Помощь студентам в учебе
ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЗОН РАЗГРУЗКИ МЕТАН- СОДЕРЖАЩИХ ФЛЮИДОВ НА ШЕЛЬФЕ МОРЕЙ ВОСТОЧНОЙ АРКТИКИ
|
ВВЕДЕНИЕ 3
1 ИЗУЧЕННОСТЬ НАУЧНОЙ ПРОБЛЕМЫ 11
1.1 История изучения газогидратов и эмиссии метана в Арктике 11
1.2 Геохимические процессы в местах разгрузки метан-содержащих флюидов 17
2 ХАРАКТЕРИСТИКА РАЙОНА ИССЛЕДОВАНИЯ 29
2.1 Море Лаптевых 29
2.1.1 Физико-географическое положение 29
2.1.2 Гидрологическая характеристика 31
2.1.3 Особенности геолого-тектонического строения 32
2.2 Восточно-Сибирское море 34
2.2.1 Физико-географическое положение 34
2.2.2 Гидрологическая характеристика 36
2.2.3 Особенности геолого-тектонического строения 37
2.3 Особенности шельфа морей Восточной Арктики 41
3 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44
3.1 Объект исследования 44
3.2 Методы исследования вещественного состава 47
3.2.1 Состав органического вещества донных осадков 47
3.2.2 Элементный состав донных осадков 53
3.2.3 Состав поровых вод 59
4 ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ДОННЫХ ОСАДКОВ 61
5 РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ДОННЫХ
ОСАДКАХ 87
6 ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ДОННЫХ
ОСАДКАХ 103
6.1 Особенности применения метода селективного выщелачивания для
исследования донных осадков 103
6.2 Результаты селективного выщелачивания образцов донных осадков шельфа
морей Восточной Арктики 107
7 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПОРОВЫХ ВОД 136
8 ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В СИСТЕМЕ «ПОРОВЫЕ ВОДЫ - ДОННЫЙ ОСАДОК» ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РАЗГРУЗКИ МЕТАН
СОДЕРЖАЩИХ ФЛЮИДОВ 151
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 156
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 159
1 ИЗУЧЕННОСТЬ НАУЧНОЙ ПРОБЛЕМЫ 11
1.1 История изучения газогидратов и эмиссии метана в Арктике 11
1.2 Геохимические процессы в местах разгрузки метан-содержащих флюидов 17
2 ХАРАКТЕРИСТИКА РАЙОНА ИССЛЕДОВАНИЯ 29
2.1 Море Лаптевых 29
2.1.1 Физико-географическое положение 29
2.1.2 Гидрологическая характеристика 31
2.1.3 Особенности геолого-тектонического строения 32
2.2 Восточно-Сибирское море 34
2.2.1 Физико-географическое положение 34
2.2.2 Гидрологическая характеристика 36
2.2.3 Особенности геолого-тектонического строения 37
2.3 Особенности шельфа морей Восточной Арктики 41
3 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44
3.1 Объект исследования 44
3.2 Методы исследования вещественного состава 47
3.2.1 Состав органического вещества донных осадков 47
3.2.2 Элементный состав донных осадков 53
3.2.3 Состав поровых вод 59
4 ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ДОННЫХ ОСАДКОВ 61
5 РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ДОННЫХ
ОСАДКАХ 87
6 ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ДОННЫХ
ОСАДКАХ 103
6.1 Особенности применения метода селективного выщелачивания для
исследования донных осадков 103
6.2 Результаты селективного выщелачивания образцов донных осадков шельфа
морей Восточной Арктики 107
7 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПОРОВЫХ ВОД 136
8 ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В СИСТЕМЕ «ПОРОВЫЕ ВОДЫ - ДОННЫЙ ОСАДОК» ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РАЗГРУЗКИ МЕТАН
СОДЕРЖАЩИХ ФЛЮИДОВ 151
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 156
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 159
Актуальность. В последние десятилетия проблема оценки влияния парниковых газов на изменение климата стала одной из наиболее актуальных для мирового сообщества. Особое внимание уделяется уточнению потоков парниковых газов из естественных экосистем, в т.ч. из морских, а также оценкам их устойчивости в ответ на климатические изменения (Hoegh-Guldberg & Bruno, 2010).
Известно, что Арктика является регионом особого внимания в контексте климатических изменений, в котором темпы роста средней температуры превышают общемировые тенденции в 2 - 4 раза (IPCC, 2014, 2019, 2023; Jacobs et al, 2021; Rantanen et al., 2022), что запускает сложный каскад положительных обратных связей, одной из которых является приближение подводной мерзлоты и газогидратных скоплений к критическому состоянию (Andrews et al., 2015). За последние 15 лет на шельфе морей Восточной Арктики (МВА) было обнаружено более 2000 районов массированной разгрузки метана (сипов) (Shakhova et al., 2015; Baranov et al., 2020), которые влияют на локальные геохимические условия седиментации, диагенеза и процессы взаимодействия в системе «вода - донный осадок - органическое вещество».
