металлов (Co, Ni, Ti) и окисление алюминия при 990:1000 °С. Свыше 1100 °С синтез шпинелей с образованием твердых растворов между ними.
3. Положение об оптимальном отношении Al(OH)3:Al=9:11 и
(А1(ОН)З+СГ2ОЗ):А1=8,7:10 в системах МдО^пО-СозОд-АШ, Z.nO-i;O:-Cr;O:- Al2O3 и оптимальном сочетании пористости шихты и диаметра образцов, влияющих на механизм горения, при получении пигментов в мелкодисперсном состоянии.
Степень достоверности результатов работы основывается на многочисленных экспериментальных данных с применением современных методов исследования РФА (ДРОН-2М), СЭМ (Camebax, Philips SEM 515), ДСК, ТГ( SDT Q-600), ИК (Nicolet 5700), дисперсность (Mastersizer-2000, Delsa Max Pro), оптическая спектроскопия (Evolution 600) и др.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались: XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-15» (Кемерово, 2009), «ВНКСФ-24» (Томск, 2018), «ВНКСФ-25» (Крым, 2019); XV, XXI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2009, 2015); V Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2009); VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010); Всероссийской научной конференции молодых ученых с международным участием «Перспективные материалы в технике и строительстве» (Томск, 2013); IV International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, 2013); XVI, XVII, XX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2015, 2016, 2019); Международной конференции студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010); VII, XII, XIII, XVI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010, 2015, 2016, 2019); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2016); IX всероссийская конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики», посвященная 55-летию полета Ю. А. Гагарина (Томск, 2016); Международной научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2015, 2019); 6th, 7th, 8th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE 2018, Tomsk, 2018); (EFRE-2020, Tomsk, 2020), (EFRE-2022, Tomsk, 2022).
Личный вклад автора состоит в совместной с научным руководителем постановке цели и задач исследования, разработке методологии работы и структурно-методологической схемы исследования, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написание статей, а также самостоятельная подготовка составов, проведение механоактивации (МА) и синтеза в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с записью термограмм, расшифровкой рентгенограмм.
Публикации по работе. По материалам диссертации опубликовано 53 работы в сборниках докладов, трудов, материалов и тезисов всероссийских и международных конференций, в том числе 15 статей в специализированных журналах рекомендуемых ВАК. Получено 2 патента на изобретение. Перечень основных публикаций приведен в библиографическом списке [140-194].
Объем и структура диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов, списка литературы, насчитывающего 194 наименований, 4 приложений. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 81 рисунков и 32 таблицы.
Не менее важным являются вопросы, связанные с получением шпинельсодержащих пигментов методом СВС в мелкодисперсном состоянии, исключая трудоемкую стадию измельчения готового продукта. Перспективным в решении этой задачи является использование предварительной механоактивации шихты с последующим СВ-синтезом, а также проведение синтеза с применением газофицирующих компонентов, что позволит получить пигменты в мелкодисперсном состоянии с хорошими цветовыми характеристиками. Исследования по разработке эффективной технологии керамических пигментов на основе шпинели с использованием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза являются актуальными.
Работа, положенная в основу диссертации, выполнена по планам научно- исследователской работы ФГБУН ТНЦ СО РАН в рамках государственой программы фундаментальных научных исследований в Российской Федерации на долгосрочный период (2021-2030 годы) - приоритетное направление 1.4.2 «Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и функциями, в том числе высокочистых и наноматериалов».
Степень разработанности темы. Первые работы по синтезу пигментов методом СВС были проведены в работах Гладун Г.Г., Искаковой А.З., Ксандопуло Г.И. [1], где пигменты представляли собой продукт в виде слитков и спеков. В Научно-исследовательском Отделе структурной макрокинетики Томского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук (НИ ОСМ ТНЦ СО РАН) Радишевской Н.И., Чапской А.Ю. [6] были получены в лабораторных условиях синтетические жаростойкие пигменты с дисперсностью менее 50 мкм. Исследований по снижению температуры синтеза шпинелей, полученных методом СВС дисперсностью менее 30 мкм, синтеза пигментов на основе титановых шпинелей и механоактивации исходных компонентов в научной литературе нет.
