Помощь студентам в учебе
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА С УЧЕТОМ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО
КРЕКИНГА 10
1.1 Современные технологии каталитического крекинга в России 12
1.2 Технологии каталитического крекинга гидроочищенного и негидрочищенного
нефтяного сырья 17
1.3 Каталитические композиции для снижения содержания серы в продуктах крекинга ... 23
1.4 Каталитический крекинг композиционного сырья для снижения содержания серы в
продуктах крекинга 32
1.5 Физико-химические закономерности превращений сернистых соединений в
процессе каталитического крекинга 37
1.5.1 Сернистые соединения сырья и продуктов каталитического крекинга 37
1.5.2 Распределение сернистых соединений в процессе каталитического крекинга 42
1.6 Методы исследования углеводородного состава и сернистых соединений нефтяных
фракций, выкипающих при температуре более 300 °C 48
Выводы по главе 1 53
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 55
2.1 Характеристика объекта исследования 55
2.2 Мониторинг работы промышленной установки каталитического крекинга 57
2.3 Экспериментальное исследование сырья и продуктов каталитического крекинга 61
2.3.1 Методы исследования 61
2.3.2 Результаты экспериментального исследования гидроочищенного и
негидрочищенного сырья процесса каталитического крекинга 64
2.3.3 Результаты экспериментального исследования продуктов процесса каталитического
крекинга 69
Выводы по главе 2 71
3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ 74
3.1Термодинамические закономерности реакций сернистых соединений в процессе каталитического крекинга 74
3.1.1 Выбор уровня квантово-химической теории 74
3.2 Термодинамические закономерности реакций сернистых соединений в процессе
каталитического крекинга 78
3.3 Разработка реакционной схемы каталитического крекинга углеводородов и сернистых
соединений 82
3.4 Разработка математической модели процесса каталитического крекинга углеводородов
и сернистых соединений 85
3.5 Установление кинетических параметров реакций каталитического крекинга
углеводородов и сернистых соединений 88
3.6 Верификация математической модели процесса каталитического крекинга с учетом превращений сернистых соединений 93
Выводы по главе 3 100
4 ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ РАБОТЫ ЛИФТРЕАКТОРА
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОПЛИВНЫХ ФРАКЦИЙ 103
4.1 Закономерности распределения сернистых соединений и общей серы в продуктах
каталитического крекинга при переработке сырья различного состава 103
4.2 Закономерности влияния состава сырья и температуры крекинга на выход продуктов и
распределение в них сернистых соединений 106
4.3 Снижение содержания сернистых соединений в продуктах каталитического крекинга за
счет вовлечения в переработку гидроочищенного вакуумного газойля малосернистых потоков и оптимизации технологического процесса 110
Выводы по главе 4 119
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 124
Приложение А - Исходные данные, использованные для решения обратной кинетической задачи 135
Приложение Б - Выражения для скоростей реакций процесса каталитического крекинга... 137
Приложение В - Результаты расчета вовлечения малосернистых потоков в вакуумный газойль 139
Приложение Г - Свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ 140
Приложение Д - Акт о внедрении
1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО
КРЕКИНГА 10
1.1 Современные технологии каталитического крекинга в России 12
1.2 Технологии каталитического крекинга гидроочищенного и негидрочищенного
нефтяного сырья 17
1.3 Каталитические композиции для снижения содержания серы в продуктах крекинга ... 23
1.4 Каталитический крекинг композиционного сырья для снижения содержания серы в
продуктах крекинга 32
1.5 Физико-химические закономерности превращений сернистых соединений в
процессе каталитического крекинга 37
1.5.1 Сернистые соединения сырья и продуктов каталитического крекинга 37
1.5.2 Распределение сернистых соединений в процессе каталитического крекинга 42
1.6 Методы исследования углеводородного состава и сернистых соединений нефтяных
фракций, выкипающих при температуре более 300 °C 48
Выводы по главе 1 53
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 55
2.1 Характеристика объекта исследования 55
2.2 Мониторинг работы промышленной установки каталитического крекинга 57
2.3 Экспериментальное исследование сырья и продуктов каталитического крекинга 61
2.3.1 Методы исследования 61
2.3.2 Результаты экспериментального исследования гидроочищенного и
негидрочищенного сырья процесса каталитического крекинга 64
2.3.3 Результаты экспериментального исследования продуктов процесса каталитического
крекинга 69
Выводы по главе 2 71
3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ 74
3.1Термодинамические закономерности реакций сернистых соединений в процессе каталитического крекинга 74
3.1.1 Выбор уровня квантово-химической теории 74
3.2 Термодинамические закономерности реакций сернистых соединений в процессе
каталитического крекинга 78
3.3 Разработка реакционной схемы каталитического крекинга углеводородов и сернистых
соединений 82
3.4 Разработка математической модели процесса каталитического крекинга углеводородов
и сернистых соединений 85
3.5 Установление кинетических параметров реакций каталитического крекинга
углеводородов и сернистых соединений 88
3.6 Верификация математической модели процесса каталитического крекинга с учетом превращений сернистых соединений 93
Выводы по главе 3 100
4 ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ РАБОТЫ ЛИФТРЕАКТОРА
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОПЛИВНЫХ ФРАКЦИЙ 103
4.1 Закономерности распределения сернистых соединений и общей серы в продуктах
каталитического крекинга при переработке сырья различного состава 103
4.2 Закономерности влияния состава сырья и температуры крекинга на выход продуктов и
распределение в них сернистых соединений 106
4.3 Снижение содержания сернистых соединений в продуктах каталитического крекинга за
счет вовлечения в переработку гидроочищенного вакуумного газойля малосернистых потоков и оптимизации технологического процесса 110
Выводы по главе 4 119
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 124
Приложение А - Исходные данные, использованные для решения обратной кинетической задачи 135
Приложение Б - Выражения для скоростей реакций процесса каталитического крекинга... 137
Приложение В - Результаты расчета вовлечения малосернистых потоков в вакуумный газойль 139
Приложение Г - Свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ 140
Приложение Д - Акт о внедрении
Актуальность работы
Каталитический крекинг относится к базовым процессам глубокой переработки нефтяного сырья для получения компонентов моторных топлив, в качестве сырья которого могут быть использованы гидроочищенные и негидроочищенные нефтяные фракции, такие как вакуумный газойль или композиционное сырье с добавками остатков масляного производства и др. При переработке гидроочищенного сырья бензиновая фракция процесса направляется на установку компаундирования товарного бензина с потоками риформата, изомеризата и прочее. Вместе с тем, при переработке негидроочищенного сырья продукты с высоким содержанием сероорганических соединений направляются на предварительное гидрооблагораживание перед смешением с высокооктановыми компонентами - продуктами других установок.
