Помощь студентам в учебе
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ПОЛЫХ ДВУХСЛОЙНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДА ЦИНКА И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
|
Введение 4
Глава 1. Физика дефектов иерархически структурированных оксидных материалов 11
1.1 Перспективы применения иерархически структурированных оксидных
наноматериалов 11
1.1.1 Методы синтеза полых микросфер 13
1.2 Интерфейсы, границы разделов в оксидных наноматериалах 15
1.3 Кристаллическая структура, оптические свойства и структурные дефекты оксида
цинка 17
1.4 Кристаллическая структура, оптические свойства и структурные дефекты диоксида
кремния 30
1.5 Кристаллическая структура и оптические свойства силиката цинка 43
1.5.1 Ортосиликат цинка 44
1.5.2 Метасиликат цинка 50
1.6 Деградация оптических свойств терморегулирующих покрытий класса оптические
солнечные отражатели 56
1.7 Выводы по главе, постановка задачи и целей исследований 57
Глава 2. Экспериментальный комплекс, объекты и методы исследования 61
2.1 Объект исследования и методика приготовления образцов 62
2.2 Метод рентгеноструктурного анализа 71
2.3 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 72
2.4 Методика регистрации спектров диффузного отражения 72
2.5 Установки, имитирующие факторы космического пространства 76
2.6 Методика расчета интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения 78
2.7 Метод растровой электронной микроскопии 79
2.8 Пакеты прикладных программ GEANT4 и COMSOL Multiphysics для моделирования
взаимодействия потоков ионизирующих излучений с веществом и оптических свойств материалов 79
2.8.1 Пакет прикладных программ GEANT4 79
2.8.2 Пакет COMSOL Multiphysics 84
2.9 Выводы по второй главе 85
Глава 3. Оптические свойства и радиационная стойкость иерархически структурированных частиц оксида цинка 86
3.1 Оптические свойства иерархически структурированных частиц оксида цинка 86
3.2 Радиационная стойкость иерархически структурированных частиц оксида цинка 88
3.3 Моделирование воздействия электромагнитного и ионизирующего излучения на
иерархически структурированные частицы оксида цинка 111
3.4 Выводы по третьей главе 119
Глава 4. Деградации оптических свойств и радиационная стойкость полых двухслойных сферических частиц SiO2/ZnO и ZnO/SiO2 121
4.1 Радиационная стойкость полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 к воздействию
протонов 121
4.2 Радиационная стойкость полых двухслойных частиц SiO2/ZnO к воздействию
протонов 127
4.3 Радиационная стойкость полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 при длительном
облучении электронами 133
4.4 Радиационная стойкость полых двухслойных частиц SiO2/ZnO при длительном
облучении электронами 136
4.5 Моделирование воздействия электромагнитного и ионизирующего излучения на
полые двухслойные частицы SiO2/ZnO и ZnO/SiO2 140
4.6 Выводы по четвертой главе 145
Глава 5. Деградация оптических свойств, покрытий на основе полых двухслойных частиц при облучении электронами 146
5.1 Радиационная стойкость покрытий на основе кремнийорганического лака и полых
двухслойных частиц ZnO/SiO2 к воздействию электронов 146
5.2 Радиационная стойкость покрытий на основе кремнийорганического лака и полых
двухслойных частиц SiO2/ZnO к воздействию электронов 150
5.3 Моделирование воздействия электронного излучения на покрытия на основе
кремнийорганического лака и полых двухслойных частиц SiO2/ZnO и ZnO/SiO2 154
5.4 Выводы по пятой главе 157
Заключение 158
Список публикаций автора 161
Список литературы 168
Приложения 198
Глава 1. Физика дефектов иерархически структурированных оксидных материалов 11
1.1 Перспективы применения иерархически структурированных оксидных
наноматериалов 11
1.1.1 Методы синтеза полых микросфер 13
1.2 Интерфейсы, границы разделов в оксидных наноматериалах 15
1.3 Кристаллическая структура, оптические свойства и структурные дефекты оксида
цинка 17
1.4 Кристаллическая структура, оптические свойства и структурные дефекты диоксида
кремния 30
1.5 Кристаллическая структура и оптические свойства силиката цинка 43
1.5.1 Ортосиликат цинка 44
1.5.2 Метасиликат цинка 50
1.6 Деградация оптических свойств терморегулирующих покрытий класса оптические
солнечные отражатели 56
1.7 Выводы по главе, постановка задачи и целей исследований 57
Глава 2. Экспериментальный комплекс, объекты и методы исследования 61
2.1 Объект исследования и методика приготовления образцов 62
2.2 Метод рентгеноструктурного анализа 71
2.3 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 72
2.4 Методика регистрации спектров диффузного отражения 72
2.5 Установки, имитирующие факторы космического пространства 76
2.6 Методика расчета интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения 78
2.7 Метод растровой электронной микроскопии 79
2.8 Пакеты прикладных программ GEANT4 и COMSOL Multiphysics для моделирования
взаимодействия потоков ионизирующих излучений с веществом и оптических свойств материалов 79
2.8.1 Пакет прикладных программ GEANT4 79
2.8.2 Пакет COMSOL Multiphysics 84
2.9 Выводы по второй главе 85
Глава 3. Оптические свойства и радиационная стойкость иерархически структурированных частиц оксида цинка 86
3.1 Оптические свойства иерархически структурированных частиц оксида цинка 86
3.2 Радиационная стойкость иерархически структурированных частиц оксида цинка 88
3.3 Моделирование воздействия электромагнитного и ионизирующего излучения на
иерархически структурированные частицы оксида цинка 111
3.4 Выводы по третьей главе 119
Глава 4. Деградации оптических свойств и радиационная стойкость полых двухслойных сферических частиц SiO2/ZnO и ZnO/SiO2 121