Вопрос о возможности существования скоплений газа в криолитозоне в газогидратной форме впервые был поднят в середине 1950-х гг., (Мельников П.И. и др., 1989), а изучение эмиссии метана (растворенного СН4 в водах) на шельфе МВА в контексте вклада в климатические изменения впервые началось в 1994 г. (Shakhova, N. et al., 2019). Однако низкие пределы обнаружения аналитического оборудования, применяемого в то время, ограничивали решение данного вопроса. Впоследствии, к 2010 г. был оценен интегральный поток метана в атмосферу (~8 Тг/год) (Shakhova, N. et al., 2010), выделяемый шельфом МВА без точного понимания источников и происхождения выделяющегося газа: сочится ли он на поверхность по миграционным каналам из залежей термогенного газа или это газ, выделяемый при диссоциации газогидратов (Shakhova N. et al., 2014, 2015). На данный момент отсутствует единое мнение о генезисе метана, поступающего в воды шельфа. Биогенная теория опирается на уникальную палеоклиматическую характеристику региона, состоящую из циклов трансгрессии-регрессии и на аккумулятивную геоморфологию морского дна. Однако сложная тектоника региона с обилием разломов не исключает их роль в качестве подводящих каналов для миграции термогенного газа (Сафронов и др. 2015). По изотопным соотношениям метан в прибрежной части является преимущественно биогенным (Sapart et al., 2017), а в зоне внешнего шельфа - термогенным (Steinbach et al., 2021).
Кроме этого, актуальными являются проблемы не только количественной оценки потоков эмиссии метана в атмосферу, но и геохимическая характеристика зон разгрузки метан-содержащих флюидов.
Ранее проведенные исследования охватывали вопросы поисков органических (Grinko at al., 2021) и неорганических индикаторов-трассеров
разгрузки метан-содержащих флюидов (Haley et al., 2004; Sato et al., 2012; Kravchishina et al., 2021; Рубан и др., 2020, 2021 и др.), поведения редокс- чувствительных элементов как в донных осадках, так и в поровых водах (Smrzka et al., 2021; Guseva et al., 2021 и др.), а также фокусировались на исследовании процессов аутигенного минералообразования в зонах эмиссии (Kravchishina et al., 2021; Рубан и др., 2020, 2021; Ruban et al., 2022, 2024). Кроме этого, в местах фокусированной разгрузки метан-содержащих флюидов (сипах)
интенсифицируются процессы анаэробного окисление метана (АОМ) и сульфатредукции, вызываемые жизнедеятельностью консорциумов метанотрофов и сульфатредуцирующих бактерий (Reeburgh, 2007; Boetius et al., 2000). В свою очередь, совместное течение этих двух процессов запускает аутигенное карбонато- и сульфидообразование.
Таким образом, в зонах разгрузки метан-содержащих флюидов формируются специфичные биогеохимические условия, влияющие на процессы перераспределения химических элементов в системе «вода - донный осадок - органическое вещество», что необходимо учитывать при обосновании принципов трассировки этих зон для оценки влияния эмиссии на экосистемную устойчивость в процессе климатических изменений.
Цель исследования - выявить особенности состава и взаимодействия компонентов системы «поровые воды - донные отложения - органическое вещество» на шельфе морей Восточной Арктики в условиях разгрузки метансодержащих флюидов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
(1) исследовать состав органической компоненты донных осадков с помощью пиролитического и биомаркерного анализа;
(2) выявить особенности элементного состава донных осадков и поровых вод в условиях разгрузки метан-содержащих флюидов и на фоновых участках;
(3) оценить формы нахождения химических элементов в донных осадках методом последовательной экстракции и выявить закономерности их изменения в зонах газовой разгрузки на шельфе МВА;
(4) выявить особенности перераспределения химических элементов в системе «поровые воды - донные осадки - органическое вещество», в том числе при разной интенсивности и способах разгрузки метан-содержащего флюида (преимущественно диффузионный или пузырьковый (конвекционный) тип разгрузки).
Объектом исследования являются донные осадки и поровые воды шельфа моря Лаптевых и Восточно-Сибирского моря.
Фактический материал и методы исследования. Фактическим материалом для написания данной работы послужили результаты анализа вещественного состава поровых вод (40 образцов) и донных осадков (24 образца), отобранных во время научно-исследовательской экспедиции на борту НИС «Академик М. Келдыш» осенью 2020 года из зон задокументированной разгрузки газового флюида (по данным гидроакустических аномалий) и зон вне метанового просачивания.
Состав органического вещества (ОВ) определен с использованием пиролитического метода на пиролизаторе Rock Eval 6 Turbo фирмы Vinci Technologies (режим Reservoir). Полученные хлороформенной экстракцией в аппаратах Сокслета битумоиды анализировались на тандемном квадруполь- времяпролетном газовом хромато-масс-спектрометре Agilent 7890В (GC) - Agilent Q-TOF 7200 (MS) в режиме MS-MS в международной научно-образовательной лаборатории изучения углерода арктических морей НИ ТПУ. Определение форм нахождения химических элементов в донных осадках осуществлялось по методике BCR (Ure et al., 1993; Rauret et al., 1999). Растворенные микроэлементы в поровых водах и фракциях селективной экстракции из донных осадков определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS, NexIon 300D, Perkin Elmer, Waltham, MA, USA) в аккредитованной Проблемной научноисследовательской лаборатории гидрогеохимии ТПУ, элементный состав донных осадков определялся методом инструментального нейтронно-активационного анализа (ИНАА) на исследовательском ядерном реакторе ИРТ- ИЯТШ ТПУ.
