📄Работа №201804
Тема: Исследование центробежных и резонансных эффектов в молекулах типа асимметричного и сферического волчка: C2D4, CIO2, CD4, SiF4
Характеристики работы
Тип работы
Диссертация
Предмет
Физика
Объем:
90 листов
Год:
2024
Просмотров:
73
700
руб.
🛒 Купить работу
Не подходит эта работа?
Закажите новую по вашим требованиям
Узнать цену на написание
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
📋 Содержание
Введение 4
Глава 1
Методы теоретического исследования колебательно-вращательных спектров молекул
1.1. Колебательно-вращательный гамильтониан молекулы 12
1.2. Элементы теории изотопозамещения 20
1.3. Теория неприводимых тензорных операторов 24
1.4. Колебательный гамильтониан с учетом тетраэдрических расщеплений 26
1.5. Колебательные полиады 28
Глава 2
Теоретическое исследование спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка: молекулы C2D4 и CIO2
2.1. Этилен C2D4 30
2.1.1. Характеристика и теоретическое описание молекулы дейтерированного этилена 30
2.1.2. Результаты исследования колебательно-вращательной структуры спектров молекулы
C2D4. Комбинационные полосы V5 + V12 и V6 + V11 33
2.2. Диоксид хлора CIO2 37
2.2.1. Теоретическое описание молекул в несинглетных электронных состояниях 37
2.2.2. Анализ колебательно-вращательной структуры спектров молекулы CIO2.
Фундаментальная полоса V3 и комбинационная полоса V1 + V3 39
Глава 3
Теоретические исследования молекул типа сферического волчка: молекулы CD4, SiF4 и SiH4
3.1. Дейтерированный изотополог метана CD4 44
3.1.1. Теоретические методы описания молекулы типа сферического волчка метана CD4.44
3.1.2. Результаты анализа колебательно-вращательных энергий и интенсивности линий
метана CD4 в районе диады V2/V4 47
3.2. Тетрафторид кремния - силан S1F4 52
3.2.1. Теоретические методы описания молекулы типа сферического волчка силана SiF4.. 54
3.2.2. Результаты анализа спектров комбинационных полос молекулы SiF4 55
3.3. Силан SiH4 58
3.3.1. Результаты исследования контура и абсолютной интенсивности линий спектра силана SiH4 60
Заключение 62
Публикации по теме диссертации 63
Список использованной литературы 66
Приложение А. Рисунок к Главе 1 77
Приложение Б. Рисунки к Главе 3 78
Приложение В. Таблицы к Главе 2 84
Приложение Г. Таблицы к Главе 3
Глава 1
Методы теоретического исследования колебательно-вращательных спектров молекул
1.1. Колебательно-вращательный гамильтониан молекулы 12
1.2. Элементы теории изотопозамещения 20
1.3. Теория неприводимых тензорных операторов 24
1.4. Колебательный гамильтониан с учетом тетраэдрических расщеплений 26
1.5. Колебательные полиады 28
Глава 2
Теоретическое исследование спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка: молекулы C2D4 и CIO2
2.1. Этилен C2D4 30
2.1.1. Характеристика и теоретическое описание молекулы дейтерированного этилена 30
2.1.2. Результаты исследования колебательно-вращательной структуры спектров молекулы
C2D4. Комбинационные полосы V5 + V12 и V6 + V11 33
2.2. Диоксид хлора CIO2 37
2.2.1. Теоретическое описание молекул в несинглетных электронных состояниях 37
2.2.2. Анализ колебательно-вращательной структуры спектров молекулы CIO2.
Фундаментальная полоса V3 и комбинационная полоса V1 + V3 39
Глава 3
Теоретические исследования молекул типа сферического волчка: молекулы CD4, SiF4 и SiH4
3.1. Дейтерированный изотополог метана CD4 44
3.1.1. Теоретические методы описания молекулы типа сферического волчка метана CD4.44
3.1.2. Результаты анализа колебательно-вращательных энергий и интенсивности линий
метана CD4 в районе диады V2/V4 47
3.2. Тетрафторид кремния - силан S1F4 52
3.2.1. Теоретические методы описания молекулы типа сферического волчка силана SiF4.. 54
3.2.2. Результаты анализа спектров комбинационных полос молекулы SiF4 55
3.3. Силан SiH4 58
3.3.1. Результаты исследования контура и абсолютной интенсивности линий спектра силана SiH4 60
Заключение 62
Публикации по теме диссертации 63
Список использованной литературы 66
Приложение А. Рисунок к Главе 1 77
Приложение Б. Рисунки к Главе 3 78
Приложение В. Таблицы к Главе 2 84
Приложение Г. Таблицы к Главе 3
📖 Аннотация
В данной диссертационной работе представлены результаты комплексного теоретического исследования центробежных и резонансных эффектов в колебательно-вращательных спектрах высокого разрешения молекул типа асимметричного (C₂D₄, ClO₂) и сферического (CD₄, SiF₄) волчка. Актуальность исследования обусловлена фундаментальной значимостью точного определения молекулярных параметров, таких как геометрия, силовые поля и дипольные моменты, для понимания взаимосвязи между структурой и свойствами вещества, а также развитием современных спектроскопических методов. В качестве основных результатов впервые выполнен анализ положений линий для указанных молекул и их изотопологов, решена обратная спектроскопическая задача с получением высокоточных наборов параметров, воспроизводящих экспериментальные данные. Для молекулы SiF₄ впервые рассчитаны спектры «горячих» полос вплоть до 14-й полиады, а для ClO₂ предложен подход на основе теории неприводимых тензорных операторов, позволивший на порядок повысить точность расчета спектральных линий в дублетном электронном состоянии. Научная значимость работы заключается в развитии теоретического аппарата колебательно-вращательной спектроскопии, а практическая – в создании прецизионных спектроскопических моделей для приложений в физической химии, атмосферных исследованиях и квантовой динамике. Теоретическая база исследования опирается на фундаментальные работы по молекулярному гамильтониану (Howard, Moss), применению теории групп в спектроскопии (Макушкин, Улеников) и классическим основам квантовой механики (Ландау, Лифшиц).