Основным ограничением при вовлечении бензина крекинга в процесс компаундирования является высокое содержание серы в продуктах, около 80-85 % серы поступает в товарное топливо с потоком бензина каталитического крекинга. Качество продуктов процесса определяется составом сырья, катализатора, а также технологическими условиями, организованными как в аппаратах установки каталитического крекинга, так и на стадиях подготовки сырья. Анализ производственных данных показал, что содержание сернистых соединений в потоке гидроочищенного вакуумного газойля может изменяться от 0,024 до 0,62 % мас. вследствие дефицита водорода на НПЗ, или нарушения технологического режима работы блока гидроочистки вакуумного газойля. При этом содержание общей серы в бензине каталитического крекинга при переработке гидроочищенного вакуумного газойля может достигать более 140 мг/кг, ограничивая тем самым долю бензина крекинга в товарном топливе и вызывая потребность в предварительном гидрооблагораживании продуктов крекинга.
Таким образом, учитывая строгие экологические требования, предъявляемые к моторным топливам, связанные с ограничением содержания общей серы в товарных продуктах менее 10 мг/кг, согласно стандарту К-5, требуется снижение содержания серы в продуктах каталитического крекинга.
Разработка и применение математических моделей процессов с участием высокомолекулярных компонентов на основе формирования псевдокомпонентов широкого фракционного или группового состава без учета степени разветвлённости, цикличности углеводородов и сернистых соединений не обеспечивает учета структурно-группового состава сырья, реакционной способности реактантов и их влияние на углеводородный состав, и распределение сернистых соединений в продуктах крекинга.
Актуальность работы обусловлена необходимостью прогнозирования выхода и качества продуктов установок каталитического крекинга с оценкой экологических показателей топливных фракций при изменении углеводородного состава и распределения сернистых соединений в сырье процесса. При этом математическая модель должна быть адаптирована к действующему объекту и учитывать физико-химические закономерности превращений сернистых соединений в процессе каталитического крекинга.
Работа выполнена при поддержки грантов РНФ № 19-71-10015-П для
поддержки фундаментальных и поисковых научных исследований и № 22-7900238 на проведение инициативных исследований молодыми учеными.
Объект исследования: промышленный процесс глубокой переработки нефти - каталитический крекинг вакуумного газойля, протекающий в реакционном аппарате с восходящим потоком микросферического цеолитсодержащего катализатора.
Предмет исследования: физико-химические закономерности превращений углеводородов и сернистых соединений на цеолитсодержащих катализаторах в технологии каталитического крекинга.
Степень разработанности темы
Исследования в области модернизации технологий каталитического крекинга и каталитических систем для переработки тяжелых нефтяных фракций проводятся научными коллективами Центра новых химических технологий ИК СО РАН (Доронин В.П., Потапенко О.В., Сорокина Т.П. и др.), МГУ им. Ломоносова (Лысенко С.В., Глотов А.П. и др.), Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Загоруйко А.Н., Носков А.С., Белый А.С), Института Химии нефти СО РАН (Мурзагалеев Т.М., Восмериков А.В., Кривцов Е.Б.), ОАО «ВНИПИнефть», АО «Газпромнефть-Каталитические системы», ПАО «СвНИИНП», Корма А., Фромент Дж., Анчейта Дж. и др.
Недостаточно изученными являются термодинамические и кинетические закономерности превращений высокомолекулярных углеводородов и сернистых соединений гидроочищенного и негидроочищенного вакуумного газойля на цеолитсодержащих катализаторах в условиях каталитического крекинга.
Целью диссертационной работы является повышение эффективности технологии каталитического крекинга с непрерывной регенерацией катализатора на основе установленных закономерностей превращений углеводородов С5-С40 и сернистых соединений за счет вовлечения в переработку малосернистых потоков.
Для достижения поставленной цели требуется решение следующих задач:
1. Установить состав, физико-химические свойства и распределение углеводородов С5-С40 и сернистых соединений в сырье и продуктах процесса каталитического крекинга при переработке гидроочищенных и негидроочищенных потоков.