Научные положения, выносимые на защиту:
Первое защищаемое положение. Состав органического вещества донных осадков шельфа морей Восточной Арктики преимущественно определяется естественными условиями осадконакопления, нежели чем разгрузкой метансодержащих флюидов. Для моря Лаптевых характерен устойчивый латеральный перенос терригенного органического вещества от прибрежной зоны к внешнему шельфу. В прибрежной зоне и на срединном шельфе моря Лаптевых происходит обогащение донных осадков Ca, As, Sr, La, Ce, Nd, Sm, Tb, Au, и Th, что в большей степени обусловлено влиянием береговой эрозии и стока р. Лена.
Второе защищаемое положение. Разгрузка метан-содержащих флюидов влияет на элементный состав поровых вод и незначительно отражается на их ионном составе. В поровых водах зон разгрузки метана на шельфе Моря Лаптевых наблюдается увеличение концентрации P, Fe, W, Ba, B, Ag, Sb, Cr, а в характеристических точках Восточно-Сибирского моря - P, Fe, Pb, Sn, Th. В этих же зонах в поровых водах отмечается снижение концентраций U, Ti, Mo, РЗЭ, Pb, Zn, и U, Ti, Sb, Au, соответственно. При этом P, Fe, U, Ti могут рассматриваться как универсальные индикаторы разгрузки метан-содержащих флюидов в рассматриваемых поровых водах.
Третье защищаемое положение. В условиях разгрузки метан-содержащих флюидов в значительной степени происходит изменение в соотношении форм нахождения химических элементов в донных осадках на шельфе моря Лаптевых, в меньшей степени в характерных точках срединного шельфа Восточно-Сибирского моря. На шельфе моря Лаптевых в зонах разгрузки флюида отмечается значимый рост доли обменной формы для Mg, Ca, Sr, Mn и окисляемой - для Fe, Cu, Mn.
Научная новизна. Получены новые данные о вещественном составе поровых вод, донных осадков и ОВ донных осадков шельфа МВА. Установлена распространенность 28 химических элементов в донных осадках и 59 элементов в поровых водах. По геохимическим маркерам оценен вклад терригенного ОВ в составе донных осадков исследуемых акваторий, а также выявлены элементы- трассеры терригенного сноса. Установлена зависимость между типом разгрузки метан-содержащих флюидов на шельфе моря Лаптевых и Восточно-Сибирского моря и геохимическими характеристиками донных отложений и поровых вод. Впервые установлены соотношения форм химических элементов в донных отложениях и закономерности их изменения в зонах газовой разгрузки на шельфе МВА. Установлены элементы в составе поровых вод, реагирующие на эмиссию метана. На основе анализа величины коэффициента геохимической подвижности продемонстрированы особенности перераспределения химических элементов в система «поровая вода - донные осадки».
Достоверность результатов работы. Достоверность результатов исследования обеспечена достаточным объемом фактического материала, анализом образцов проб поровых вод и донных осадков в аккредитованной лаборатории с использованием современного оборудования и аттестованных методик. Помимо этого, проведен детальный анализ фактического материала и литературы по теме исследования в парадигме современных представлений о формировании вещественного состава донных осадков, ОВ и поровых вод. Результаты исследования многократно апробированы на различных международных и всероссийских конференциях, а также опубликованы в рецензируемых российских и зарубежных журналах.
Практическая значимость работы. Установленные геохимические особенности поровых вод и донных осадков моря Лаптевых и Восточно-Сибирского моря представляют ценность для обоснования фоновых характеристик среды для дальнейшего экологически ответственного и эффективного освоения арктических акваторий как ключевого приоритета научнотехнологического развития Российской Федерации (Указ Президента № 164 от 05.03.2020 г.). Более того, анализ зон разгрузки метан-содержащих флюидов в сравнении с участками, не подвергнутыми эмиссии газа, важен с точки зрения трассирования георисков, как в аспекте укрепления энергетического потенциала России, так и расширения логистических возможностей.
Кроме этого, полученные данные о молекулярном составе органической компоненты, элементном составе и формах нахождения химических элементов могут быть использованы для уточнения региональных закономерностей седиментации, диагенеза для комплексной оценки устойчивости экосистемы в условиях изменения климата, что соответствует одному из приоритетных направлений научно-технологического развития - «Адаптация к изменениям климата, сохранение и рациональное использование природных ресурсов» - и важнейшим наукоемким технологиям, согласно Указу Президента №529 от 18.06.2024.
Апробация работы и публикации. В ходе работы была опубликована 21 работа (1 тезис в процессе опубликования), включая 5 статей, индексируемых базами данных SCOPUS и Web of Science.
Результаты работ были представлены на международных и всероссийских конференциях и форум-конкурсах, где были удостоены дипломами: Международного научного симпозиума студентов, аспирантов и молодых ученых имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2019 - 2024), International Forum-Contest of Students and Young Researchers «Topical Issues of Rational Use of Natural Resources» (г. Санкт-Петербург, 2020, 2021), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (г. Москва, 2020, 2023), International Youth scientific and practical Congress «OIL & GAS HORIZONS» (г. Москва, 2020), Всероссийской конференции-конкурсе студентов и аспирантов «Актуальные проблемы недропользования» (г. Санкт-Петербург, 2021), Международной научнопрактическая конференция, (г. Севастополь, 2024), Международной научнопрактической конференции «Морские исследования и образование (MARESEDU - 2024)» (г. Москва, 2024).