Объект исследования — компоненты и продукты синтеза шпинелей, полученные методом СВС для керамических пигментов.
Предмет исследования — физико-химические процессы формирования фаз, структуры и свойств пигментов, полученных методом СВС с применением механоактивации и с газофицирующими добавками в мелкодисперсном состоянии.
Цель работы заключается в разработке технологии получения дисперсных пигментов в системах RO(RO2)-Al2O3, RO-Al2O3-Cr2O3 на основе шпинели методом СВС с использованием добавок и механоактивации компонентов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование процессов синтеза шпинелей методом СВС с использованием МА в системах ZnO-Co2O3-Al2O3, MgO-ZnO-Co3O4-Al2O3, ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3.
2. Исследование структуры и фазового состава синтезированных шпинелей в системах ZnO-Co2O3-Al2O3, MgO-ZnO-Co3O4-Al2O3, ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3 и MgO-ZnO-Co3O4-TiO2.
3. Исследование влияния газофицирующих добавок на структуру и свойства пигментов в процессе их синтеза методом СВС для композиций систем MgO-ZnO- Co3O4-Al2O3, ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3 и MgO-ZnO-Co3O4-TiO2.
4. Исследование процессов синтеза пигментов на основе системы MgO-ZnO- CO3O4-T1O2.
5. Определение термической устойчивости и цветовых характеристик пигментов в системах ZnO-COiOs-AliO^, MgO-ZnO-C^-AliO и ZnO-NiiOs-C^Os-AhOs, MgO-ZnO-CosO4-TiO2.
Научная новизна:
1. Установлено, что в процессе механоактивации шихт, содержащих компоненты смеси Al2O3, Al, Co3O4, MgO, ZnO, Mg (NO3)2-6H2O для кобальтсодержащего пигмента и ZnO, N12O3, Cr2O3, AhO3, Al для никельсодержащего пигмента происходит образование зародышей шпинелей за счет локального давления и активации компонентов, что обеспечивает получение продукта с преимущественным содержанием шпинельной фазы до 96,5 масс. % в системе MgO-ZnO-Co3O4-Al2O3 и 96 масс. % в системе ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3.
2. Установлено, что введение гидроксида алюминия в процессе горения препятствует спеканию шпинелей за счет выделения газообразных продуктов, оптимальным является соотношение Al(OH)3:Al=~9^11 в системе MgO-ZnO- Co3O4-Al2O3 и (Al(OH)3+Cr2O3):Al=~8,7-10 в системе ZnONiiO^-CriO^-AliO при которых достигается температура 1100-1200 °С и образуются пигменты дисперсностью 1-2 мкм.
3. Установлено, что пигменты, синтезированные на основе титановых шпинелей дисперсностью до 5 мкм получены методом СВС при введении в состав шихты дополнительно инертных добавок MgO (30 мас.%) и MgO (30 мас.%) с Al(OH)3 (20 мас.%), уменьшающих максимальные температуры синтеза с 1900 °С до 1400 °С и 1100 °С соответственно.
4. Установлено, что в процессе самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза шпинелей на воздухе окисление алюминия протекает через алюмотермические реакции с оксидами переходных металлов (Me=Co, Ni, Cr, Zn, Ti) и прямое окисление алюминия. Установлено, что в результате алюмотермических реакций образуются небольшие металлические вкрапления Co и Ni, с другими переходными металлами реакции восстановления идут не до конца.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых данных о процессах синтеза шпинелей методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в части снижения температуры, получения пигментов на основе алюмошпинелей кобальта и никеля, а также титанатов магния и кобальта в дисперсном состоянии непосредственно в волне горения, влияние предварительной механоактивации и газофицирующих добавок на формирование структуры, фазового состава и цветности пигментов.