4.1 Радиационная стойкость полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 к воздействию
протонов 121
4.2 Радиационная стойкость полых двухслойных частиц SiO2/ZnO к воздействию
протонов 127
4.3 Радиационная стойкость полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 при длительном
облучении электронами 133
4.4 Радиационная стойкость полых двухслойных частиц SiO2/ZnO при длительном
облучении электронами 136
4.5 Моделирование воздействия электромагнитного и ионизирующего излучения на
полые двухслойные частицы SiO2/ZnO и ZnO/SiO2 140
4.6 Выводы по четвертой главе 145
Глава 5. Деградация оптических свойств, покрытий на основе полых двухслойных частиц при облучении электронами 146
5.1 Радиационная стойкость покрытий на основе кремнийорганического лака и полых
двухслойных частиц ZnO/SiO2 к воздействию электронов 146
5.2 Радиационная стойкость покрытий на основе кремнийорганического лака и полых
двухслойных частиц SiO2/ZnO к воздействию электронов 150
5.3 Моделирование воздействия электронного излучения на покрытия на основе
кремнийорганического лака и полых двухслойных частиц SiO2/ZnO и ZnO/SiO2 154
5.4 Выводы по пятой главе 157
Заключение 158
Список публикаций автора 161
Список литературы 168
Приложения 198
Актуальность темы исследования. В современном мире технологических разработок и инноваций крайне важно учитывать сложные, многоуровневые и иерархические структуры различного рода материалов. Такой подход позволяет эффективно задействовать потенциал функциональных материалов с упорядоченной структурой. Он открывает возможность создания материалов с разнообразным набором ценных свойств на одной технологической платформе. Это достигается путем модификации состава или структуры субструктур на разных уровнях, что позволяет адаптировать материалы под конкретные задачи.
Сокращение размеров частиц до нанометрового уровня порождает ряд характерных наноэффектов, таких как квантовый размерный эффект, нарушение стехиометрии, увеличение доли поверхностных атомов, что ведет к высокой поверхностной энергии, а также искажение кристаллической решетки и повышение диффузии дефектов к поверхности. Эти изменения приводят к существенному изменению оптических и электрофизических свойств наноструктурированных материалов, открывая возможности для разработки новых наноматериалов с уникальными физико-химическими характеристиками. Помимо этого, добавление интерфейсов и границ разделов в оксидных наноматериалах приводит к изменению ряда особенностей, включая электронные и термические характеристики, а также каталитическую активность. Существует большой потенциал в разработке способов управления свойствами наноматериалов через инженерию интерфейсов, а это новые перспективы в проектировании материалов с заранее заданными функциональными свойствами.
Материалы на основе оксида цинка находят широкое применение в различных научных и технических областях благодаря своим выдающимся электрофизическим свойствам и устойчивости к ионизирующему излучению и агрессивным средам. Особенно перспективно их использование в терморегулирующих покрытиях космических аппаратов, где важны высокая отражательная способность и низкое поглощение солнечного излучения. Однако в условиях космоса дефекты, возникающие под воздействием факторов космической среды, могут изменять оптические свойства этих материалов, увеличивая их поглощение солнечного излучения. Это может нарушить температурный режим аппарата и вызвать сбои в работе его бортовой электроники. Использование полых сферических частиц в качестве пигментов в отражающих покрытиях представляется перспективным решением обозначенной задачи.
Степень разработанности темы. На сегодняшний день проведены исследования, посвященные изучению оптических свойств полых сферических частиц диоксида кремния и оксида алюминия [1, 2]. Исследования показали, что покрытия, изготовленные из полых сферических частиц диоксида кремния и оксида алюминия, обладают значительно повышенной радиационной стойкостью по сравнению с покрытиями из сплошных объемных микрочастиц. Это связано с меньшими ионизационными потерями при прохождении заряженных частиц через полые структуры, что снижает степень накопления радиационных повреждений.
Использование полистирольных шариков в качестве шаблонов для синтеза полых частиц демонстрирует высокую эффективность, универсальность и технологическую простоту метода. Этот подход позволяет получать частицы с заданными размерами и структурой, что делает его привлекательным для различных применений. Тем не менее, для применения таких частиц в виде порошков-пигментов, предназначенных для терморегулирующих покрытий, необходимы дополнительные исследования. В частности, важно изучить их устойчивость к воздействию высоких температур и радиации, а также совместимость с различными связующими веществами для обеспечения стабильности покрытия в экстремальных условиях, таких как космическое пространство или высокотемпературные промышленные среды.
Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию оптических свойств и радиационной стойкости иерархических структурированных частиц на основе оксида цинка и диоксида кремния.
Целью настоящей работы является выявление закономерностей накопления радиационных дефектов в наноструктурированных частицах оксида цинка и полых двухслойных частицах сферической формы ZnO/SiO? и SiO2/ZnO под воздействием ионизирующих излучений.
Для достижения поставленной цели в рамках настоящего исследования необходимо решить следующие научные задачи:
1. Синтезировать полые частицы сферической формы, частицы типа «шар», «цветок» и «звезда» оксида цинка с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра.