За данную работу автор был удостоен гранта «Лучший молодой ученый 2020» (UNESCO, г. Санкт-Петербург).
Отдельные разделы работы были выполнены в рамках гранта РНФ № 19-7700067 «Уточнение механизмов переноса и трансформации наземного органического углерода на шельфе Восточно-Сибирской Арктики», гранта РНФ №24-17-20030 «Характерные особенности геохимии системы вода-осадок в зонах активных газопроявлений Черного моря и арктических морей», также данное исследование было поддержано Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (Соглашение 075-10-2021-093) и Государственное Задание РФ «Наука» проект FSWW-2023-0008). Результаты получены при финансовой поддержке работы, реализуемой в рамках государственной программы федеральной территории «Сириус» «Научно-технологическое развитие федеральной территории «Сириус» (Соглашение №18-03 от 10.09.2024).
Личный вклад автора. Автор собственноручно осуществлял подготовку образцов донных осадков и поровых вод для проведения дальнейших исследований. Выполнял хлороформенную экстракцию из донных отложений, подготовку экстрактов к хромато-масс-спектрометрическому анализу. Прорабатывал идеологию и осуществлял планирование и проведение работ по селективному выщелачиванию, а также комплекс сопутствующих работ по подготовке образцов к исследованиям. Автором лично проведена статистическая обработка и интерпретация полученных результатов и сформулированы защищаемые положения, представленные в диссертационной работе, на основе комплексного системного анализа полученного фактического материала.
Структура и объем диссертации. Диссертация объёмом 193 страницы машинописного текста состоит из введения, 8 глав, заключения, списка литературы из 298 наименований, содержит 68 рисунков и 28 таблиц.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю д.г.-м.н. профессору Гусевой Наталье Владимировне и к.г.-м.н. Гершелис Елене Владимировне, а также д.г.-м.н. Арбузову Сергею Ивановичу за формирование фундамента знаний по геохимии и д.г.н Семилетову Игорю Петровичу за идейное лидерство и вдохновение. За помощь и определяющий вклад в работу автор благодарит коллектив Лаборатории геологии месторождений нефти и газа ТПУ в лице Смирновой Н.А., Чекменевой Д.В., Терехова Д.И. и Кашапова Р.С. За помощь в предоставлении недостающего оборудования особую благодарность автор выражает к.ф.-м.н. Пестереву А.В. и Захарову А.С., а также коллективу ПНИЛ гидрогеохимии ТПУ за определение химического состава поровых вод и селективных вытяжек. Также автор выражает признательность Космачу Д.А. за предоставленные данные по содержанию метана. За ценные советы и поддержку автор выражает глубокую признательность к.г.-м.н. Рубану А.С., к.г.-м.н. Пургиной Д.В., к.г.-м.н. Моисеевой Ю.А., к.х.н. Гринько А.А., Полтавской Н.А. и к.м.н. Караваевой Е.М.
Известно, что Арктика является регионом особого внимания в контексте климатических изменений, в котором темпы роста средней температуры превышают общемировые тенденции в 2 - 4 раза (IPCC, 2014, 2019, 2023; Jacobs et al, 2021; Rantanen et al., 2022), что запускает сложный каскад положительных обратных связей, одной из которых является приближение подводной мерзлоты и газогидратных скоплений к критическому состоянию (Andrews et al., 2015). За последние 15 лет на шельфе морей Восточной Арктики (МВА) было обнаружено более 2000 районов массированной разгрузки метана (сипов) (Shakhova et al., 2015; Baranov et al., 2020), которые влияют на локальные геохимические условия седиментации, диагенеза и процессы взаимодействия в системе «вода - донный осадок - органическое вещество».
Вопрос о возможности существования скоплений газа в криолитозоне в газогидратной форме впервые был поднят в середине 1950-х гг., (Мельников П.И. и др., 1989), а изучение эмиссии метана (растворенного СН4 в водах) на шельфе МВА в контексте вклада в климатические изменения впервые началось в 1994 г. (Shakhova, N. et al., 2019). Однако низкие пределы обнаружения аналитического оборудования, применяемого в то время, ограничивали решение данного вопроса. Впоследствии, к 2010 г. был оценен интегральный поток метана в атмосферу (~8 Тг/год) (Shakhova, N. et al., 2010), выделяемый шельфом МВА без точного понимания источников и происхождения выделяющегося газа: сочится ли он на поверхность по миграционным каналам из залежей термогенного газа или это газ, выделяемый при диссоциации газогидратов (Shakhova N. et al., 2014, 2015). На данный момент отсутствует единое мнение о генезисе метана, поступающего в воды шельфа. Биогенная теория опирается на уникальную палеоклиматическую характеристику региона, состоящую из циклов трансгрессии-регрессии и на аккумулятивную геоморфологию морского дна. Однако сложная тектоника региона с обилием разломов не исключает их роль в качестве подводящих каналов для миграции термогенного газа (Сафронов и др. 2015). По изотопным соотношениям метан в прибрежной части является преимущественно биогенным (Sapart et al., 2017), а в зоне внешнего шельфа - термогенным (Steinbach et al., 2021).
Кроме этого, актуальными являются проблемы не только количественной оценки потоков эмиссии метана в атмосферу, но и геохимическая характеристика зон разгрузки метан-содержащих флюидов.