Практическая значимость заключается в следующем:
1. Разработаны составы и технологические режимы получения методом самораспростаняющегося высокотемпературного синтеза мелкодисперсных порошкообразных пигментов с максимальным выходом шпинельной фазы (96,5 мас. %) в продукте дисперсностью 1-9 мкм.
2. По разработанной технологии получена опытная партия пигментов в условиях опытно-промышленного производства на образцах диаметром 90 мм и весом до 1,5 кг.
3. Пигменты шпинельного типа, синтезированные в мелкодисперсном состоянии, по своей структуре и свойствам соответствуют требованиям, предъявляемым к керамическим пигментам и применены в керамических красках, цветных ангобных покрытиях для производства окрашенного керамического кирпича, а также хорошо показали себя в пластиках и полимерах для SD-принтинга.
4. Керамические пигменты применены в качестве красителей в цветных ангобных покрытиях для декорирования лицевого кирпича ПК «Копыловская керамика» и в декоративной штукатурке ООО «Вектор Декор».
Методология
В основе методологии диссертационной работы лежит рабочая гипотеза, что при использовании механоактивации, введение в состав шихты оксида алюминия в виде гидроксида Al(OH)3, газофицирующих компонентов, препятствующих спеканию и росту кристаллов шпинелей, можно получить пигменты в виде мелкодисперсных порошков непосредственно в волне горения, что исключает стадию измельчения пигментов.
Методы исследования
Для изучения физико-химических процессов, протекающих при получении алюмошпинелей кобальта, никеля, титана, структурных и фазовых превращений были применены современные аналитические методы анализа: рентгенофазовый, ИК-спектроскопический, термический (ТГ, ДТГ, ДТА) анализ, оптическая и сканирующая растровая микроскопия, определение дисперсности динамическим светорассеиванияем и др.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение об активировании процесса начала образования шпинели на стадии механоактивации шихты, что обеспечивает увеличение полноты синтеза шпинели до 96,5 мас. % и достижения необходимой дисперсности (1-9 мкм).
2. Положение о последовательности протекания химических реакций при синтезе шпинельсодержащих пигментов с газофицирующей добавкой Al(OH)3 с ростом температуры: при 300:600 °С образование активного мелкодисперсного Al2O3 с выделением паров воды, экзотермические алюмотермические реакции при ~ 912-930 °С с оксидами переходных металлов (Co, Ni, Ti) и окисление алюминия при 990:1000 °С. Свыше 1100 °С синтез шпинелей с образованием твердых растворов между ними.
3. Положение об оптимальном отношении Al(OH)3:Al=9:11 и
(А1(ОН)З+СГ2ОЗ):А1=8,7:10 в системах МдО^пО-СозОд-АШ, Z.nO-i;O:-Cr;O:- Al2O3 и оптимальном сочетании пористости шихты и диаметра образцов, влияющих на механизм горения, при получении пигментов в мелкодисперсном состоянии.
Степень достоверности результатов работы основывается на многочисленных экспериментальных данных с применением современных методов исследования РФА (ДРОН-2М), СЭМ (Camebax, Philips SEM 515), ДСК, ТГ( SDT Q-600), ИК (Nicolet 5700), дисперсность (Mastersizer-2000, Delsa Max Pro), оптическая спектроскопия (Evolution 600) и др.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались: XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-15» (Кемерово, 2009), «ВНКСФ-24» (Томск, 2018), «ВНКСФ-25» (Крым, 2019); XV, XXI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2009, 2015); V Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2009); VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010); Всероссийской научной конференции молодых ученых с международным участием «Перспективные материалы в технике и строительстве» (Томск, 2013); IV International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, 2013); XVI, XVII, XX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2015, 2016, 2019); Международной конференции студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010); VII, XII, XIII, XVI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010, 2015, 2016, 2019); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2016); IX всероссийская конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики», посвященная 55-летию полета Ю. А. Гагарина (Томск, 2016); Международной научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2015, 2019); 6th, 7th, 8th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE 2018, Tomsk, 2018); (EFRE-2020, Tomsk, 2020), (EFRE-2022, Tomsk, 2022).