2. Синтезировать полые двухслойные частицы сферической формы ZnO/SiO? и SiO2/ZnO с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра.
3. Исследовать кристаллическую структуру и морфологию полученных наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 и SiO2/ZnO.
4. Выполнить анализ закономерностей изменения спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 и SiO2/ZnO в зависимости от условий действия различных видов излучений.
5. Исследовать изменения интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 и SiO2/ZnO, при длительном действии излучений, выполнить анализ кинетики накопления точечных дефектов.
6. Установить закономерности изменения спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения покрытий на основе наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO2/ZnO при воздействии ионизирующих излучений.
7. Разработать схемы и модели физических процессов, проходящих при облучении наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiOVZnO.
8. Выполнить моделирования воздействия ионизирующего излучения на наноструктурированные частицы оксида цинка и полые двухслойные частицы ZnO/SiO? и SiO?/ZnO, а также покрытий на их основе.
Объекты исследования
Сплошные объемные микро- и наночастицы ZnO, наноструктурированные частицы ZnO и полые двухслойные частицы ZnO/SiO? и SiO?/ZnO.
Предмет исследования
Собственные и индуцированные точечные дефекты в наноструктурированных материалах на основе оксида цинка и диоксида кремния при облучении протонами и электронами, обусловливающие изменение отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра.
Научная новизна исследования заключается в полученных закономерностях изменения спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения наноструктурированными частицами оксида цинка и полыми двухслойными частицами ZnO/SiO? и SiO?/ZnO в зависимости от видов излучения.
1. Установлены закономерности изменения спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения порошков наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO в зависимости от размера частиц и видов излучений.
2. Исследованы типы дефектов, образующихся в порошках наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO.
3. Выявлены закономерности деградации спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения при длительном воздействии электронов на наноструктурированные частицы оксида цинка и полые двухслойные частицы ZnO/SiO2 и SiO2/ZnO.
4. Исследованы спектры диффузного отражения и интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения покрытий, изготовленных на основе сплошных объемных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 и SiO2/ZnO, до и после облучения электронами.
5. Дано объяснение физическим процессам, происходящим при облучении и обусловливающим уменьшение концентрации центров поглощения в наноструктурированных частицах и полых двухслойных частицах ZnO/SiO? и SiO2/ZnO по сравнению с объемными частицами оксида цинка.
Теоретическая и практическая значимость исследования заключается в определении условий получения наноструктурированных частиц оксида цинка с различной морфологией, полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO и на их основе - покрытий с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра, в установлении закономерности изменений их оптических свойств к воздействию протонов и электронов подпороговых энергий при моделировании.
Предполагаемые формы внедрения результатов исследования
Закономерности, полученные в ходе проведения исследований, обладают значительным потенциалом для применения в аэрокосмической отрасли, особенно при создании нового поколения терморегулирующих покрытий. Данные материалы могут сыграть ключевую роль в обеспечении стабильности температурного баланса космических аппаратов в процессе их длительного функционирования в условиях космоса. Кроме того, полученные данные могут быть использованы в сфере строительства, где разрабатываемые материалы могут найти применение как высокоэффективные теплоизоляционные компоненты.
Методология и методы диссертационного исследования
В основу работы принята гипотеза о том, что в полых частицах в области, где отсутствует материал, центры поглощения, обусловливающие деградацию оптических свойств материала, возникать не могут, а индуцированные ионизирующим излучением точечные дефекты могут рекомбинировать в тонком сферическом слое таких полых частиц.
Предполагается, что большая часть ионизирующего излучения будет создавать центры окраски на достаточной глубине материала компактированного из полых частиц так, чтобы в наименьшей степени влиять на отражательную способность материала в солнечном диапазоне спектра.
Для анализа структуры объектов исследования были использованы методы структурной рентгенографии и растровой электронной микроскопии. Оценка радиационной стойкости осуществлялась с применением УФ-видимой-ИК спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии до и после воздействия протонов и электронов.
Положения, выносимые на защиту
1. Радиационная стойкость к воздействию 100 кэВ протонов и 30 кэВ электронов полых микрочастиц ZnO выше, чем объемных сплошных микро- и наночастиц, частиц типа «шар», «звезда» и «цветок», что объясняется как меньшей концентрацией центров поглощения, обусловленной междоузельным цинком и вакансиями по кислороду и цинку, так и наличием внутренней полости, вследствие чего они подвергаются меньшим ионизационным потерям.
2. Метод синтеза полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO2/ZnO путем осаждения прекурсоров на шаблоны из полистирола позволяет получить полые частицы сферической формы с высокой отражательной способностью.
3. Радиационная стойкость к воздействию 100 кэВ протонов и 30 кэВ электронов полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO выше, чем объемных сплошных микрочастиц ZnO, что обусловлено высокой удельной поверхностью полых частиц и наличием пор закрытых внутри полых частиц, способствующих снижению количества центров поглощения, влияющих на поглощение излучения в солнечном диапазоне видимой части спектра.
4. Терморегулирующие покрытия на основе полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO2/ZnO обладают на 42 % и 14 % соответственно большей радиационной стойкостью при облучении электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 7*1016 см-2 по сравнению со стойкостью объемных частиц оксида цинка микронных размеров.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы прошли апробацию на международных, российских и региональных конференциях.