📖 Введение
Исследование вращательных и колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул в газовой фазе давно имеет фундаментальное значение для определения точной молекулярной геометрии в различных колебательных состояниях, для получения информации о внутреннем силовом поле, параметрах колебательно-вращательного взаимодействия, дипольных моментах, расчете термодинамических функций на основе структурных и колебательных данных и, в целом, для получения информации о взаимосвязи между структурой и физическими свойствами молекулы.
Значимость изучения колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул в последнее время заметно возросла благодаря появлению спектроскопии высокого разрешения и существенным успехам в развитии теоретических и экспериментальных методов исследования тонкой структуры колебательно-вращательных спектров молекул.
Анализ электромагнитного спектра молекулы позволяет получать информацию о ее энергетических уровнях, причем положение этих уровней непосредственно зависит от внутренних физических характеристик молекулы. Таким образом, анализ молекулярных спектров дает возможность извлекать разнообразные физические параметры, описывающие внутренние свойства молекул. Причем информация, получаемая из спектров, характеризуется высокой степенью точности и имеет большое значение для более глубокого понимания внутренних свойств молекул [1].
Структура и свойства молекулы напрямую зависят от ее симметрии. Эта зависимость отображается в спектрах высокого разрешения, и, таким образом, исследование спектров молекул различных симметрий требует применения особых методов и подходов, а также учета известных особенностей и возможных затруднений. Так, например, при исследовании спектров молекул, относящихся к классу сферических волчков (для которых все три момента инерции равны), неприменимы традиционные методы и подходы, такие, например, как метод комбинационных разностей. Вследствие высокой (например, тетраэдрической, Т) симметрии сферических волчков, в спектрах таких молекул наблюдается так называемое «тетраэдрическое расщепление», что значительно усложняет интерпретацию и математическое описание таких спектров. Присутствие в спектрах «горячих» полос также усложняет задачу интерпретации линий в спектре, т. к. спектр становится очень плотным, линии смешиваются, а иногда и полностью перекрываются.
Молекулы, относящиеся к классу асимметричного волчка (все три момента инерции неравны), обладают слабой степенью симметрии. Их исследование может быть затруднено присутствием линий, относящихся к «горячим» полосам. Для корректного и полного исследования таких спектров необходимы специально подобранные экспериментальные условия, способные снизить влияние от присутствия «горячих» полос.
Среди молекул типа асимметричного волчка особое место занимают молекулы в вырожденных электронных состояниях. Исследование таких молекул требует особого подхода при описании несинглетных электронных состояний. В настоящее время имеет место нехватка гарантированно точных методов описания спектров этих молекул для обеспечения потребности в высокоточной количественной информации о параметрах спектральных линий. Поэтому возникает необходимость в разработке особых методов, способных с теоретической точки зрения обосновать поведение современных экспериментальных спектров высокого разрешения таких молекул.
Указанные выше сложности, а также упомянутая практическая значимость полученной при анализе спектров информации для различных областей физики, химии, материаловедения, биологии, астрономии и атмосферной оптики определяют актуальность темы исследования, проводимого в рамках настоящей работы. Работа посвящена получению новой высокоточной информации путем исследования спектров высокого разрешения молекул типа сферического и асимметричного волчка, а также разработке новых и усовершенствованию уже имеющихся методов анализа спектров молекул в несинглетных электронных состояниях. Таким образом, была сформулирована цель данной работы:
• Получение теоретических данных о положениях линий, соответствующих колебательновращательным переходам, в спектрах молекул S1F4, СИ4, C2D4, CIO2 и их изотопологов для дальнейшего решения обратной спектроскопической задачи и получения параметров эффективного гамильтониана для возбужденных колебательно-вращательных полос.
• Получение теоретически рассчитанных спектров «горячих» полос молекулы S1F4 с использованием полученных из экспериментальных данных значений параметров эффективного гамильтониана комбинационных полос.
• Получение теоретических данных об интенсивностях линий, соответствующих колебательно-вращательным переходам, в спектре молекулы SiH4 для получения параметров дипольного момента.
Достижение поставленных целей требует решение нескольких задач:
1. Выполнить анализ положений линий колебательно-вращательных спектров комбинационных полос молекул SiF4, СИ4, C2D4, CIO2 и их изотопологов.
2. Для исследуемых полос решить обратную спектроскопическую задачу.