Ранее проведенные исследования охватывали вопросы поисков органических (Grinko at al., 2021) и неорганических индикаторов-трассеров
разгрузки метан-содержащих флюидов (Haley et al., 2004; Sato et al., 2012; Kravchishina et al., 2021; Рубан и др., 2020, 2021 и др.), поведения редокс- чувствительных элементов как в донных осадках, так и в поровых водах (Smrzka et al., 2021; Guseva et al., 2021 и др.), а также фокусировались на исследовании процессов аутигенного минералообразования в зонах эмиссии (Kravchishina et al., 2021; Рубан и др., 2020, 2021; Ruban et al., 2022, 2024). Кроме этого, в местах фокусированной разгрузки метан-содержащих флюидов (сипах)
интенсифицируются процессы анаэробного окисление метана (АОМ) и сульфатредукции, вызываемые жизнедеятельностью консорциумов метанотрофов и сульфатредуцирующих бактерий (Reeburgh, 2007; Boetius et al., 2000). В свою очередь, совместное течение этих двух процессов запускает аутигенное карбонато- и сульфидообразование.
Таким образом, в зонах разгрузки метан-содержащих флюидов формируются специфичные биогеохимические условия, влияющие на процессы перераспределения химических элементов в системе «вода - донный осадок - органическое вещество», что необходимо учитывать при обосновании принципов трассировки этих зон для оценки влияния эмиссии на экосистемную устойчивость в процессе климатических изменений.
Цель исследования - выявить особенности состава и взаимодействия компонентов системы «поровые воды - донные отложения - органическое вещество» на шельфе морей Восточной Арктики в условиях разгрузки метансодержащих флюидов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
(1) исследовать состав органической компоненты донных осадков с помощью пиролитического и биомаркерного анализа;
(2) выявить особенности элементного состава донных осадков и поровых вод в условиях разгрузки метан-содержащих флюидов и на фоновых участках;
(3) оценить формы нахождения химических элементов в донных осадках методом последовательной экстракции и выявить закономерности их изменения в зонах газовой разгрузки на шельфе МВА;
(4) выявить особенности перераспределения химических элементов в системе «поровые воды - донные осадки - органическое вещество», в том числе при разной интенсивности и способах разгрузки метан-содержащего флюида (преимущественно диффузионный или пузырьковый (конвекционный) тип разгрузки).
Объектом исследования являются донные осадки и поровые воды шельфа моря Лаптевых и Восточно-Сибирского моря.
Фактический материал и методы исследования. Фактическим материалом для написания данной работы послужили результаты анализа вещественного состава поровых вод (40 образцов) и донных осадков (24 образца), отобранных во время научно-исследовательской экспедиции на борту НИС «Академик М. Келдыш» осенью 2020 года из зон задокументированной разгрузки газового флюида (по данным гидроакустических аномалий) и зон вне метанового просачивания.
Состав органического вещества (ОВ) определен с использованием пиролитического метода на пиролизаторе Rock Eval 6 Turbo фирмы Vinci Technologies (режим Reservoir). Полученные хлороформенной экстракцией в аппаратах Сокслета битумоиды анализировались на тандемном квадруполь- времяпролетном газовом хромато-масс-спектрометре Agilent 7890В (GC) - Agilent Q-TOF 7200 (MS) в режиме MS-MS в международной научно-образовательной лаборатории изучения углерода арктических морей НИ ТПУ. Определение форм нахождения химических элементов в донных осадках осуществлялось по методике BCR (Ure et al., 1993; Rauret et al., 1999). Растворенные микроэлементы в поровых водах и фракциях селективной экстракции из донных осадков определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS, NexIon 300D, Perkin Elmer, Waltham, MA, USA) в аккредитованной Проблемной научноисследовательской лаборатории гидрогеохимии ТПУ, элементный состав донных осадков определялся методом инструментального нейтронно-активационного анализа (ИНАА) на исследовательском ядерном реакторе ИРТ- ИЯТШ ТПУ.
Научные положения, выносимые на защиту:
Первое защищаемое положение. Состав органического вещества донных осадков шельфа морей Восточной Арктики преимущественно определяется естественными условиями осадконакопления, нежели чем разгрузкой метансодержащих флюидов. Для моря Лаптевых характерен устойчивый латеральный перенос терригенного органического вещества от прибрежной зоны к внешнему шельфу. В прибрежной зоне и на срединном шельфе моря Лаптевых происходит обогащение донных осадков Ca, As, Sr, La, Ce, Nd, Sm, Tb, Au, и Th, что в большей степени обусловлено влиянием береговой эрозии и стока р. Лена.
Второе защищаемое положение. Разгрузка метан-содержащих флюидов влияет на элементный состав поровых вод и незначительно отражается на их ионном составе. В поровых водах зон разгрузки метана на шельфе Моря Лаптевых наблюдается увеличение концентрации P, Fe, W, Ba, B, Ag, Sb, Cr, а в характеристических точках Восточно-Сибирского моря - P, Fe, Pb, Sn, Th. В этих же зонах в поровых водах отмечается снижение концентраций U, Ti, Mo, РЗЭ, Pb, Zn, и U, Ti, Sb, Au, соответственно. При этом P, Fe, U, Ti могут рассматриваться как универсальные индикаторы разгрузки метан-содержащих флюидов в рассматриваемых поровых водах.