Международные конференции:
1. Международная молодежная научная конференция Туполевские чтения (09-10.11.2023, г. Казань).
2. Международная конференция «Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии» (11-14.09.2023, г. Томск).
3. XIX Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения» (03-08.07.2023, г. Эльбрус).
4. 49-я, 50-я, 51-я и 52-я Международная Тулиновская Конференция по Физике
Взаимодействия Заряженных Частиц с Кристаллами (28-30.05.2019, 25-27.05.2021, 24-26.05.2022, 30.05-01.06.2023, г. Москва).
5. XX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (25-28.04.2023, г. Томск).
6. V и VI Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials «ASCO-NANOMAT 2020» и «ASCO-NANOMAT 2022» (30.07-03.08.2020, 25-29.04.2022, г. Владивосток).
7. Международная научно-практическая конференция «Наука, инновации и технологии: от идей к внедрению» (07-11.02.2022, г. Комсомольск-на-Амуре).
8. I Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Актуальные проблемы информационно-телекоммуникационных технологий и математического
моделирования в современной науке и промышленности» (20-25.03.2021, г. Комсомольск-на- Амуре).
Всероссийские конференции:
1. II Всероссийская молодежная конференция «Перспективные материалы и
высокоэффективные процессы обработки» (23-24.05.2023, г. Саратов).
2. IV Всероссийская научно-практическая конференция «Техника и технология современных производств» (12-13.05.2023, г. Пемза).
3. II, III, IV, V и VI Всероссийская национальная научная конференция студентов,
аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука: актуальные проблемы фундаментальных и прикладных исследований» (08-12.04.2019, 04-08.04.2020, 12-16.04.2021, 11-15.04.2022, 10
14.04.2023, г. Комсомольск-на-Амуре).
4. 63-я Всероссийская научная конференция МФТИ (23-29.11.2020, г. Москва).
Региональные конференции:
1. XVI, XVII, XIX и XXI Региональная научная конференция «Физика: фундаментальные
и прикладные исследования, образования» (01-04.10.2018, 15-24.09.2019, 20.05.2021, 25
28.09.2023, г. Благовещенск - г. Хабаровск).
2. XX, XXI и XXII Региональная научно-практическая конференция «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (23.05.2019, 20.05.2020, 20.05.2021, г. Благовещенск).
3. XXX Научная конференция Амурского государственного университета «День науки» (15.04.2021, г. Благовещенск).
4. Научно-практическая конференция «Навстречу звёздам» (18.03.2019, г. Благовещенск).
Публикации по теме диссертации
Основной материал диссертации изложен в 43 публикациях, из них 9 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, цитируемых Scopus и Web of Science, 1 патент на изобретение, 5 свидетельств регистрации программ для ЭВМ, остальные - в тезисных докладах на всероссийских и международных конференциях. Список публикаций приведен в конце диссертации.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников. Работа изложена на 199 страницах, включает 85 рисунков и 8 таблиц. Список цитированной литературы - 329 работ отечественных и зарубежных авторов.
Связь работы с научными программами и темами
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Госзадание) № FZMU-2022-0007 (122082600014-6 в
ФГБОУ ВО «Амурский государственный университет») и № FEWM-2023-0012 (в ФГАОУ ВО «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники»).
Личный вклад автора
Автор участвовал в постановке задач исследований, в получении научных результатов, изложенных в рамках диссертации, лично или в соавторстве. Экспериментальные исследования по синтезу полых и полых двухслойных частиц, изучение их структуры и свойств, обработка и анализ полученных результатов и сопоставление их с литературными данными осуществлялись автором лично, под руководством научного руководителя. Экспериментальная часть работы выполнена в Томском государственном университете систем управления и радиоэлектроники, Амурском государственном университете, Харбинском политехническом университете самим автором или при его непосредственном участии. По результатам проведенной работы, написаны статьи (в соавторстве), сделаны доклады на российских и международных научных конференциях.
Сокращение размеров частиц до нанометрового уровня порождает ряд характерных наноэффектов, таких как квантовый размерный эффект, нарушение стехиометрии, увеличение доли поверхностных атомов, что ведет к высокой поверхностной энергии, а также искажение кристаллической решетки и повышение диффузии дефектов к поверхности. Эти изменения приводят к существенному изменению оптических и электрофизических свойств наноструктурированных материалов, открывая возможности для разработки новых наноматериалов с уникальными физико-химическими характеристиками. Помимо этого, добавление интерфейсов и границ разделов в оксидных наноматериалах приводит к изменению ряда особенностей, включая электронные и термические характеристики, а также каталитическую активность. Существует большой потенциал в разработке способов управления свойствами наноматериалов через инженерию интерфейсов, а это новые перспективы в проектировании материалов с заранее заданными функциональными свойствами.
Материалы на основе оксида цинка находят широкое применение в различных научных и технических областях благодаря своим выдающимся электрофизическим свойствам и устойчивости к ионизирующему излучению и агрессивным средам. Особенно перспективно их использование в терморегулирующих покрытиях космических аппаратов, где важны высокая отражательная способность и низкое поглощение солнечного излучения. Однако в условиях космоса дефекты, возникающие под воздействием факторов космической среды, могут изменять оптические свойства этих материалов, увеличивая их поглощение солнечного излучения. Это может нарушить температурный режим аппарата и вызвать сбои в работе его бортовой электроники. Использование полых сферических частиц в качестве пигментов в отражающих покрытиях представляется перспективным решением обозначенной задачи.