Личный вклад автора состоит в совместной с научным руководителем постановке цели и задач исследования, разработке методологии работы и структурно-методологической схемы исследования, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написание статей, а также самостоятельная подготовка составов, проведение механоактивации (МА) и синтеза в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с записью термограмм, расшифровкой рентгенограмм.
Публикации по работе. По материалам диссертации опубликовано 53 работы в сборниках докладов, трудов, материалов и тезисов всероссийских и международных конференций, в том числе 15 статей в специализированных журналах рекомендуемых ВАК. Получено 2 патента на изобретение. Перечень основных публикаций приведен в библиографическом списке [140-194].
Объем и структура диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов, списка литературы, насчитывающего 194 наименований, 4 приложений. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 81 рисунков и 32 таблицы.
1. Основными компонентами для синтеза пигментов на основе шпинелей методом СВС являются алюминий (~ 6:11 мас. %), оксид алюминия (~ 39:65 мас. %), оксид титана (~ 0:46 мас. %), и оксиды хромофоров (до ~ 59 мас. %), при соотношениии AWAl = 5,8:6,5 и TiO2:Al = 7,5.
2. Оксиды хрома в количествах (~ 0:20 мас. %) и титана (~ 0:100 мас. %) приводят к образованию, наряду с алюмомагнезиальной шпинелью, хромитов RO*Cr2O3 и титановых шпинелей RO*Ti2O3 соответственно.
3. Введение оксида цинка в колличестве ~ 1,5:13 мас. % способствует осветлению пигментов за счет образования шпинелей ZnAl2O4 и ZnCr2O4. При этом в процессе мехактивации шихты никельсодержащих пигментов присутствие оксида цинка способствует образованию зародышей фазы ZnCr2O4.
4. Основными реакциями при СВС являются алюмотермические реакции взаимодействия оксидов переходных металлов (Ме= Cr, Co, Ni, Ti, Zn) с алюминием и прямое окисление алюминия, вызывающее разогрев исходных смесей до температур синтеза шпинелей (1200-1400 °С). В результате алюмотермических реакций с оксидами Cr, Co, Ni, Ti, Zn происходит образование только небольших металлических вкраплений Co и Ni, которые окисляются в процессе использования пигментов. С другими переходными металлами реакции восстановления идут не до конца.
5. Применение механоактивации шихты снижает максимальные температуры синтеза пигментов в системе MgO-ZnO-Co3O4-Al2O3 с 1750 °С до 1600 °С и в системе ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3 с 1800 °С до 1600 °С, что предотвращает спекание конечного продукта, увеличивает полноту превращения и значительно улучшает качество пигментов. Максимальное содержание шпинельной фазы до 96,5 мас. % в составе пигментов достигается при СВ-синтезе на воздухе и атмосферном давлении с использованием мехактивации шихты в течение 30 сек и выше в планетарной мельнице М3. Под воздействием сдвиговых и ударных напряжений при механоктивации шихты в исходных компонентах происходит разрыв химических связей, возникают структурные дефекты, протекают диссоциативные процессы и химические реакции. Все это приводит к выделению воды H2O из кристаллогидрата Mg(NO3)2-6H2O, частичному или полному разложению CO2O3, CO3O4 на CoO и M2O3 на NiO, полиморфному переходу низкотемпературных модификаций Al2O3 в a-Al2O3 и появлению зародышей новой фазы - шпинели, что ускоряет процессы синтеза пигментов. В процессе синтеза с использованием мехактивации шихты достигается дисперсность пигментов, равная 9 мкм.
6. Введение оксида алюминия гидроксидом алюминия Al(OH)3 в процессе горения выделяется газообразные продукты препятствующие спеканию шпинелей, что обеспечивает получение пигментов дисперсностью 1-2 мкм.
7. Титансодержащие пигменты дисперсносью 1-5 мкм, получены в результате уменьшения максимальных температур синтеза с 1900 °С до 1400 °С и 1100 °С за счет введения в состав шихты инертных добавок MgO (30 мас.%), MgO (30 мас.%) и Al(OH)3 (20 мас.%) соответственно.