3. С помощью полученных спектроскопических параметров для комбинационных полос молекулы SiF4 и пакета программ XTDS провести расчет положений линий и построить теоретический спектр «горячих» полос данной молекулы, вплоть до 14 полиады.
4. Получить новые высокоточные спектры основного состояния молекулы SiH4, выполнить анализ интенсивностей линий спектров для улучшения данных о параметрах дипольного момента.
Говоря о методологии и методах исследования, для решения поставленных задач использовались методы квантовой механики, теории групп и аппарата теории неприводимых тензорных операторов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Использование подхода, основанного на теории неприводимых тензорных операторов, для описания спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка в дублетных электронных состояниях позволяет улучшить расчет положения линий спектров фундаментальной полосы молекулы CIO2 более чем в десять раз.
2. Описание колебательно-вращательной структуры молекул C2D4 (в области 3 1203 510 см-1) и CD4 (в области 800-1 300 см-1) с точностью, не хуже экспериментальной, возможно на основе использования аналитических выражений, полученных из изотопических соотношений для материнской и соответствующей изотопозамещенной модификаций.
3. Учет аналитических выражений для тетраэдрических расщеплений при решении обратной спектроскопической задачи позволяет получить численные значения спектроскопических параметров, описывающих вращательную структуру молекул типа XY4, с точностью, близкой к погрешностям эксперимента.
Степень достоверности результатов, полученных в работе, подтверждается:
• Строгостью используемых математических моделей, непротиворечивостью полученных результатов.
• Соответствием результатов теоретических исследований экспериментальным данным, известным в литературе ранее, либо полученным впервые в рамках настоящего исследования.
• Согласованностью полученных в настоящей работе результатов с известными из литературы ab initio расчетами.
Научная новизна положений, выносимых на защиту, заключается в следующем:
• Впервые определены переходы комбинационных полос V5 + V12 и V6 + V11 молекулы C2D4 общим числом почти 4 500 до максимальных значений квантовых чисел Камакс = 12 и КО*™ = 17 для полосы V5 + V12 и V6 + V11, соответственно.
• Впервые определены спектроскопические параметры молекулы C2D4 на основе анализа колебательно-вращательных спектров высокого разрешения полос V5 + V12 и V6 + V11.
• Определены впервые, либо с гораздо более высокой точностью переходы фундаментальной V3 и комбинационной V1 + V3 полос молекулы CIO2 с использованием нового предложенного подхода, основанного на теории неприводимых тензорных операторов, для улучшенного описания спектров молекул типа асимметричного волчка в несинглетном электронном состоянии, общим числом 7 200 до максимального значения квантовых чисел Ka = 21 и Ka = 59 для фундаментальной и комбинационной полосы, соответственно.
• Определены впервые, либо с гораздо более высокой точностью параметры эффективного гамильтониана молекулы CIO2 на основе анализа колебательно-вращательных спектров высокого разрешения полос V3 и vi + V3 с использованием предложенного подхода для описания молекул в несинглетных электронных состояниях, учитывающим спин-вращательные взаимодействия в молекулах подобного типа.
• Определены впервые переходы, соответствующие диаде V2/V4 молекулы 13CD4; определены с гораздо более высокой точностью абсолютные интенсивности линий диады V2/V4 молекулы 12CD4 и впервые для полосы V4 молекулы 13CD4.
• Определены впервые спектроскопические параметры молекулы 13CD4, а также определены впервые, либо с гораздо более высокой точностью параметры эффективного дипольного момента диады V2/V4 молекулы 12CD4 и впервые для полосы V4 молекулы 13CD4.
• Впервые определены переходы комбинационных полос V1 + V2, V1 + V3, V1 + V4, V2 + V3, V2 + V4 и V3 + V4 молекулы S1F4 общим числом более 10 000 до значений квантового числа Jmax = 78, 82, 58, 70, 54 и 60, соответственно; переходы полосы V1 + V3 были впервые определены также для изотопологов 29SiF4 и 30SiF4.
• Впервые определены спектроскопические параметры комбинационных полос V1 + V2, V1 + V3, V1 + V4, V2 + V3, V2 + V4 и V3 + V4 молекулы SiF4 на основе анализа колебательно-вращательных спектров высокого разрешения.
• Впервые для молекулы SiF4 проведен расчет положений линий и построены теоретические спектры «горячих» полос V3 + V1 - V1, V3 + V2 - V2 и V3 + V4 - V4 с точностью не хуже экспериментальной вплоть до 14 полиады.
• Впервые для молекулы SiH4 определена абсолютная интенсивность линий, соответствующих переходам между уровнями основного колебательного состояния, а также переходам «горячей» полосы V3 - V3.
• Впервые определены параметры эффективного дипольного момента молекулы SiH4 для описания интенсивности линий в диапазоне дальнего инфракрасного излучения, где располагаются переходы между уровнями основного состояния и переходы «горячей» полосы V3 - V3.
Практическая значимость:
• Информация о структуре спектров высокого разрешения молекул SiH4, SiF4, CD4, C2D4, CIO2 и их изотопологов является существенным дополнением к существующим базам данных колебательно-вращательных спектров молекул и может быть использована в широком диапазоне практических приложений информации о тонкой структуре спектров молекул.
• Разработанный подход для анализа свободных радикалов типа асимметричного волчка в несинглетных электронных состояниях может быть использован для анализа спектров различных молекул, относящихся к указанному классу.