Степень разработанности темы. На сегодняшний день проведены исследования, посвященные изучению оптических свойств полых сферических частиц диоксида кремния и оксида алюминия [1, 2]. Исследования показали, что покрытия, изготовленные из полых сферических частиц диоксида кремния и оксида алюминия, обладают значительно повышенной радиационной стойкостью по сравнению с покрытиями из сплошных объемных микрочастиц. Это связано с меньшими ионизационными потерями при прохождении заряженных частиц через полые структуры, что снижает степень накопления радиационных повреждений.
Использование полистирольных шариков в качестве шаблонов для синтеза полых частиц демонстрирует высокую эффективность, универсальность и технологическую простоту метода. Этот подход позволяет получать частицы с заданными размерами и структурой, что делает его привлекательным для различных применений. Тем не менее, для применения таких частиц в виде порошков-пигментов, предназначенных для терморегулирующих покрытий, необходимы дополнительные исследования. В частности, важно изучить их устойчивость к воздействию высоких температур и радиации, а также совместимость с различными связующими веществами для обеспечения стабильности покрытия в экстремальных условиях, таких как космическое пространство или высокотемпературные промышленные среды.
Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию оптических свойств и радиационной стойкости иерархических структурированных частиц на основе оксида цинка и диоксида кремния.
Целью настоящей работы является выявление закономерностей накопления радиационных дефектов в наноструктурированных частицах оксида цинка и полых двухслойных частицах сферической формы ZnO/SiO? и SiO2/ZnO под воздействием ионизирующих излучений.
Для достижения поставленной цели в рамках настоящего исследования необходимо решить следующие научные задачи:
1. Синтезировать полые частицы сферической формы, частицы типа «шар», «цветок» и «звезда» оксида цинка с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра.
2. Синтезировать полые двухслойные частицы сферической формы ZnO/SiO? и SiO2/ZnO с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра.
3. Исследовать кристаллическую структуру и морфологию полученных наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 и SiO2/ZnO.
4. Выполнить анализ закономерностей изменения спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 и SiO2/ZnO в зависимости от условий действия различных видов излучений.
5. Исследовать изменения интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 и SiO2/ZnO, при длительном действии излучений, выполнить анализ кинетики накопления точечных дефектов.
6. Установить закономерности изменения спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения покрытий на основе наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO2/ZnO при воздействии ионизирующих излучений.
7. Разработать схемы и модели физических процессов, проходящих при облучении наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiOVZnO.
8. Выполнить моделирования воздействия ионизирующего излучения на наноструктурированные частицы оксида цинка и полые двухслойные частицы ZnO/SiO? и SiO?/ZnO, а также покрытий на их основе.
Объекты исследования
Сплошные объемные микро- и наночастицы ZnO, наноструктурированные частицы ZnO и полые двухслойные частицы ZnO/SiO? и SiO?/ZnO.
Предмет исследования
Собственные и индуцированные точечные дефекты в наноструктурированных материалах на основе оксида цинка и диоксида кремния при облучении протонами и электронами, обусловливающие изменение отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра.
Научная новизна исследования заключается в полученных закономерностях изменения спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения наноструктурированными частицами оксида цинка и полыми двухслойными частицами ZnO/SiO? и SiO?/ZnO в зависимости от видов излучения.
1. Установлены закономерности изменения спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения порошков наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO в зависимости от размера частиц и видов излучений.
2. Исследованы типы дефектов, образующихся в порошках наноструктурированных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO.
3. Выявлены закономерности деградации спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения при длительном воздействии электронов на наноструктурированные частицы оксида цинка и полые двухслойные частицы ZnO/SiO2 и SiO2/ZnO.
4. Исследованы спектры диффузного отражения и интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения покрытий, изготовленных на основе сплошных объемных частиц оксида цинка и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2 и SiO2/ZnO, до и после облучения электронами.
5. Дано объяснение физическим процессам, происходящим при облучении и обусловливающим уменьшение концентрации центров поглощения в наноструктурированных частицах и полых двухслойных частицах ZnO/SiO? и SiO2/ZnO по сравнению с объемными частицами оксида цинка.
Теоретическая и практическая значимость исследования заключается в определении условий получения наноструктурированных частиц оксида цинка с различной морфологией, полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO и на их основе - покрытий с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра, в установлении закономерности изменений их оптических свойств к воздействию протонов и электронов подпороговых энергий при моделировании.
Предполагаемые формы внедрения результатов исследования
Закономерности, полученные в ходе проведения исследований, обладают значительным потенциалом для применения в аэрокосмической отрасли, особенно при создании нового поколения терморегулирующих покрытий. Данные материалы могут сыграть ключевую роль в обеспечении стабильности температурного баланса космических аппаратов в процессе их длительного функционирования в условиях космоса. Кроме того, полученные данные могут быть использованы в сфере строительства, где разрабатываемые материалы могут найти применение как высокоэффективные теплоизоляционные компоненты.
Методология и методы диссертационного исследования
В основу работы принята гипотеза о том, что в полых частицах в области, где отсутствует материал, центры поглощения, обусловливающие деградацию оптических свойств материала, возникать не могут, а индуцированные ионизирующим излучением точечные дефекты могут рекомбинировать в тонком сферическом слое таких полых частиц.