8. Температура процесса СВС при постоянном содержании других компонентов определяется отношением гидроксида алюминия и алюминия в исходной смеси. Оптимальным является отношение Al(OH)3:Al=~9M1, при котором достигается температура 1100-1200°С и образуются мелкодисперсные порошкообразные пигменты. При Al(OH)3:Al>11 реакция СВС не инициируется, либо протекает в неустойчивых режимах горения. Если Al(OH)3:Al<9, то происходит спекание продукта за счет увеличения температуры синтеза до 2000°С и выше. При частичной замене Al(OH)3 на Cr2O3 в исходной шихте никельсодержащих пигментов мелкодисперсная структура образуется при соблюдении отношения (Al(OH)3+Cr2O3):Al=~8,7-10.
9. Увеличение диаметра образцов с 20 мм до 40:60 мм приводит к нарушению прямолинейности (искривлению) фронта горения, что связано с затруднением процесса теплопередачи в высокопористой среде, при больших диаметрах образцов (80:90 мм) на начальном этапе горения наблюдается образование нескольких очагов, переходящий в дальнейшем в послойное горение.
10. Предложенная принципиальная технологическая схема обеспечивает получение пигментов на основе шпинелей методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в условиях опытного производства.
11. Разработанные способы позволяют получать высокотемпературные пигменты шпинельного типа методом СВС в мелкодисперсном состоянии (1-9 мкм) синеголубой гаммы в системах ZnO-Co2O3-Al2O3 (доминирующая длина волны /d==476 нм), MgO-ZnO-Co3O4-Al2O3 (/d 488 нм), ZnO-MgO-Co3O4-Al2O3 на основе Al(OH)3 (/d==479 нм); зеленые в системах - ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3 (/d 496 нм), ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3 на основе Al(OH)3 (/d=551), MgO-ZnO-Co3O4-TiO2 (/d 560 нм) и бирюзовые в системе MgO-ZnO-Co3O4-TiO2-Al2O3 на основе Al(OH)3 (/d=493 нм).
12. Разработанные пигменты обеспечивают получение цветных надглазурных (TOOMI^ 980 °С) и подглазурных красок (To6arara= 1030 °С), глазурей для керамического производства, окрашивание полимерных материалов для 3D-печати, ангобных покрытий для керамических изделий.
Перспективы дальнейшего исследования заключаются в использовании в качестве горючего композиции Al c Ti, а также получение пигментов на основе цветных корундов.
2. Оксиды хрома в количествах (~ 0:20 мас. %) и титана (~ 0:100 мас. %) приводят к образованию, наряду с алюмомагнезиальной шпинелью, хромитов RO*Cr2O3 и титановых шпинелей RO*Ti2O3 соответственно.
3. Введение оксида цинка в колличестве ~ 1,5:13 мас. % способствует осветлению пигментов за счет образования шпинелей ZnAl2O4 и ZnCr2O4. При этом в процессе мехактивации шихты никельсодержащих пигментов присутствие оксида цинка способствует образованию зародышей фазы ZnCr2O4.
4. Основными реакциями при СВС являются алюмотермические реакции взаимодействия оксидов переходных металлов (Ме= Cr, Co, Ni, Ti, Zn) с алюминием и прямое окисление алюминия, вызывающее разогрев исходных смесей до температур синтеза шпинелей (1200-1400 °С). В результате алюмотермических реакций с оксидами Cr, Co, Ni, Ti, Zn происходит образование только небольших металлических вкраплений Co и Ni, которые окисляются в процессе использования пигментов. С другими переходными металлами реакции восстановления идут не до конца.