2. Установить термохимические параметры реакций с участием высокомолекулярных углеводородов С13-С40+ и сернистых соединений (тиофены С0-С4, алкилбензотиофены С0-С6, С0-С3 дибензотиофены и С4-дибензотиофены- бензонафтотиофены) в реакциях деалкилирования, крекинга и переноса водорода методами квантово-химического моделирования структуры молекул.
3. Разработать расширенную реакционную схему процесса каталитического крекинга с учетом длины углеродной цепи, разветвлённости и цикличности углеводородов и сернистых соединений на основе установленных
закономерностей изменения состава сырья и продуктов процесса и
термохимических параметров реакций крекинга.
4. Разработать математическое описание химических превращений углеводородов С5-С40 и сернистых соединений в процессе каталитического крекинга и установить кинетические параметры реакций на основе промышленных данных об эксплуатации цеолитсодержащих катализаторов в реакторе с непрерывной регенерацией катализатора.
5. Установить закономерности распределения сернистых соединений в продуктах каталитического крекинга при переработке гидроочищенного и негидроочищенного сырья и разработать рекомендации для снижения содержания серы и увеличения выхода бензина каталитического крекинга за счет вовлечения в переработку вакуумного газойля малосернистых потоков.
Научная новизна
1. На основе установленных закономерностей распределения углеводородов и сернистых соединений в гидроочищенном и негидроочищенном сырье и продуктах каталитического крекинга впервые разработана расширенная реакционная схема процесса с участием углеводородов С1-С40+, С0-С4-тиофенов, С0-С6-алкилбензотиофенов, С0-С3-дибензотиофенов и С4-бензонафтотиофенов, и создана математическая модель, направленная на прогнозирование выхода, состава и экологических показателей продуктов каталитического крекинга при вовлечении в переработку остаточного нефтяного сырья. Установлено присутствие бензотиофенов и бензонафтотиофенов в составе негидроочищенного сырья каталитического крекинга в количестве 999-4486 мг/кг и 20060-23153 мг/кг соответственно, что оказывает влияние на состав продуктов крекинга.
2. Установлено, что в процессе каталитического крекинга реакции переноса водорода с образованием сероводорода и ароматических углеводородов из бензонафтотиофенов характеризуются большей термодинамической вероятностью -(143,1-171,5) кДж/моль, чем реакции переноса водорода с участием С0-С3-дибезотиофенов - (6,3-24,7) кДж/моль и С0-С2-бензотиофенов -(14,1-35,9) кДж/моль. При этом среди реакций с участием серосодержащих соединений наибольшей скоростью характеризуются реакции: перенос водорода и конденсации с участием бензонафтотиофена (0,25 и 1,31 л/(моль-с), конденсация дибензотиофенов (0,36 л2/(моль2-с)) и перенос водорода с участием С0-С2- бензотиофенов (0,61 с-1).
3. Установлено, что при увеличении содержания алкилдибензотиофенов на 48000 мг/кг, содержание серы в бензине крекинга и легком газойле увеличивается на 57 и 1260 мг/кг соответственно, содержание сероводорода в газах возрастает на 800 мг/кг. При этом более существенное влияние на содержание серы в бензине (149 мг/кг) и сероводорода (на 2500 мг/кг) оказывает увеличение бензонафтотилофенов в сырье процесса до 9900 мг/кг, что связано с протеканием реакций переноса водорода.
4. Установлено, что поддержание условий процесса каталитического превращения в лифт-реакторе расход сырья 220-265 м3/ч, расход шлама 1025 м3/ч, кратность циркуляции катализатора 6-7 ткат/тсырья, температура
крекинга 522-530 °С, при вовлечении в переработку вакуумного газойля с содержанием насыщенных углеводородов от 61,2 до 67,3 % мас., остатка
гидрокрекинга и продукта депарафинизации масел в количестве 20-30 % мас. обеспечивает увеличение выхода бензина до 54,5-56,1 % мас., (6608,08305,1 т/сут) и снижение содержания серы в бензине со 113-22 до 74-11 мг/кг.
Теоретическая значимость работы заключается в установлении термодинамических и кинетических закономерностей превращений высокомолекулярных углеводородов и серосодержащих соединений на цеолитсодержащих катализаторах крекинга, положенных в основу математического описания процесса каталитического крекинга, протекающего в лифт-реакторе (или реакторе с непрерывной регенерацией катализатора), а также состава и закономерностей распределения сернистых соединений в продуктах процесса при переработке гидроочищенного и негидроочищенного нефтяного сырья.
Практическая значимость работы заключается в разработке математической модели процесса каталитического крекинга для прогнозирования выхода и состава компонентов моторных топлив (бензиновой и дизельной фракций) с учетом содержания в них углеводородов и серосодержащих соединений (свидетельства о регистрации программ для ЭВМ № 2019660286, № 22019619236, № 2020663369, № 2020663398). Разработан алгоритм расчета
содержания общей серы в сырье и продуктах процесса каталитического крекинга на основе экспериментальных данных по содержанию сернистых соединений в сырье и продуктах процесса.