Предполагается, что большая часть ионизирующего излучения будет создавать центры окраски на достаточной глубине материала компактированного из полых частиц так, чтобы в наименьшей степени влиять на отражательную способность материала в солнечном диапазоне спектра.
Для анализа структуры объектов исследования были использованы методы структурной рентгенографии и растровой электронной микроскопии. Оценка радиационной стойкости осуществлялась с применением УФ-видимой-ИК спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии до и после воздействия протонов и электронов.
Положения, выносимые на защиту
1. Радиационная стойкость к воздействию 100 кэВ протонов и 30 кэВ электронов полых микрочастиц ZnO выше, чем объемных сплошных микро- и наночастиц, частиц типа «шар», «звезда» и «цветок», что объясняется как меньшей концентрацией центров поглощения, обусловленной междоузельным цинком и вакансиями по кислороду и цинку, так и наличием внутренней полости, вследствие чего они подвергаются меньшим ионизационным потерям.
2. Метод синтеза полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO2/ZnO путем осаждения прекурсоров на шаблоны из полистирола позволяет получить полые частицы сферической формы с высокой отражательной способностью.
3. Радиационная стойкость к воздействию 100 кэВ протонов и 30 кэВ электронов полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO выше, чем объемных сплошных микрочастиц ZnO, что обусловлено высокой удельной поверхностью полых частиц и наличием пор закрытых внутри полых частиц, способствующих снижению количества центров поглощения, влияющих на поглощение излучения в солнечном диапазоне видимой части спектра.
4. Терморегулирующие покрытия на основе полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO2/ZnO обладают на 42 % и 14 % соответственно большей радиационной стойкостью при облучении электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 7*1016 см-2 по сравнению со стойкостью объемных частиц оксида цинка микронных размеров.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы прошли апробацию на международных, российских и региональных конференциях.
Международные конференции:
1. Международная молодежная научная конференция Туполевские чтения (09-10.11.2023, г. Казань).
2. Международная конференция «Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии» (11-14.09.2023, г. Томск).
3. XIX Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения» (03-08.07.2023, г. Эльбрус).
4. 49-я, 50-я, 51-я и 52-я Международная Тулиновская Конференция по Физике
Взаимодействия Заряженных Частиц с Кристаллами (28-30.05.2019, 25-27.05.2021, 24-26.05.2022, 30.05-01.06.2023, г. Москва).
5. XX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (25-28.04.2023, г. Томск).
6. V и VI Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials «ASCO-NANOMAT 2020» и «ASCO-NANOMAT 2022» (30.07-03.08.2020, 25-29.04.2022, г. Владивосток).
7. Международная научно-практическая конференция «Наука, инновации и технологии: от идей к внедрению» (07-11.02.2022, г. Комсомольск-на-Амуре).
8. I Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Актуальные проблемы информационно-телекоммуникационных технологий и математического
моделирования в современной науке и промышленности» (20-25.03.2021, г. Комсомольск-на- Амуре).
Всероссийские конференции:
1. II Всероссийская молодежная конференция «Перспективные материалы и
высокоэффективные процессы обработки» (23-24.05.2023, г. Саратов).
2. IV Всероссийская научно-практическая конференция «Техника и технология современных производств» (12-13.05.2023, г. Пемза).
3. II, III, IV, V и VI Всероссийская национальная научная конференция студентов,
аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука: актуальные проблемы фундаментальных и прикладных исследований» (08-12.04.2019, 04-08.04.2020, 12-16.04.2021, 11-15.04.2022, 10
14.04.2023, г. Комсомольск-на-Амуре).
4. 63-я Всероссийская научная конференция МФТИ (23-29.11.2020, г. Москва).
Региональные конференции:
1. XVI, XVII, XIX и XXI Региональная научная конференция «Физика: фундаментальные
и прикладные исследования, образования» (01-04.10.2018, 15-24.09.2019, 20.05.2021, 25
28.09.2023, г. Благовещенск - г. Хабаровск).
2. XX, XXI и XXII Региональная научно-практическая конференция «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (23.05.2019, 20.05.2020, 20.05.2021, г. Благовещенск).
3. XXX Научная конференция Амурского государственного университета «День науки» (15.04.2021, г. Благовещенск).
4. Научно-практическая конференция «Навстречу звёздам» (18.03.2019, г. Благовещенск).
Публикации по теме диссертации
Основной материал диссертации изложен в 43 публикациях, из них 9 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, цитируемых Scopus и Web of Science, 1 патент на изобретение, 5 свидетельств регистрации программ для ЭВМ, остальные - в тезисных докладах на всероссийских и международных конференциях. Список публикаций приведен в конце диссертации.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников. Работа изложена на 199 страницах, включает 85 рисунков и 8 таблиц. Список цитированной литературы - 329 работ отечественных и зарубежных авторов.
Связь работы с научными программами и темами
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Госзадание) № FZMU-2022-0007 (122082600014-6 в
ФГБОУ ВО «Амурский государственный университет») и № FEWM-2023-0012 (в ФГАОУ ВО «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники»).
Личный вклад автора
Автор участвовал в постановке задач исследований, в получении научных результатов, изложенных в рамках диссертации, лично или в соавторстве. Экспериментальные исследования по синтезу полых и полых двухслойных частиц, изучение их структуры и свойств, обработка и анализ полученных результатов и сопоставление их с литературными данными осуществлялись автором лично, под руководством научного руководителя. Экспериментальная часть работы выполнена в Томском государственном университете систем управления и радиоэлектроники, Амурском государственном университете, Харбинском политехническом университете самим автором или при его непосредственном участии. По результатам проведенной работы, написаны статьи (в соавторстве), сделаны доклады на российских и международных научных конференциях.