Третье защищаемое положение. В условиях разгрузки метан-содержащих флюидов в значительной степени происходит изменение в соотношении форм нахождения химических элементов в донных осадках на шельфе моря Лаптевых, в меньшей степени в характерных точках срединного шельфа Восточно-Сибирского моря. На шельфе моря Лаптевых в зонах разгрузки флюида отмечается значимый рост доли обменной формы для Mg, Ca, Sr, Mn и окисляемой - для Fe, Cu, Mn.
Научная новизна. Получены новые данные о вещественном составе поровых вод, донных осадков и ОВ донных осадков шельфа МВА. Установлена распространенность 28 химических элементов в донных осадках и 59 элементов в поровых водах. По геохимическим маркерам оценен вклад терригенного ОВ в составе донных осадков исследуемых акваторий, а также выявлены элементы- трассеры терригенного сноса. Установлена зависимость между типом разгрузки метан-содержащих флюидов на шельфе моря Лаптевых и Восточно-Сибирского моря и геохимическими характеристиками донных отложений и поровых вод. Впервые установлены соотношения форм химических элементов в донных отложениях и закономерности их изменения в зонах газовой разгрузки на шельфе МВА. Установлены элементы в составе поровых вод, реагирующие на эмиссию метана. На основе анализа величины коэффициента геохимической подвижности продемонстрированы особенности перераспределения химических элементов в система «поровая вода - донные осадки».
Достоверность результатов работы. Достоверность результатов исследования обеспечена достаточным объемом фактического материала, анализом образцов проб поровых вод и донных осадков в аккредитованной лаборатории с использованием современного оборудования и аттестованных методик. Помимо этого, проведен детальный анализ фактического материала и литературы по теме исследования в парадигме современных представлений о формировании вещественного состава донных осадков, ОВ и поровых вод. Результаты исследования многократно апробированы на различных международных и всероссийских конференциях, а также опубликованы в рецензируемых российских и зарубежных журналах.
Практическая значимость работы. Установленные геохимические особенности поровых вод и донных осадков моря Лаптевых и Восточно-Сибирского моря представляют ценность для обоснования фоновых характеристик среды для дальнейшего экологически ответственного и эффективного освоения арктических акваторий как ключевого приоритета научнотехнологического развития Российской Федерации (Указ Президента № 164 от 05.03.2020 г.). Более того, анализ зон разгрузки метан-содержащих флюидов в сравнении с участками, не подвергнутыми эмиссии газа, важен с точки зрения трассирования георисков, как в аспекте укрепления энергетического потенциала России, так и расширения логистических возможностей.
Кроме этого, полученные данные о молекулярном составе органической компоненты, элементном составе и формах нахождения химических элементов могут быть использованы для уточнения региональных закономерностей седиментации, диагенеза для комплексной оценки устойчивости экосистемы в условиях изменения климата, что соответствует одному из приоритетных направлений научно-технологического развития - «Адаптация к изменениям климата, сохранение и рациональное использование природных ресурсов» - и важнейшим наукоемким технологиям, согласно Указу Президента №529 от 18.06.2024.
Апробация работы и публикации. В ходе работы была опубликована 21 работа (1 тезис в процессе опубликования), включая 5 статей, индексируемых базами данных SCOPUS и Web of Science.
Результаты работ были представлены на международных и всероссийских конференциях и форум-конкурсах, где были удостоены дипломами: Международного научного симпозиума студентов, аспирантов и молодых ученых имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2019 - 2024), International Forum-Contest of Students and Young Researchers «Topical Issues of Rational Use of Natural Resources» (г. Санкт-Петербург, 2020, 2021), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (г. Москва, 2020, 2023), International Youth scientific and practical Congress «OIL & GAS HORIZONS» (г. Москва, 2020), Всероссийской конференции-конкурсе студентов и аспирантов «Актуальные проблемы недропользования» (г. Санкт-Петербург, 2021), Международной научнопрактическая конференция, (г. Севастополь, 2024), Международной научнопрактической конференции «Морские исследования и образование (MARESEDU - 2024)» (г. Москва, 2024).
За данную работу автор был удостоен гранта «Лучший молодой ученый 2020» (UNESCO, г. Санкт-Петербург).
Отдельные разделы работы были выполнены в рамках гранта РНФ № 19-7700067 «Уточнение механизмов переноса и трансформации наземного органического углерода на шельфе Восточно-Сибирской Арктики», гранта РНФ №24-17-20030 «Характерные особенности геохимии системы вода-осадок в зонах активных газопроявлений Черного моря и арктических морей», также данное исследование было поддержано Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (Соглашение 075-10-2021-093) и Государственное Задание РФ «Наука» проект FSWW-2023-0008). Результаты получены при финансовой поддержке работы, реализуемой в рамках государственной программы федеральной территории «Сириус» «Научно-технологическое развитие федеральной территории «Сириус» (Соглашение №18-03 от 10.09.2024).
Личный вклад автора. Автор собственноручно осуществлял подготовку образцов донных осадков и поровых вод для проведения дальнейших исследований. Выполнял хлороформенную экстракцию из донных отложений, подготовку экстрактов к хромато-масс-спектрометрическому анализу. Прорабатывал идеологию и осуществлял планирование и проведение работ по селективному выщелачиванию, а также комплекс сопутствующих работ по подготовке образцов к исследованиям. Автором лично проведена статистическая обработка и интерпретация полученных результатов и сформулированы защищаемые положения, представленные в диссертационной работе, на основе комплексного системного анализа полученного фактического материала.