• Полученные при анализе и расчете спектров результаты были взяты за основу при создании методических рекомендаций для работы со спектроскопическими программными комплексами, позволяющими проводить моделирование и анализ молекулярных спектров высокого разрешения, для студентов бакалавриата и магистратуры в рамках дисциплин «Теоретические основы молекулярной спектроскопии» и «Экспериментальные методы ИК спектроскопии».
Разработанные в рамках научно-квалификационной работы методы и модели, а также результаты, полученные на их основе, позволяют упростить процедуру описания сложных колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул различной симметрии, в том числе для молекул в несинглетных электронных состояниях.
Полученные в рамках настоящего исследования результаты использовались при выполнении совместных научных исследований Национального исследовательского Томского политехнического университета и университета Бургундии (Франция) и при проведении практических занятий и семинаров в рамках дисциплин «Теоретические основы молекулярной спектроскопии» и «Экспериментальные методы ИК спектроскопии».
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях:
• 17-й международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2020 г.);
• 2-й всероссийской научно-методической конференции «Современные технологии, экономика и образование» (Томск, Россия, 2021 г.);
• 18-й международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2021 г.);
• Международном семинаре «Новые разработки в области молекулярной спектроскопии высокого разрешения и их применение в современных приложениях» (Лез-Уш, Франция, 2022 г.);
• Международном семинаре «Молекулярные объекты в изолированной и естественной средах» (Дюнкерк, Франция, 2022 г.);
• 15-й конференции «Применение спектроскопии в атмосферной оптике», совместно с 16й конференцией «HITRAN» (Реймс, Франция, 2022 г.);
• 29-м международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2023 г.);
• 77-м международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Урбана и Шампейн, США, 2024 г.).
Работа выполнялась при финансовой поддержке стипендии «ISITE-BFC» для написания кандидатских диссертаций под совместным руководством в Томском политехническом университете (Томск, Россия) и Университете Бургундии (Дижон, Франция), 2021-2024 г. Исследования проводились, в том числе, в рамках проекта РФФИ «Исследование спектров высокого разрешения этилена: энергетическая структура, интенсивности и полуширины колебательно-вращательных спектральных линий» (№18-02-00819, 2018-2020 гг.), в рамках проекта РНФ «Проведение фундаментальных и изыскательных научных исследований небольшими индивидуальными научными группами» (19.0013.РНФ.2022, 2022 г.), в рамках проекта ПРИОРИТЕТ- 2030 (НИП/ЭБ-010-000-2022, 2022 г.), а также при поддержке международного гранта концерна Фольксваген «Колебательное возбуждение органических молекул в космосе и атмосферах: экспериментальные и теоретические исследования» (Германия, 2020-2022 гг.).
Личный вклад автора:
• Совместно с профессорами ИШФВП ТПУ, д. ф.-м. н. О. Н. Уленековым, д. ф.-м. н., PhD О. В. Громовой, старшим научным сотрудником университета Бургундии (Франция), PhD В. Будоном, постановка целей и задач;
• Совместно с научными сотрудниками лаборатории «LURE» циклического ускорителя электронов Синхротрона «SOLEIL» (Франция) получение экспериментальных спектров молекулы S1H4;
• Исследование тонкой структуры спектров молекул C2D4, CIO2, С1>|, S1F4, SiH4 и их изотопологов;
• Совместно с профессорами ИШФВП ТПУ, д. ф.-м. н., PhD О. В. Громовой, к. ф.-м. н. Н. И. Николаевой анализ интенсивностей и полуширин линий в спектрах диады V2/V4 молекулы 12CD4 и ее изотополога 13CD4 и основного состояния молекулы SiH4;
• Совместно с профессором ИШФВП ТПУ, д. ф.-м. н., PhD О. В. Громовой и аспирантом ИШФВП А. Н. Какаулиным реализация и апробация подхода для анализа свободных радикалов типа асимметричного волчка в несинглетных электронных состояниях.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 13 печатных работах (из них 3 статьи в изданиях, рекомендуемых ВАК, 4 статьи в рецензируемых журналах, индексируемых «Scopus» и «Web of Science», и 9 - материалы и тезисы конференций).
Структура и объем научно-квалификационной работы. Работа состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 179 страниц, в том числе содержит 20 рисунков, 24 таблицы и список цитируемой литературы из 125 наименований.
Основное содержание работы.
Во введении обоснована актуальность проведенных научных исследований, сформулированы цели работы, указаны основные методы исследования, а также научные положения, выносимые на защиту. Приведено обоснование научной новизны представленных результатов, их практическая значимость, кратко описана структура научно-квалификационной работы и резюмировано содержание отдельных ее глав.
В первой главе описаны необходимые для понимания практической части работы приближения и методы теоретической колебательно-вращательной спектроскопии, способы построения квантово-механического гамильтониана во внутримолекулярных координатах для произвольной многоатомной молекулы, описаны элементы теории изотопозамещения и теории неприводимых тензорных операторов, а также представлены краткие сведения о колебательных полиадах молекул.