В данной диссертационной работе определены условия синтеза, осуществлен синтез и получены порошки полых частиц оксида цинка и полые двухслойные частицы ZnO/SiO? и SiO2/ZnO с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра. Исследованы оптические свойства и радиационная стойкость полых, микро- и наночастиц, частиц типа звезда, шар и цветок оксида цинка, а также полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiOVZnO. Установлена высокая стабильность оптических свойств к действию протонов и электронов синтезированных частиц и покрытий, изготовленных на их основе.
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие общие выводы.
1. Разработана технология получения порошков полых частиц ZnO, а также двухслойных полых частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO с высокой отражательной способностью.
2. Выполнены исследования структуры, спектров диффузного отражения и установлены закономерности изменения концентрации собственных точечных дефектов на поверхности синтезированных полых частиц микронных размеров, частиц типа «шар», «звезда» и «цветок» ZnO, а также двухслойных полых частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO. Предложены механизмы взаимодействия протонов с полыми частицами ZnO, двухслойными полыми частицами ZnO/SiO? и SiO?/ZnO и механизмы образования радиационных дефектов.
3. Установлено, что отражательная способность порошков наноструктурированных частиц оксида цинка, достигая 90 % в видимой области спектра, снижается, по следующему принципу распределения типов частиц: микро, «шар», полые, «цветок», «звезда», нано. При этом край основного поглощения для данных типов частиц практически одинаков.
4. Радиационная стойкость наноструктурированных полых частиц оксида цинка к воздействию протонов с энергией 100 кэВ флюенсом 5*1015 см-2 выше, чем радиационная стойкость остальных типов частиц - нано, «шар», «цветок» и «звезда», на 13 %, 4 %, 13 %, 13 %, соответственно, но ниже, чем у сплошных микрочастиц, на 4 %. При воздействии электронов с энергией 30 кэВ флюенсом до 7*1016 см-2 она выше, чем у сплошных микро- и наночастиц оксида цинка.
5. Увеличение радиационной стойкости наноструктурированных полых частиц оксида цинка по сравнению с радиационной стойкостью остальных типов частиц обусловлено малой концентрацией индуцированных дефектов анионной и катионной подрешетки и большей удельной поверхностью.
6. Моделирование воздействия протонов с энергией 100 кэВ на ансамбли из наноструктурированных частиц показало, что меньшие значения концентрации радиационных дефектов характерны для полых и сплошных микрочастиц ZnO, при сравнении с такими типами частиц, как нано-, «звезда», «шар» и «цветок».
7. Разложение разностных спектров диффузного отражения на элементарные полосы микро-, нано- и полых частиц порошков оксида цинка, облученных протонами с энергией 100 кэВ и электронами с энергией 30 кэВ, показало, что их энергетическое положение близко совпадает, а отличие определяется их интенсивностью в зависимости от морфологии поверхности и размера частиц.
8. Установлено, что отражательная способность в видимой области спектра синтезированных двухслойных полых частиц ZnO/SiO? и SiO2/ZnO достигает 90 %, в ближней ИК-области отражательная способность синтезированных частиц выше, чем у микрочастиц на 510%, а в УФ-области - на 60-70 %.
9. Радиационная стойкость полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO к воздействию протонов с энергией 100 кэВ и электронов с энергией 30 кэВ выше по сравнению с радиационной стойкостью сплошных микрочастиц ZnO на 46%, 33%, 69% и 58%, соответственно.
10. Моделирование воздействия протонами с энергией 100 кэВ на ансамбли из полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO показало, что по сравнению со сплошными микрочастицами ZnO, значения концентрации первично выбитых атомов при воздействии протонами меньше на 49 % и 15 %.
11. Установлено, что отражательная способность покрытий на основе двухслойных полых частиц ZnO/SiO? и SiO2/ZnO выше, чем у покрытий на основе сплошных микропорошков ZnO, при этом деградация оптических свойств покрытий на основе двухслойных полых частиц ZnO/SiO2 и SiO2/ZnO обусловлена изменениями в видимой части спектра.
12. При воздействии электронов с энергией 30 кэВ флюенсом 7*1016 см-2, наилучшей радиационной стойкостью обладают покрытия на основе полых частиц ZnO/SiO2 и ZnO/SiO2, при этом изменение интегрального коэффициента поглощения Aas составляет 0,012 и 0,018, соответственно, в то время как у покрытий, изготовленных из микропорошков ZnO, Aas равно 0,021.
13. Расчеты концентрации радиационных дефектов в покрытиях на основе кремнийорганического лака и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2, SiO2/ZnO показали уменьшение их значений на 47 % и 27 % по сравнению с покрытиями на основе сплошных микрочастиц ZnO в условиях моделирования воздействия электронами с энергией 30 кэВ.
В заключение автор выражает глубокую благодарность доктору физико-математических наук, доценту В.В. Нещименко, под руководством которого выполнялась данная работа. Особая благодарность автора - научному консультанту, заслуженному деятелю науки РФ, доктору физико-математических наук, профессору М.М. Михайлову за поддержку в организации экспериментальных исследований и консультации по интерпретации полученных экспериментальных данных.