Разработаны рекомендации для увеличения выхода и снижения содержания серы в бензине каталитического крекинга за счет вовлечения в переработку вакуумного газойля малосернистых потоков. Показана возможность снижения содержания серы в бензине каталитического крекинга до 74, 41 и 11 мг/кг для сырья с содержанием серы 1260, 780 и 240 мг/кг соответственно. Выход
бензиновой фракции увеличивается до 54,5-56,1 % мас, что соответствует 6608,08305,1 т/сут за счет вовлечения в переработку вакуумного газойля остатка гидрокрекинга и продукта депарафинизации масел в количестве 20-30 % мас. в зависимости от типа сырья. Разработанные моделирующие системы используются в учебном процессе студентами и аспирантами (направления подготовки 18.03.01, 18.04.01, 18.06.01 Химическая технология) Томского политехнического
университета.
Методология и методы диссертационного исследования
В качестве единой методологической основы для проведения исследований была выбрана стратегия системного анализа с применением метода математического моделирования многокомпонентных каталитических процессов. Для экспериментального определения углеводородного состава сырья и продуктов процесса каталитического крекинга использован комплекс современных методов, включая методы жидкостной и двумерной газовой хроматографии, комплекс стандартных методов определения физико-химических свойств нефтяных фракций, а также квантово-химические методы моделирования структуры молекул.
Положения, выносимые на защиту
1. Предложенный формализованный механизм химических
превращений веществ в процессе каталитического крекинга на цеолитсодержащих катализаторах учитывает распределение, разветвленность и цикличность углеводородов и сернистых соединений и обеспечивает высокий прогностический потенциал разработанной математической модели при переработке сырья различного состава и чувствительность к группам углеводородов и сернистых соединений.
2. Разработанная математическая модель, основанная на
термодинамических и кинетических закономерностях превращений углеводородов и сернистых соединений в процессе каталитического крекинга, достоверно описывает реакции крекинга, деалкилирования, переноса водорода, циклизации и конденсации при переработке вакуумного газойля и смесевого сырья процесса и позволяет прогнозировать выход, состав и содержание серы в продуктах каталитического крекинга.
3. Вовлечение в переработку гидроочищенного вакуумного газойля с содержанием серы 240-1260 мг/кг малосернистых и высоконасыщенных потоков и оптимизация технологических параметров работы лифт-реактора каталитического крекинга позволяет увеличить выход бензина на 2,92,2 % мас. и снизить содержание сернистых соединений в топливных фракциях на 11-40 мг/кг.
Личный вклад состоит в проведении экспериментальных исследований состава сырья и продуктов процесса с использованием современных методов анализа, определении термодинамических и кинетических параметров реакций с участием сернистых соединений в процессе каталитического крекинга, обобщении теоретических данных и разработке реакционной схемы превращений сернистых соединений в процессе каталитического крекинга. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично Орешиной А.А. или при ее непосредственном участии.
Апробация работы
Результаты исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно-технических конференциях всероссийского и международного уровней: XIII Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (газ, нефть, энергетика) от ПАО «Газпром», 2019 г., на Международной научнопрактической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулева, Томск, ТПУ, 2020-2022 гг.; XXIII Международном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 120-летию со дня рождения академика К.И. Сатпаева, 120-летию со дня рождения профессора К.В. Радугина, 2019-2021 гг.
Публикации
По теме каталитического крекинга опубликовано 38 работ, в число которых входят 8 статей в зарубежных изданиях, индексируемых базами Scopus, Web of Science (3 статьи в журналах категории Q1, 3 статьи в журналах категории Q3 и 1 статья Q2), 3 статьи из списка ВАК, получены 4 авторских свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка, 34 таблицы, библиография включает 90 наименований.
Каталитический крекинг относится к базовым процессам глубокой переработки нефтяного сырья для получения компонентов моторных топлив, в качестве сырья которого могут быть использованы гидроочищенные и негидроочищенные нефтяные фракции, такие как вакуумный газойль или композиционное сырье с добавками остатков масляного производства и др. При переработке гидроочищенного сырья бензиновая фракция процесса направляется на установку компаундирования товарного бензина с потоками риформата, изомеризата и прочее. Вместе с тем, при переработке негидроочищенного сырья продукты с высоким содержанием сероорганических соединений направляются на предварительное гидрооблагораживание перед смешением с высокооктановыми компонентами - продуктами других установок.
Основным ограничением при вовлечении бензина крекинга в процесс компаундирования является высокое содержание серы в продуктах, около 80-85 % серы поступает в товарное топливо с потоком бензина каталитического крекинга. Качество продуктов процесса определяется составом сырья, катализатора, а также технологическими условиями, организованными как в аппаратах установки каталитического крекинга, так и на стадиях подготовки сырья. Анализ производственных данных показал, что содержание сернистых соединений в потоке гидроочищенного вакуумного газойля может изменяться от 0,024 до 0,62 % мас. вследствие дефицита водорода на НПЗ, или нарушения технологического режима работы блока гидроочистки вакуумного газойля. При этом содержание общей серы в бензине каталитического крекинга при переработке гидроочищенного вакуумного газойля может достигать более 140 мг/кг, ограничивая тем самым долю бензина крекинга в товарном топливе и вызывая потребность в предварительном гидрооблагораживании продуктов крекинга.
Таким образом, учитывая строгие экологические требования, предъявляемые к моторным топливам, связанные с ограничением содержания общей серы в товарных продуктах менее 10 мг/кг, согласно стандарту К-5, требуется снижение содержания серы в продуктах каталитического крекинга.