Вторая глава посвящена теоретическому исследованию молекул типа асимметричного волчка, таких как молекулы C2D4 и ClO2, описан предложенный подход для анализа свободных радикалов типа асимметричного волчка в несинглетных электронных состояниях. В данной главе описаны результаты анализа спектров комбинационных полос V5 + V12 и V6 + V11 молекулы C2D4 и спектров фундаментальной V3 и комбинационной VI + V3 полос молекулы CIO2. Представлена теоретическая модель гамильтониана, учитывающего спин-вращательные взаимодействия в молекулах типа асимметричного волчка в дублетном электронном состоянии, которая позволяет увеличить точность описания спектров молекул, относящихся к данному классу, более чем в 10 раз по сравнению с известными в литературе данными.
В третьей главе представлены результаты анализа положения, интенсивности и полуширины линий колебательно-вращательных спектров молекул CD4, S1F4 и SiH4. Так, представленные результаты анализа спектров описывают интенсивность переходов молекулы 12CD4, принадлежащих диаде V2/V4, положение линий диады V2/V4 изотополога 13CD4 и интенсивность переходов, принадлежащих полосе V4. Для молекулы S1F4 представлены результаты проведенного впервые анализа спектров комбинационных полос V1 + V2, V1 + V3, V1 + V4, V2 + V3, V1 + V4, и V3 + V4. На основе полученных данных о комбинационных полосах рассчитаны спектры «горячих» полос V3 + V1 - V1, V3 + V2 - V2 и V3 + V4 - V4 с точностью не хуже экспериментальной вплоть до 14 полиады. Для молекулы SiH4 впервые определены параметры эффективного дипольного момента, который очень мал для этой молекулы и обусловлен эффектами центробежного искажения.
Выводы по работе сформулированы в заключении. Работа выполнена под совместным научным руководством в Национальном исследовательском Томском политехническом университете в исследовательской школе физики высокоэнергетических процессов (Томск, Россия) и в Университете Бургундии Франш-Комте в междисциплинарной лаборатории Карно де Бургонь (Дижон, Франция) с 2020 по 2024 год.
Значимость изучения колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул в последнее время заметно возросла благодаря появлению спектроскопии высокого разрешения и существенным успехам в развитии теоретических и экспериментальных методов исследования тонкой структуры колебательно-вращательных спектров молекул.
Анализ электромагнитного спектра молекулы позволяет получать информацию о ее энергетических уровнях, причем положение этих уровней непосредственно зависит от внутренних физических характеристик молекулы. Таким образом, анализ молекулярных спектров дает возможность извлекать разнообразные физические параметры, описывающие внутренние свойства молекул. Причем информация, получаемая из спектров, характеризуется высокой степенью точности и имеет большое значение для более глубокого понимания внутренних свойств молекул [1].
Структура и свойства молекулы напрямую зависят от ее симметрии. Эта зависимость отображается в спектрах высокого разрешения, и, таким образом, исследование спектров молекул различных симметрий требует применения особых методов и подходов, а также учета известных особенностей и возможных затруднений. Так, например, при исследовании спектров молекул, относящихся к классу сферических волчков (для которых все три момента инерции равны), неприменимы традиционные методы и подходы, такие, например, как метод комбинационных разностей. Вследствие высокой (например, тетраэдрической, Т) симметрии сферических волчков, в спектрах таких молекул наблюдается так называемое «тетраэдрическое расщепление», что значительно усложняет интерпретацию и математическое описание таких спектров. Присутствие в спектрах «горячих» полос также усложняет задачу интерпретации линий в спектре, т. к. спектр становится очень плотным, линии смешиваются, а иногда и полностью перекрываются.
Молекулы, относящиеся к классу асимметричного волчка (все три момента инерции неравны), обладают слабой степенью симметрии. Их исследование может быть затруднено присутствием линий, относящихся к «горячим» полосам. Для корректного и полного исследования таких спектров необходимы специально подобранные экспериментальные условия, способные снизить влияние от присутствия «горячих» полос.
Среди молекул типа асимметричного волчка особое место занимают молекулы в вырожденных электронных состояниях. Исследование таких молекул требует особого подхода при описании несинглетных электронных состояний. В настоящее время имеет место нехватка гарантированно точных методов описания спектров этих молекул для обеспечения потребности в высокоточной количественной информации о параметрах спектральных линий. Поэтому возникает необходимость в разработке особых методов, способных с теоретической точки зрения обосновать поведение современных экспериментальных спектров высокого разрешения таких молекул.
Указанные выше сложности, а также упомянутая практическая значимость полученной при анализе спектров информации для различных областей физики, химии, материаловедения, биологии, астрономии и атмосферной оптики определяют актуальность темы исследования, проводимого в рамках настоящей работы. Работа посвящена получению новой высокоточной информации путем исследования спектров высокого разрешения молекул типа сферического и асимметричного волчка, а также разработке новых и усовершенствованию уже имеющихся методов анализа спектров молекул в несинглетных электронных состояниях. Таким образом, была сформулирована цель данной работы:
• Получение теоретических данных о положениях линий, соответствующих колебательновращательным переходам, в спектрах молекул S1F4, СИ4, C2D4, CIO2 и их изотопологов для дальнейшего решения обратной спектроскопической задачи и получения параметров эффективного гамильтониана для возбужденных колебательно-вращательных полос.