Автор выражает искреннюю признательность коллективам лаборатории радиационного и космического материаловедения Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники, лаборатории оценки воздействия факторов космического пространства на материалы Харбинского политехнического университета, а также лаборатории космического материаловедения Амурского государственного университета, в которых выполнялись на протяжении нескольких лет диссертационные исследования.
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие общие выводы.
1. Разработана технология получения порошков полых частиц ZnO, а также двухслойных полых частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO с высокой отражательной способностью.
2. Выполнены исследования структуры, спектров диффузного отражения и установлены закономерности изменения концентрации собственных точечных дефектов на поверхности синтезированных полых частиц микронных размеров, частиц типа «шар», «звезда» и «цветок» ZnO, а также двухслойных полых частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO. Предложены механизмы взаимодействия протонов с полыми частицами ZnO, двухслойными полыми частицами ZnO/SiO? и SiO?/ZnO и механизмы образования радиационных дефектов.
3. Установлено, что отражательная способность порошков наноструктурированных частиц оксида цинка, достигая 90 % в видимой области спектра, снижается, по следующему принципу распределения типов частиц: микро, «шар», полые, «цветок», «звезда», нано. При этом край основного поглощения для данных типов частиц практически одинаков.
4. Радиационная стойкость наноструктурированных полых частиц оксида цинка к воздействию протонов с энергией 100 кэВ флюенсом 5*1015 см-2 выше, чем радиационная стойкость остальных типов частиц - нано, «шар», «цветок» и «звезда», на 13 %, 4 %, 13 %, 13 %, соответственно, но ниже, чем у сплошных микрочастиц, на 4 %. При воздействии электронов с энергией 30 кэВ флюенсом до 7*1016 см-2 она выше, чем у сплошных микро- и наночастиц оксида цинка.
5. Увеличение радиационной стойкости наноструктурированных полых частиц оксида цинка по сравнению с радиационной стойкостью остальных типов частиц обусловлено малой концентрацией индуцированных дефектов анионной и катионной подрешетки и большей удельной поверхностью.
6. Моделирование воздействия протонов с энергией 100 кэВ на ансамбли из наноструктурированных частиц показало, что меньшие значения концентрации радиационных дефектов характерны для полых и сплошных микрочастиц ZnO, при сравнении с такими типами частиц, как нано-, «звезда», «шар» и «цветок».
7. Разложение разностных спектров диффузного отражения на элементарные полосы микро-, нано- и полых частиц порошков оксида цинка, облученных протонами с энергией 100 кэВ и электронами с энергией 30 кэВ, показало, что их энергетическое положение близко совпадает, а отличие определяется их интенсивностью в зависимости от морфологии поверхности и размера частиц.
8. Установлено, что отражательная способность в видимой области спектра синтезированных двухслойных полых частиц ZnO/SiO? и SiO2/ZnO достигает 90 %, в ближней ИК-области отражательная способность синтезированных частиц выше, чем у микрочастиц на 510%, а в УФ-области - на 60-70 %.
9. Радиационная стойкость полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO к воздействию протонов с энергией 100 кэВ и электронов с энергией 30 кэВ выше по сравнению с радиационной стойкостью сплошных микрочастиц ZnO на 46%, 33%, 69% и 58%, соответственно.
10. Моделирование воздействия протонами с энергией 100 кэВ на ансамбли из полых двухслойных частиц ZnO/SiO? и SiO?/ZnO показало, что по сравнению со сплошными микрочастицами ZnO, значения концентрации первично выбитых атомов при воздействии протонами меньше на 49 % и 15 %.
11. Установлено, что отражательная способность покрытий на основе двухслойных полых частиц ZnO/SiO? и SiO2/ZnO выше, чем у покрытий на основе сплошных микропорошков ZnO, при этом деградация оптических свойств покрытий на основе двухслойных полых частиц ZnO/SiO2 и SiO2/ZnO обусловлена изменениями в видимой части спектра.
12. При воздействии электронов с энергией 30 кэВ флюенсом 7*1016 см-2, наилучшей радиационной стойкостью обладают покрытия на основе полых частиц ZnO/SiO2 и ZnO/SiO2, при этом изменение интегрального коэффициента поглощения Aas составляет 0,012 и 0,018, соответственно, в то время как у покрытий, изготовленных из микропорошков ZnO, Aas равно 0,021.
13. Расчеты концентрации радиационных дефектов в покрытиях на основе кремнийорганического лака и полых двухслойных частиц ZnO/SiO2, SiO2/ZnO показали уменьшение их значений на 47 % и 27 % по сравнению с покрытиями на основе сплошных микрочастиц ZnO в условиях моделирования воздействия электронами с энергией 30 кэВ.
В заключение автор выражает глубокую благодарность доктору физико-математических наук, доценту В.В. Нещименко, под руководством которого выполнялась данная работа. Особая благодарность автора - научному консультанту, заслуженному деятелю науки РФ, доктору физико-математических наук, профессору М.М. Михайлову за поддержку в организации экспериментальных исследований и консультации по интерпретации полученных экспериментальных данных.
Автор выражает искреннюю признательность коллективам лаборатории радиационного и космического материаловедения Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники, лаборатории оценки воздействия факторов космического пространства на материалы Харбинского политехнического университета, а также лаборатории космического материаловедения Амурского государственного университета, в которых выполнялись на протяжении нескольких лет диссертационные исследования.