Разработка и применение математических моделей процессов с участием высокомолекулярных компонентов на основе формирования псевдокомпонентов широкого фракционного или группового состава без учета степени разветвлённости, цикличности углеводородов и сернистых соединений не обеспечивает учета структурно-группового состава сырья, реакционной способности реактантов и их влияние на углеводородный состав, и распределение сернистых соединений в продуктах крекинга.
Актуальность работы обусловлена необходимостью прогнозирования выхода и качества продуктов установок каталитического крекинга с оценкой экологических показателей топливных фракций при изменении углеводородного состава и распределения сернистых соединений в сырье процесса. При этом математическая модель должна быть адаптирована к действующему объекту и учитывать физико-химические закономерности превращений сернистых соединений в процессе каталитического крекинга.
Работа выполнена при поддержки грантов РНФ № 19-71-10015-П для
поддержки фундаментальных и поисковых научных исследований и № 22-7900238 на проведение инициативных исследований молодыми учеными.
Объект исследования: промышленный процесс глубокой переработки нефти - каталитический крекинг вакуумного газойля, протекающий в реакционном аппарате с восходящим потоком микросферического цеолитсодержащего катализатора.
Предмет исследования: физико-химические закономерности превращений углеводородов и сернистых соединений на цеолитсодержащих катализаторах в технологии каталитического крекинга.
Степень разработанности темы
Исследования в области модернизации технологий каталитического крекинга и каталитических систем для переработки тяжелых нефтяных фракций проводятся научными коллективами Центра новых химических технологий ИК СО РАН (Доронин В.П., Потапенко О.В., Сорокина Т.П. и др.), МГУ им. Ломоносова (Лысенко С.В., Глотов А.П. и др.), Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Загоруйко А.Н., Носков А.С., Белый А.С), Института Химии нефти СО РАН (Мурзагалеев Т.М., Восмериков А.В., Кривцов Е.Б.), ОАО «ВНИПИнефть», АО «Газпромнефть-Каталитические системы», ПАО «СвНИИНП», Корма А., Фромент Дж., Анчейта Дж. и др.
Недостаточно изученными являются термодинамические и кинетические закономерности превращений высокомолекулярных углеводородов и сернистых соединений гидроочищенного и негидроочищенного вакуумного газойля на цеолитсодержащих катализаторах в условиях каталитического крекинга.
Целью диссертационной работы является повышение эффективности технологии каталитического крекинга с непрерывной регенерацией катализатора на основе установленных закономерностей превращений углеводородов С5-С40 и сернистых соединений за счет вовлечения в переработку малосернистых потоков.
Для достижения поставленной цели требуется решение следующих задач:
1. Установить состав, физико-химические свойства и распределение углеводородов С5-С40 и сернистых соединений в сырье и продуктах процесса каталитического крекинга при переработке гидроочищенных и негидроочищенных потоков.
2. Установить термохимические параметры реакций с участием высокомолекулярных углеводородов С13-С40+ и сернистых соединений (тиофены С0-С4, алкилбензотиофены С0-С6, С0-С3 дибензотиофены и С4-дибензотиофены- бензонафтотиофены) в реакциях деалкилирования, крекинга и переноса водорода методами квантово-химического моделирования структуры молекул.
3. Разработать расширенную реакционную схему процесса каталитического крекинга с учетом длины углеродной цепи, разветвлённости и цикличности углеводородов и сернистых соединений на основе установленных
закономерностей изменения состава сырья и продуктов процесса и
термохимических параметров реакций крекинга.
4. Разработать математическое описание химических превращений углеводородов С5-С40 и сернистых соединений в процессе каталитического крекинга и установить кинетические параметры реакций на основе промышленных данных об эксплуатации цеолитсодержащих катализаторов в реакторе с непрерывной регенерацией катализатора.
5. Установить закономерности распределения сернистых соединений в продуктах каталитического крекинга при переработке гидроочищенного и негидроочищенного сырья и разработать рекомендации для снижения содержания серы и увеличения выхода бензина каталитического крекинга за счет вовлечения в переработку вакуумного газойля малосернистых потоков.
Научная новизна
1. На основе установленных закономерностей распределения углеводородов и сернистых соединений в гидроочищенном и негидроочищенном сырье и продуктах каталитического крекинга впервые разработана расширенная реакционная схема процесса с участием углеводородов С1-С40+, С0-С4-тиофенов, С0-С6-алкилбензотиофенов, С0-С3-дибензотиофенов и С4-бензонафтотиофенов, и создана математическая модель, направленная на прогнозирование выхода, состава и экологических показателей продуктов каталитического крекинга при вовлечении в переработку остаточного нефтяного сырья. Установлено присутствие бензотиофенов и бензонафтотиофенов в составе негидроочищенного сырья каталитического крекинга в количестве 999-4486 мг/кг и 20060-23153 мг/кг соответственно, что оказывает влияние на состав продуктов крекинга.
2. Установлено, что в процессе каталитического крекинга реакции переноса водорода с образованием сероводорода и ароматических углеводородов из бензонафтотиофенов характеризуются большей термодинамической вероятностью -(143,1-171,5) кДж/моль, чем реакции переноса водорода с участием С0-С3-дибезотиофенов - (6,3-24,7) кДж/моль и С0-С2-бензотиофенов -(14,1-35,9) кДж/моль. При этом среди реакций с участием серосодержащих соединений наибольшей скоростью характеризуются реакции: перенос водорода и конденсации с участием бензонафтотиофена (0,25 и 1,31 л/(моль-с), конденсация дибензотиофенов (0,36 л2/(моль2-с)) и перенос водорода с участием С0-С2- бензотиофенов (0,61 с-1).