• Получение теоретически рассчитанных спектров «горячих» полос молекулы S1F4 с использованием полученных из экспериментальных данных значений параметров эффективного гамильтониана комбинационных полос.
• Получение теоретических данных об интенсивностях линий, соответствующих колебательно-вращательным переходам, в спектре молекулы SiH4 для получения параметров дипольного момента.
Достижение поставленных целей требует решение нескольких задач:
1. Выполнить анализ положений линий колебательно-вращательных спектров комбинационных полос молекул SiF4, СИ4, C2D4, CIO2 и их изотопологов.
2. Для исследуемых полос решить обратную спектроскопическую задачу.
3. С помощью полученных спектроскопических параметров для комбинационных полос молекулы SiF4 и пакета программ XTDS провести расчет положений линий и построить теоретический спектр «горячих» полос данной молекулы, вплоть до 14 полиады.
4. Получить новые высокоточные спектры основного состояния молекулы SiH4, выполнить анализ интенсивностей линий спектров для улучшения данных о параметрах дипольного момента.
Говоря о методологии и методах исследования, для решения поставленных задач использовались методы квантовой механики, теории групп и аппарата теории неприводимых тензорных операторов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Использование подхода, основанного на теории неприводимых тензорных операторов, для описания спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка в дублетных электронных состояниях позволяет улучшить расчет положения линий спектров фундаментальной полосы молекулы CIO2 более чем в десять раз.
2. Описание колебательно-вращательной структуры молекул C2D4 (в области 3 1203 510 см-1) и CD4 (в области 800-1 300 см-1) с точностью, не хуже экспериментальной, возможно на основе использования аналитических выражений, полученных из изотопических соотношений для материнской и соответствующей изотопозамещенной модификаций.
3. Учет аналитических выражений для тетраэдрических расщеплений при решении обратной спектроскопической задачи позволяет получить численные значения спектроскопических параметров, описывающих вращательную структуру молекул типа XY4, с точностью, близкой к погрешностям эксперимента.
Степень достоверности результатов, полученных в работе, подтверждается:
• Строгостью используемых математических моделей, непротиворечивостью полученных результатов.
• Соответствием результатов теоретических исследований экспериментальным данным, известным в литературе ранее, либо полученным впервые в рамках настоящего исследования.
• Согласованностью полученных в настоящей работе результатов с известными из литературы ab initio расчетами.
Научная новизна положений, выносимых на защиту, заключается в следующем:
• Впервые определены переходы комбинационных полос V5 + V12 и V6 + V11 молекулы C2D4 общим числом почти 4 500 до максимальных значений квантовых чисел Камакс = 12 и КО*™ = 17 для полосы V5 + V12 и V6 + V11, соответственно.
• Впервые определены спектроскопические параметры молекулы C2D4 на основе анализа колебательно-вращательных спектров высокого разрешения полос V5 + V12 и V6 + V11.
• Определены впервые, либо с гораздо более высокой точностью переходы фундаментальной V3 и комбинационной V1 + V3 полос молекулы CIO2 с использованием нового предложенного подхода, основанного на теории неприводимых тензорных операторов, для улучшенного описания спектров молекул типа асимметричного волчка в несинглетном электронном состоянии, общим числом 7 200 до максимального значения квантовых чисел Ka = 21 и Ka = 59 для фундаментальной и комбинационной полосы, соответственно.
• Определены впервые, либо с гораздо более высокой точностью параметры эффективного гамильтониана молекулы CIO2 на основе анализа колебательно-вращательных спектров высокого разрешения полос V3 и vi + V3 с использованием предложенного подхода для описания молекул в несинглетных электронных состояниях, учитывающим спин-вращательные взаимодействия в молекулах подобного типа.
• Определены впервые переходы, соответствующие диаде V2/V4 молекулы 13CD4; определены с гораздо более высокой точностью абсолютные интенсивности линий диады V2/V4 молекулы 12CD4 и впервые для полосы V4 молекулы 13CD4.
• Определены впервые спектроскопические параметры молекулы 13CD4, а также определены впервые, либо с гораздо более высокой точностью параметры эффективного дипольного момента диады V2/V4 молекулы 12CD4 и впервые для полосы V4 молекулы 13CD4.
• Впервые определены переходы комбинационных полос V1 + V2, V1 + V3, V1 + V4, V2 + V3, V2 + V4 и V3 + V4 молекулы S1F4 общим числом более 10 000 до значений квантового числа Jmax = 78, 82, 58, 70, 54 и 60, соответственно; переходы полосы V1 + V3 были впервые определены также для изотопологов 29SiF4 и 30SiF4.
• Впервые определены спектроскопические параметры комбинационных полос V1 + V2, V1 + V3, V1 + V4, V2 + V3, V2 + V4 и V3 + V4 молекулы SiF4 на основе анализа колебательно-вращательных спектров высокого разрешения.
• Впервые для молекулы SiF4 проведен расчет положений линий и построены теоретические спектры «горячих» полос V3 + V1 - V1, V3 + V2 - V2 и V3 + V4 - V4 с точностью не хуже экспериментальной вплоть до 14 полиады.
• Впервые для молекулы SiH4 определена абсолютная интенсивность линий, соответствующих переходам между уровнями основного колебательного состояния, а также переходам «горячей» полосы V3 - V3.