5. Применение механоактивации шихты снижает максимальные температуры синтеза пигментов в системе MgO-ZnO-Co3O4-Al2O3 с 1750 °С до 1600 °С и в системе ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3 с 1800 °С до 1600 °С, что предотвращает спекание конечного продукта, увеличивает полноту превращения и значительно улучшает качество пигментов. Максимальное содержание шпинельной фазы до 96,5 мас. % в составе пигментов достигается при СВ-синтезе на воздухе и атмосферном давлении с использованием мехактивации шихты в течение 30 сек и выше в планетарной мельнице М3. Под воздействием сдвиговых и ударных напряжений при механоктивации шихты в исходных компонентах происходит разрыв химических связей, возникают структурные дефекты, протекают диссоциативные процессы и химические реакции. Все это приводит к выделению воды H2O из кристаллогидрата Mg(NO3)2-6H2O, частичному или полному разложению CO2O3, CO3O4 на CoO и M2O3 на NiO, полиморфному переходу низкотемпературных модификаций Al2O3 в a-Al2O3 и появлению зародышей новой фазы - шпинели, что ускоряет процессы синтеза пигментов. В процессе синтеза с использованием мехактивации шихты достигается дисперсность пигментов, равная 9 мкм.
6. Введение оксида алюминия гидроксидом алюминия Al(OH)3 в процессе горения выделяется газообразные продукты препятствующие спеканию шпинелей, что обеспечивает получение пигментов дисперсностью 1-2 мкм.
7. Титансодержащие пигменты дисперсносью 1-5 мкм, получены в результате уменьшения максимальных температур синтеза с 1900 °С до 1400 °С и 1100 °С за счет введения в состав шихты инертных добавок MgO (30 мас.%), MgO (30 мас.%) и Al(OH)3 (20 мас.%) соответственно.
8. Температура процесса СВС при постоянном содержании других компонентов определяется отношением гидроксида алюминия и алюминия в исходной смеси. Оптимальным является отношение Al(OH)3:Al=~9M1, при котором достигается температура 1100-1200°С и образуются мелкодисперсные порошкообразные пигменты. При Al(OH)3:Al>11 реакция СВС не инициируется, либо протекает в неустойчивых режимах горения. Если Al(OH)3:Al<9, то происходит спекание продукта за счет увеличения температуры синтеза до 2000°С и выше. При частичной замене Al(OH)3 на Cr2O3 в исходной шихте никельсодержащих пигментов мелкодисперсная структура образуется при соблюдении отношения (Al(OH)3+Cr2O3):Al=~8,7-10.
9. Увеличение диаметра образцов с 20 мм до 40:60 мм приводит к нарушению прямолинейности (искривлению) фронта горения, что связано с затруднением процесса теплопередачи в высокопористой среде, при больших диаметрах образцов (80:90 мм) на начальном этапе горения наблюдается образование нескольких очагов, переходящий в дальнейшем в послойное горение.
10. Предложенная принципиальная технологическая схема обеспечивает получение пигментов на основе шпинелей методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в условиях опытного производства.
11. Разработанные способы позволяют получать высокотемпературные пигменты шпинельного типа методом СВС в мелкодисперсном состоянии (1-9 мкм) синеголубой гаммы в системах ZnO-Co2O3-Al2O3 (доминирующая длина волны /d==476 нм), MgO-ZnO-Co3O4-Al2O3 (/d 488 нм), ZnO-MgO-Co3O4-Al2O3 на основе Al(OH)3 (/d==479 нм); зеленые в системах - ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3 (/d 496 нм), ZnO-Ni2O3-Cr2O3-Al2O3 на основе Al(OH)3 (/d=551), MgO-ZnO-Co3O4-TiO2 (/d 560 нм) и бирюзовые в системе MgO-ZnO-Co3O4-TiO2-Al2O3 на основе Al(OH)3 (/d=493 нм).
12. Разработанные пигменты обеспечивают получение цветных надглазурных (TOOMI^ 980 °С) и подглазурных красок (To6arara= 1030 °С), глазурей для керамического производства, окрашивание полимерных материалов для 3D-печати, ангобных покрытий для керамических изделий.
Перспективы дальнейшего исследования заключаются в использовании в качестве горючего композиции Al c Ti, а также получение пигментов на основе цветных корундов.