3. Установлено, что при увеличении содержания алкилдибензотиофенов на 48000 мг/кг, содержание серы в бензине крекинга и легком газойле увеличивается на 57 и 1260 мг/кг соответственно, содержание сероводорода в газах возрастает на 800 мг/кг. При этом более существенное влияние на содержание серы в бензине (149 мг/кг) и сероводорода (на 2500 мг/кг) оказывает увеличение бензонафтотилофенов в сырье процесса до 9900 мг/кг, что связано с протеканием реакций переноса водорода.
4. Установлено, что поддержание условий процесса каталитического превращения в лифт-реакторе расход сырья 220-265 м3/ч, расход шлама 1025 м3/ч, кратность циркуляции катализатора 6-7 ткат/тсырья, температура
крекинга 522-530 °С, при вовлечении в переработку вакуумного газойля с содержанием насыщенных углеводородов от 61,2 до 67,3 % мас., остатка
гидрокрекинга и продукта депарафинизации масел в количестве 20-30 % мас. обеспечивает увеличение выхода бензина до 54,5-56,1 % мас., (6608,08305,1 т/сут) и снижение содержания серы в бензине со 113-22 до 74-11 мг/кг.
Теоретическая значимость работы заключается в установлении термодинамических и кинетических закономерностей превращений высокомолекулярных углеводородов и серосодержащих соединений на цеолитсодержащих катализаторах крекинга, положенных в основу математического описания процесса каталитического крекинга, протекающего в лифт-реакторе (или реакторе с непрерывной регенерацией катализатора), а также состава и закономерностей распределения сернистых соединений в продуктах процесса при переработке гидроочищенного и негидроочищенного нефтяного сырья.
Практическая значимость работы заключается в разработке математической модели процесса каталитического крекинга для прогнозирования выхода и состава компонентов моторных топлив (бензиновой и дизельной фракций) с учетом содержания в них углеводородов и серосодержащих соединений (свидетельства о регистрации программ для ЭВМ № 2019660286, № 22019619236, № 2020663369, № 2020663398). Разработан алгоритм расчета
содержания общей серы в сырье и продуктах процесса каталитического крекинга на основе экспериментальных данных по содержанию сернистых соединений в сырье и продуктах процесса.
Разработаны рекомендации для увеличения выхода и снижения содержания серы в бензине каталитического крекинга за счет вовлечения в переработку вакуумного газойля малосернистых потоков. Показана возможность снижения содержания серы в бензине каталитического крекинга до 74, 41 и 11 мг/кг для сырья с содержанием серы 1260, 780 и 240 мг/кг соответственно. Выход
бензиновой фракции увеличивается до 54,5-56,1 % мас, что соответствует 6608,08305,1 т/сут за счет вовлечения в переработку вакуумного газойля остатка гидрокрекинга и продукта депарафинизации масел в количестве 20-30 % мас. в зависимости от типа сырья. Разработанные моделирующие системы используются в учебном процессе студентами и аспирантами (направления подготовки 18.03.01, 18.04.01, 18.06.01 Химическая технология) Томского политехнического
университета.
Методология и методы диссертационного исследования
В качестве единой методологической основы для проведения исследований была выбрана стратегия системного анализа с применением метода математического моделирования многокомпонентных каталитических процессов. Для экспериментального определения углеводородного состава сырья и продуктов процесса каталитического крекинга использован комплекс современных методов, включая методы жидкостной и двумерной газовой хроматографии, комплекс стандартных методов определения физико-химических свойств нефтяных фракций, а также квантово-химические методы моделирования структуры молекул.
Положения, выносимые на защиту
1. Предложенный формализованный механизм химических
превращений веществ в процессе каталитического крекинга на цеолитсодержащих катализаторах учитывает распределение, разветвленность и цикличность углеводородов и сернистых соединений и обеспечивает высокий прогностический потенциал разработанной математической модели при переработке сырья различного состава и чувствительность к группам углеводородов и сернистых соединений.
2. Разработанная математическая модель, основанная на
термодинамических и кинетических закономерностях превращений углеводородов и сернистых соединений в процессе каталитического крекинга, достоверно описывает реакции крекинга, деалкилирования, переноса водорода, циклизации и конденсации при переработке вакуумного газойля и смесевого сырья процесса и позволяет прогнозировать выход, состав и содержание серы в продуктах каталитического крекинга.
3. Вовлечение в переработку гидроочищенного вакуумного газойля с содержанием серы 240-1260 мг/кг малосернистых и высоконасыщенных потоков и оптимизация технологических параметров работы лифт-реактора каталитического крекинга позволяет увеличить выход бензина на 2,92,2 % мас. и снизить содержание сернистых соединений в топливных фракциях на 11-40 мг/кг.
Личный вклад состоит в проведении экспериментальных исследований состава сырья и продуктов процесса с использованием современных методов анализа, определении термодинамических и кинетических параметров реакций с участием сернистых соединений в процессе каталитического крекинга, обобщении теоретических данных и разработке реакционной схемы превращений сернистых соединений в процессе каталитического крекинга. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично Орешиной А.А. или при ее непосредственном участии.