• Впервые определены параметры эффективного дипольного момента молекулы SiH4 для описания интенсивности линий в диапазоне дальнего инфракрасного излучения, где располагаются переходы между уровнями основного состояния и переходы «горячей» полосы V3 - V3.
Практическая значимость:
• Информация о структуре спектров высокого разрешения молекул SiH4, SiF4, CD4, C2D4, CIO2 и их изотопологов является существенным дополнением к существующим базам данных колебательно-вращательных спектров молекул и может быть использована в широком диапазоне практических приложений информации о тонкой структуре спектров молекул.
• Разработанный подход для анализа свободных радикалов типа асимметричного волчка в несинглетных электронных состояниях может быть использован для анализа спектров различных молекул, относящихся к указанному классу.
• Полученные при анализе и расчете спектров результаты были взяты за основу при создании методических рекомендаций для работы со спектроскопическими программными комплексами, позволяющими проводить моделирование и анализ молекулярных спектров высокого разрешения, для студентов бакалавриата и магистратуры в рамках дисциплин «Теоретические основы молекулярной спектроскопии» и «Экспериментальные методы ИК спектроскопии».
Разработанные в рамках научно-квалификационной работы методы и модели, а также результаты, полученные на их основе, позволяют упростить процедуру описания сложных колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул различной симметрии, в том числе для молекул в несинглетных электронных состояниях.
Полученные в рамках настоящего исследования результаты использовались при выполнении совместных научных исследований Национального исследовательского Томского политехнического университета и университета Бургундии (Франция) и при проведении практических занятий и семинаров в рамках дисциплин «Теоретические основы молекулярной спектроскопии» и «Экспериментальные методы ИК спектроскопии».
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях:
• 17-й международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2020 г.);
• 2-й всероссийской научно-методической конференции «Современные технологии, экономика и образование» (Томск, Россия, 2021 г.);
• 18-й международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2021 г.);
• Международном семинаре «Новые разработки в области молекулярной спектроскопии высокого разрешения и их применение в современных приложениях» (Лез-Уш, Франция, 2022 г.);
• Международном семинаре «Молекулярные объекты в изолированной и естественной средах» (Дюнкерк, Франция, 2022 г.);
• 15-й конференции «Применение спектроскопии в атмосферной оптике», совместно с 16й конференцией «HITRAN» (Реймс, Франция, 2022 г.);
• 29-м международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2023 г.);
• 77-м международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Урбана и Шампейн, США, 2024 г.).
Работа выполнялась при финансовой поддержке стипендии «ISITE-BFC» для написания кандидатских диссертаций под совместным руководством в Томском политехническом университете (Томск, Россия) и Университете Бургундии (Дижон, Франция), 2021-2024 г. Исследования проводились, в том числе, в рамках проекта РФФИ «Исследование спектров высокого разрешения этилена: энергетическая структура, интенсивности и полуширины колебательно-вращательных спектральных линий» (№18-02-00819, 2018-2020 гг.), в рамках проекта РНФ «Проведение фундаментальных и изыскательных научных исследований небольшими индивидуальными научными группами» (19.0013.РНФ.2022, 2022 г.), в рамках проекта ПРИОРИТЕТ- 2030 (НИП/ЭБ-010-000-2022, 2022 г.), а также при поддержке международного гранта концерна Фольксваген «Колебательное возбуждение органических молекул в космосе и атмосферах: экспериментальные и теоретические исследования» (Германия, 2020-2022 гг.).
Личный вклад автора:
• Совместно с профессорами ИШФВП ТПУ, д. ф.-м. н. О. Н. Уленековым, д. ф.-м. н., PhD О. В. Громовой, старшим научным сотрудником университета Бургундии (Франция), PhD В. Будоном, постановка целей и задач;
• Совместно с научными сотрудниками лаборатории «LURE» циклического ускорителя электронов Синхротрона «SOLEIL» (Франция) получение экспериментальных спектров молекулы S1H4;
• Исследование тонкой структуры спектров молекул C2D4, CIO2, С1>|, S1F4, SiH4 и их изотопологов;
• Совместно с профессорами ИШФВП ТПУ, д. ф.-м. н., PhD О. В. Громовой, к. ф.-м. н. Н. И. Николаевой анализ интенсивностей и полуширин линий в спектрах диады V2/V4 молекулы 12CD4 и ее изотополога 13CD4 и основного состояния молекулы SiH4;
• Совместно с профессором ИШФВП ТПУ, д. ф.-м. н., PhD О. В. Громовой и аспирантом ИШФВП А. Н. Какаулиным реализация и апробация подхода для анализа свободных радикалов типа асимметричного волчка в несинглетных электронных состояниях.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 13 печатных работах (из них 3 статьи в изданиях, рекомендуемых ВАК, 4 статьи в рецензируемых журналах, индексируемых «Scopus» и «Web of Science», и 9 - материалы и тезисы конференций).
Структура и объем научно-квалификационной работы. Работа состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 179 страниц, в том числе содержит 20 рисунков, 24 таблицы и список цитируемой литературы из 125 наименований.
Основное содержание работы.
Во введении обоснована актуальность проведенных научных исследований, сформулированы цели работы, указаны основные методы исследования, а также научные положения, выносимые на защиту. Приведено обоснование научной новизны представленных результатов, их практическая значимость, кратко описана структура научно-квалификационной работы и резюмировано содержание отдельных ее глав.