Структура и объем диссертации. Диссертация объёмом 193 страницы машинописного текста состоит из введения, 8 глав, заключения, списка литературы из 298 наименований, содержит 68 рисунков и 28 таблиц.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю д.г.-м.н. профессору Гусевой Наталье Владимировне и к.г.-м.н. Гершелис Елене Владимировне, а также д.г.-м.н. Арбузову Сергею Ивановичу за формирование фундамента знаний по геохимии и д.г.н Семилетову Игорю Петровичу за идейное лидерство и вдохновение. За помощь и определяющий вклад в работу автор благодарит коллектив Лаборатории геологии месторождений нефти и газа ТПУ в лице Смирновой Н.А., Чекменевой Д.В., Терехова Д.И. и Кашапова Р.С. За помощь в предоставлении недостающего оборудования особую благодарность автор выражает к.ф.-м.н. Пестереву А.В. и Захарову А.С., а также коллективу ПНИЛ гидрогеохимии ТПУ за определение химического состава поровых вод и селективных вытяжек. Также автор выражает признательность Космачу Д.А. за предоставленные данные по содержанию метана. За ценные советы и поддержку автор выражает глубокую признательность к.г.-м.н. Рубану А.С., к.г.-м.н. Пургиной Д.В., к.г.-м.н. Моисеевой Ю.А., к.х.н. Гринько А.А., Полтавской Н.А. и к.м.н. Караваевой Е.М.
В ходе данной работы были выявлены особенности состава и взаимодействия компонентов системы «поровая вода - донный осадок - органическое вещество» на различный тип и интенсивность разгрузки метан-содержащих флюидов на шельфе морей Восточной Арктики.
Анализ органической компоненты донных осадков с использованием пиролитического и хромато-масс-спектрометрического метода показал высокую информативность характеристик ОВ донных осадков при выявлении естественной пространственной изменчивости, а также высокую сопоставимость органических и неорганических геохимических маркеров. Интегральный органо-геохимический сигнал показал устойчивый латеральный перенос терригенного ОВ с продуктами речного стока, а также влияние ремобилизированного ОВ, поступающего в бассейн в результате термоабразии берегового ледового комплекса (едомы), на геохимический облик моря Лаптевых.
Море Лаптевых и Восточно-Сибирское море имеют близкую литогеохимическую специализацию по рассматриваемому спектру элементов. При этом обогащение донных осадков прибрежной зоны и среднего шельфа моря Лаптевых Ca, As, Sr, La, Ce, Nd, Sm, Tb, Au и Th обусловлено влиянием наземного сигнала, отражающего вклад береговой эрозии и стока реки Лены, дренирующей Алданский кристаллический щит с многообразными проявлениями обогащённых лантаноидами карбонатитов, фторидов и лампроитов, что потенциально позволяет рассматривать их как индикаторы терригенного сноса.
При анализе реакции поровых вод на разгрузку метана выявлено, что химический тип поровых вод остается неизменным, в то время как особенности микроэлементного состава обуславливаются процессами АОМ и сульфатредукции (аутигенное сульфидо- и карбонатообразование, анаэробное разрушение оксидов/гидроксидов Fe и Mn). В поровых водах зон разгрузки метана на шельфе Моря Лаптевых наблюдается увеличение концентрации P, Fe, W, Ba, B, Ag, Sb, Cr, а в характеристических точках Восточно-Сибирского моря - P, Fe, Pb, Sn, Th. В этих же зонах в поровых водах отмечается снижение концентраций U, Ti, Mo, РЗЭ, Pb, Zn, и U, Ti, Sb, Au, соответственно. При этом P, Fe, U, Ti могут рассматриваться как универсальные индикаторы разгрузки метан-содержащих флюидов в рассматриваемых поровых водах.
Сопоставление геохимических индексов - коэффициентов концентрации в поровых водах и донных осадках, коэффициентов обогащения и геохимической подвижности позволили выявить особенности перераспределения химических элементов в системе «поровая вода - донные осадки». Выявлено, что разгрузка метан-содержащих флюидов способствует удалению Au, Ca, Mo, Sr, Ti, Cd, и Ag из поровых вод с их сорбцией на донных осадках в море Лаптевых с одновременным обогащением поровых вод Sb. В то время как для Восточно-Сибирского моря характерно удаление Ti, Sb и Co из поровых вод с обогащением ими донных осадков и обратные процессы для Au и Fe.
В условиях разгрузки метана происходит изменение в соотношениях форм нахождения химических элементов, по амплитудам изменений которых можно выявить основных и примесных агентов протекающих процессов (аутигенное карбонато- и сульфидообразование, разрушение оксидов/гидроксидов Fe и Mn). На шельфе моря Лаптевых в зонах разгрузки флюида отмечается значимый рост доли обменной формы для Mg, Ca, Sr, Mn и окисляемой - для Fe, Cu, Mn (более 10 отн.%), что можно связать с развитием процессов аутигенного минералообразования. По соответствующему росту на уровне 5-10 отн.% обменной и окисляемой фракций можно предположить примесное участие Co, Ni, Zn, U в процессе аутигенного карбонатообразования и вовлечение P, Cr, As в аутигенное сульфидообразование, соответственно. В донных осадках среднего шельфа Восточно-Сибирского моря изменения в соотношении форм химических элементов в ответ на разгрузку метана незначительны.