Апробация работы
Результаты исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно-технических конференциях всероссийского и международного уровней: XIII Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (газ, нефть, энергетика) от ПАО «Газпром», 2019 г., на Международной научнопрактической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулева, Томск, ТПУ, 2020-2022 гг.; XXIII Международном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 120-летию со дня рождения академика К.И. Сатпаева, 120-летию со дня рождения профессора К.В. Радугина, 2019-2021 гг.
Публикации
По теме каталитического крекинга опубликовано 38 работ, в число которых входят 8 статей в зарубежных изданиях, индексируемых базами Scopus, Web of Science (3 статьи в журналах категории Q1, 3 статьи в журналах категории Q3 и 1 статья Q2), 3 статьи из списка ВАК, получены 4 авторских свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка, 34 таблицы, библиография включает 90 наименований.
Установлена нестабильность показателей качества гидроочищенного вакуумного газойля, направляемого на установку каталитического крекинга, что связано с неоптимальными режимами работы блока гидроочистки вследствие дефицита водорода на НПЗ. Содержание общей серы в потоке гидроочищенного вакуумного газойля может достигать 6200 мг/кг, при этом содержание серы в бензине каталитического крекинга составляет более 60 мг/кг, что подчеркивает необходимость контроля за содержанием серы и распределением углеводородов в процессе каталитического крекинга и вызывает потребности в оптимизации состава сырья и режимов работы установок каталитического крекинга или последующей гидроочистки продуктов крекинга.
Результаты экспериментальных исследований образцов позволили выявить различия в качественном и количественном составе сырья каталитического крекинга. Установлено, присутствие бензотиофенов и бензонафтотиофенов в составе негидроочищенного сырья каталитического крекинга в количестве 9994486 мг/кг и 20060-23153 мг/кг соответственно, что оказывает влияние на состав продуктов крекинга. Содержание алкилдибензотиофенов в негидроочищенном сырье в 4,5-5,8 раз выше и содержание бензонафототиофенов в 20 раз больше, чем в гидроочищенном потоке. Установлено, что бензиновая фракция характеризуется наличием тиофенов (120 мг/кг), при этом в легком
каталитическом газойле установлено наличие С1-С6-бензо- и С1-С3-
дибензотиофенов, соотношение которых составляет 0,123 ед.
На основе установленных закономерностей распределения углеводородов и сернистых соединений в гидроочищенном и негидроочищенном сырье и продуктах каталитического крекинга впервые разработана расширенная реакционная схема процесса с участием углеводородов С1-С40+, С0-С4-тиофенов, С0-С6-алкилбензотиофенов, С0-С3-дибензотиофенов и С4-бензонафтотиофенов, учитывающая распределение углеводородов по длине цепи, степень разветвлённости и цикличности углеводородов и сернистых соединений.
С использованием методов кавантово-химического моделирования установлены термодинамические закономерности каталитического крекинга углеводородов и сернистых соединений. Выбранный уровень теории (wb97xd, 6-31G (d,p)) обеспечил высокую адкеватность расчетов термодинамических
параметров реакций с участием углеводородов и сернистых соединений в диапазоне температур 768-848 К, что позволило оценить принципиальную осуществимость реакций в условиях каталитического крекинга. Установлено, что В интервале температур 768-848 К изменение энергии Гиббса реакции деалкилирования алкилбензотиофенов изменяется в диапазоне
-(13,8-27,5) кДж/моль. Высокой термодинамической вероятностью характеризуются реакции циклизации С0-С4-тиофенов с олефинами -(114,0-52,6) кДж/моль и переноса водорода -(78,5-94,1) кДж/моль, при этом изменение энергии Гиббса возрастает при использовании полициклических серосодержащих соединений и снижении температуры процесса. Реакции переноса водорода с образованием сероводорода и ароматических углеводородов из бензонафтотиофенов характеризуются большей термодинамической вероятностью -(143,1-171,5 кДж/моль, чем реакции переноса водорода с участием С0-С3-дибезотиофенов -(6,3-24,7) кДж/моль и С0-С2-бензотиофенов -(14,1-35,9) кДж/моль. Среди реакций с участием сернистых соединений бензиновой фракции наибольшей термодинамической вероятностью характеризуются реакции переноса водорода из меркаптанов с образованием сероводорода -(385,46-426,78) кДж/моль.
Разработана и программно-реализована математическая модель процесса каталитического крекинга, содержащая 28 компонентов и 46 реакций, обеспечивающая учет структурно-группового состава сырья, реакционной способности реактантов и их влияние на углеводородный состав, и распределение сернистых соединений в продуктах крекинга. С использованием математической модели установлены закономерности влияния состава сырья и температуры крекинга на распределение сернистых соединений и общей серы в продуктах процесса. Созданная математическая модель обеспечивает чувствительность к типу сернистых соединений (дибензотиофены, бензонафтотиофены и бензотиофены) и обеспечивает прогнозирование выхода продуктов процесса и содержание в них сернистых соединений при вовлечении в переработку как высокоароматических, так и высоконасыщенных нефтяных фракций.