В первой главе описаны необходимые для понимания практической части работы приближения и методы теоретической колебательно-вращательной спектроскопии, способы построения квантово-механического гамильтониана во внутримолекулярных координатах для произвольной многоатомной молекулы, описаны элементы теории изотопозамещения и теории неприводимых тензорных операторов, а также представлены краткие сведения о колебательных полиадах молекул.
Вторая глава посвящена теоретическому исследованию молекул типа асимметричного волчка, таких как молекулы C2D4 и ClO2, описан предложенный подход для анализа свободных радикалов типа асимметричного волчка в несинглетных электронных состояниях. В данной главе описаны результаты анализа спектров комбинационных полос V5 + V12 и V6 + V11 молекулы C2D4 и спектров фундаментальной V3 и комбинационной VI + V3 полос молекулы CIO2. Представлена теоретическая модель гамильтониана, учитывающего спин-вращательные взаимодействия в молекулах типа асимметричного волчка в дублетном электронном состоянии, которая позволяет увеличить точность описания спектров молекул, относящихся к данному классу, более чем в 10 раз по сравнению с известными в литературе данными.
В третьей главе представлены результаты анализа положения, интенсивности и полуширины линий колебательно-вращательных спектров молекул CD4, S1F4 и SiH4. Так, представленные результаты анализа спектров описывают интенсивность переходов молекулы 12CD4, принадлежащих диаде V2/V4, положение линий диады V2/V4 изотополога 13CD4 и интенсивность переходов, принадлежащих полосе V4. Для молекулы S1F4 представлены результаты проведенного впервые анализа спектров комбинационных полос V1 + V2, V1 + V3, V1 + V4, V2 + V3, V1 + V4, и V3 + V4. На основе полученных данных о комбинационных полосах рассчитаны спектры «горячих» полос V3 + V1 - V1, V3 + V2 - V2 и V3 + V4 - V4 с точностью не хуже экспериментальной вплоть до 14 полиады. Для молекулы SiH4 впервые определены параметры эффективного дипольного момента, который очень мал для этой молекулы и обусловлен эффектами центробежного искажения.
Выводы по работе сформулированы в заключении. Работа выполнена под совместным научным руководством в Национальном исследовательском Томском политехническом университете в исследовательской школе физики высокоэнергетических процессов (Томск, Россия) и в Университете Бургундии Франш-Комте в междисциплинарной лаборатории Карно де Бургонь (Дижон, Франция) с 2020 по 2024 год.
✅ Заключение
В работе представлены результаты теоретических исследований спектров молекул типа асимметричного и сферического волчка в различных областях дальнего и среднего инфракрасного диапазона. Предложен подход, основанный на теории неприводимых тензорных операторов, для описания спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка в дублетных электронных состояниях, позволяющий улучшить расчет положения линий спектров молекулы ClO2 более чем в десять раз.
В работе были поставлены и решены следующие задачи:
• Выполнен впервые анализ положений линий колебательно-вращательных спектров молекул S1F4, СЭ4, C2D4, CIO2 и их изотопологов.
• Для исследованных полос решена обратная спектроскопическая задача. Полученные наборы спектроскопических параметров позволяют воспроизводить экспериментальные положения линий с точностью, не хуже экспериментальной.
• С помощью полученных спектроскопических параметров для комбинационных полос молекулы S1F4 и пакета программ XTDS впервые рассчитаны положения линий и построены теоретические спектры «горячих» полос данной молекулы, вплоть до 14 полиады.
• Получены новые высокоточные спектры основного состояния молекулы SiH4, выполнен анализ интенсивностей линий спектров и на их основе получен набор эффективных параметров дипольного момента, позволяющий с погрешностью не более 5,7 % воспроизводить экспериментальные интенсивности линий.
• Предложен и апробирован подход, позволяющий рассчитывать положения линий спектров молекулы ClO2 с точностью более чем в десять раз превышающей ранее известные в литературе данные.
В работе были поставлены и решены следующие задачи:
• Выполнен впервые анализ положений линий колебательно-вращательных спектров молекул S1F4, СЭ4, C2D4, CIO2 и их изотопологов.
• Для исследованных полос решена обратная спектроскопическая задача. Полученные наборы спектроскопических параметров позволяют воспроизводить экспериментальные положения линий с точностью, не хуже экспериментальной.
• С помощью полученных спектроскопических параметров для комбинационных полос молекулы S1F4 и пакета программ XTDS впервые рассчитаны положения линий и построены теоретические спектры «горячих» полос данной молекулы, вплоть до 14 полиады.
• Получены новые высокоточные спектры основного состояния молекулы SiH4, выполнен анализ интенсивностей линий спектров и на их основе получен набор эффективных параметров дипольного момента, позволяющий с погрешностью не более 5,7 % воспроизводить экспериментальные интенсивности линий.
• Предложен и апробирован подход, позволяющий рассчитывать положения линий спектров молекулы ClO2 с точностью более чем в десять раз превышающей ранее известные в литературе данные.
ИЛИ
Поиск аналога
📕 Список литературы
🖼 Скриншоты
🛒 Оформить заказ
⚡ Работу высылаем в течении 5 минут после оплаты.