Показано, что на геохимические особенности зон разгрузки оказывает влияние не только интенсивность потока метана, но и форма его переноса. Для донных осадков зоны с наибольшей интенсивностью выхода газового флюида, предположительно в ходе диффузионного переноса (внешний шельф моря Лаптевых), отмечаются наиболее существенные геохимические изменения, вызванные эмиссией метана. В свою очередь на «метановой» станции прибрежной зоны с аналогичным типом переноса, но существенно меньшей интенсивностью разгрузки - амплитуда изменения геохимических параметров среды существенно меньше. Для очага разгрузки флюида на среднем шельфе Восточно-Сибирского моря с преобладанием пузырьковой разгрузки газа преимущественно в свободной форме зафиксирован самый незначительный отклик системы на разгрузку метансодержащих флюидов.
Анализ органической компоненты донных осадков с использованием пиролитического и хромато-масс-спектрометрического метода показал высокую информативность характеристик ОВ донных осадков при выявлении естественной пространственной изменчивости, а также высокую сопоставимость органических и неорганических геохимических маркеров. Интегральный органо-геохимический сигнал показал устойчивый латеральный перенос терригенного ОВ с продуктами речного стока, а также влияние ремобилизированного ОВ, поступающего в бассейн в результате термоабразии берегового ледового комплекса (едомы), на геохимический облик моря Лаптевых.
Море Лаптевых и Восточно-Сибирское море имеют близкую литогеохимическую специализацию по рассматриваемому спектру элементов. При этом обогащение донных осадков прибрежной зоны и среднего шельфа моря Лаптевых Ca, As, Sr, La, Ce, Nd, Sm, Tb, Au и Th обусловлено влиянием наземного сигнала, отражающего вклад береговой эрозии и стока реки Лены, дренирующей Алданский кристаллический щит с многообразными проявлениями обогащённых лантаноидами карбонатитов, фторидов и лампроитов, что потенциально позволяет рассматривать их как индикаторы терригенного сноса.
При анализе реакции поровых вод на разгрузку метана выявлено, что химический тип поровых вод остается неизменным, в то время как особенности микроэлементного состава обуславливаются процессами АОМ и сульфатредукции (аутигенное сульфидо- и карбонатообразование, анаэробное разрушение оксидов/гидроксидов Fe и Mn). В поровых водах зон разгрузки метана на шельфе Моря Лаптевых наблюдается увеличение концентрации P, Fe, W, Ba, B, Ag, Sb, Cr, а в характеристических точках Восточно-Сибирского моря - P, Fe, Pb, Sn, Th. В этих же зонах в поровых водах отмечается снижение концентраций U, Ti, Mo, РЗЭ, Pb, Zn, и U, Ti, Sb, Au, соответственно. При этом P, Fe, U, Ti могут рассматриваться как универсальные индикаторы разгрузки метан-содержащих флюидов в рассматриваемых поровых водах.
Сопоставление геохимических индексов - коэффициентов концентрации в поровых водах и донных осадках, коэффициентов обогащения и геохимической подвижности позволили выявить особенности перераспределения химических элементов в системе «поровая вода - донные осадки». Выявлено, что разгрузка метан-содержащих флюидов способствует удалению Au, Ca, Mo, Sr, Ti, Cd, и Ag из поровых вод с их сорбцией на донных осадках в море Лаптевых с одновременным обогащением поровых вод Sb. В то время как для Восточно-Сибирского моря характерно удаление Ti, Sb и Co из поровых вод с обогащением ими донных осадков и обратные процессы для Au и Fe.
В условиях разгрузки метана происходит изменение в соотношениях форм нахождения химических элементов, по амплитудам изменений которых можно выявить основных и примесных агентов протекающих процессов (аутигенное карбонато- и сульфидообразование, разрушение оксидов/гидроксидов Fe и Mn). На шельфе моря Лаптевых в зонах разгрузки флюида отмечается значимый рост доли обменной формы для Mg, Ca, Sr, Mn и окисляемой - для Fe, Cu, Mn (более 10 отн.%), что можно связать с развитием процессов аутигенного минералообразования. По соответствующему росту на уровне 5-10 отн.% обменной и окисляемой фракций можно предположить примесное участие Co, Ni, Zn, U в процессе аутигенного карбонатообразования и вовлечение P, Cr, As в аутигенное сульфидообразование, соответственно. В донных осадках среднего шельфа Восточно-Сибирского моря изменения в соотношении форм химических элементов в ответ на разгрузку метана незначительны.
Показано, что на геохимические особенности зон разгрузки оказывает влияние не только интенсивность потока метана, но и форма его переноса. Для донных осадков зоны с наибольшей интенсивностью выхода газового флюида, предположительно в ходе диффузионного переноса (внешний шельф моря Лаптевых), отмечаются наиболее существенные геохимические изменения, вызванные эмиссией метана. В свою очередь на «метановой» станции прибрежной зоны с аналогичным типом переноса, но существенно меньшей интенсивностью разгрузки - амплитуда изменения геохимических параметров среды существенно меньше. Для очага разгрузки флюида на среднем шельфе Восточно-Сибирского моря с преобладанием пузырьковой разгрузки газа преимущественно в свободной форме зафиксирован самый незначительный отклик системы на разгрузку метансодержащих флюидов.