Установлено, что в процессе каталитического крекинга среди реакций с участием серосодержащих соединений наибольшей скоростью характеризуются реакции: перенос водорода и конденсации с участием бензонафтотиофена (0,25 и 1,31 л/(моль-с), конденсация дибензотиофенов (0,36 л2/(моль2-с)) и перенос водорода с участием бензотиофенов (0,61 с-1). Согласно полученным закономерностям более вероятным направлением реакции бензотиофенов при наличии донора водорода является реакции переноса водорода с образованием сероводорода при насыщении тиофенового кольца с последующим образованием сероводорода (0,61 с-1), так как о-комплекс в случае атаки тиофенового цикла является более устойчивым. Деалкилирование алкилбензотиофеновых соединений С3-С6 (0,01 л/(моль-с)) в значительной степени увеличивает содержания серы в бензине, что приводит к образованию низкомолекулярных бензотиофенов (0,01 л/(моль-с)) и алкилбензотиофенов (0,03 л/(моль-с)).
С применением модели разработаны рекомендации обеспечивающие снижение содержания серы в бензине каталитического крекинга до 11 мг/кг и увеличения выхода бензиновой фракции на 726 т/сут при переработке малосернистого сырья с содержанием серы 240 мг/кг за счет вовлечения в переработку 20 % остатка гидрокрекинга и увеличения расхода шлама до
15 м3/ч. При переработке высокосернистого сырья с содержанием серы от 780 до 1260 мг/кг вовлечение 30 % малосернистого потока рекомендуемые параметры обеспечили снижение серы в бензине в 2,12 и 1,85 раз и увеличение выхода бензина на 3-4 % мас.
Результаты экспериментальных исследований образцов позволили выявить различия в качественном и количественном составе сырья каталитического крекинга. Установлено, присутствие бензотиофенов и бензонафтотиофенов в составе негидроочищенного сырья каталитического крекинга в количестве 9994486 мг/кг и 20060-23153 мг/кг соответственно, что оказывает влияние на состав продуктов крекинга. Содержание алкилдибензотиофенов в негидроочищенном сырье в 4,5-5,8 раз выше и содержание бензонафототиофенов в 20 раз больше, чем в гидроочищенном потоке. Установлено, что бензиновая фракция характеризуется наличием тиофенов (120 мг/кг), при этом в легком
каталитическом газойле установлено наличие С1-С6-бензо- и С1-С3-
дибензотиофенов, соотношение которых составляет 0,123 ед.
На основе установленных закономерностей распределения углеводородов и сернистых соединений в гидроочищенном и негидроочищенном сырье и продуктах каталитического крекинга впервые разработана расширенная реакционная схема процесса с участием углеводородов С1-С40+, С0-С4-тиофенов, С0-С6-алкилбензотиофенов, С0-С3-дибензотиофенов и С4-бензонафтотиофенов, учитывающая распределение углеводородов по длине цепи, степень разветвлённости и цикличности углеводородов и сернистых соединений.
С использованием методов кавантово-химического моделирования установлены термодинамические закономерности каталитического крекинга углеводородов и сернистых соединений. Выбранный уровень теории (wb97xd, 6-31G (d,p)) обеспечил высокую адкеватность расчетов термодинамических
параметров реакций с участием углеводородов и сернистых соединений в диапазоне температур 768-848 К, что позволило оценить принципиальную осуществимость реакций в условиях каталитического крекинга. Установлено, что В интервале температур 768-848 К изменение энергии Гиббса реакции деалкилирования алкилбензотиофенов изменяется в диапазоне
-(13,8-27,5) кДж/моль. Высокой термодинамической вероятностью характеризуются реакции циклизации С0-С4-тиофенов с олефинами -(114,0-52,6) кДж/моль и переноса водорода -(78,5-94,1) кДж/моль, при этом изменение энергии Гиббса возрастает при использовании полициклических серосодержащих соединений и снижении температуры процесса. Реакции переноса водорода с образованием сероводорода и ароматических углеводородов из бензонафтотиофенов характеризуются большей термодинамической вероятностью -(143,1-171,5 кДж/моль, чем реакции переноса водорода с участием С0-С3-дибезотиофенов -(6,3-24,7) кДж/моль и С0-С2-бензотиофенов -(14,1-35,9) кДж/моль. Среди реакций с участием сернистых соединений бензиновой фракции наибольшей термодинамической вероятностью характеризуются реакции переноса водорода из меркаптанов с образованием сероводорода -(385,46-426,78) кДж/моль.
Разработана и программно-реализована математическая модель процесса каталитического крекинга, содержащая 28 компонентов и 46 реакций, обеспечивающая учет структурно-группового состава сырья, реакционной способности реактантов и их влияние на углеводородный состав, и распределение сернистых соединений в продуктах крекинга. С использованием математической модели установлены закономерности влияния состава сырья и температуры крекинга на распределение сернистых соединений и общей серы в продуктах процесса. Созданная математическая модель обеспечивает чувствительность к типу сернистых соединений (дибензотиофены, бензонафтотиофены и бензотиофены) и обеспечивает прогнозирование выхода продуктов процесса и содержание в них сернистых соединений при вовлечении в переработку как высокоароматических, так и высоконасыщенных нефтяных фракций.
Установлено, что в процессе каталитического крекинга среди реакций с участием серосодержащих соединений наибольшей скоростью характеризуются реакции: перенос водорода и конденсации с участием бензонафтотиофена (0,25 и 1,31 л/(моль-с), конденсация дибензотиофенов (0,36 л2/(моль2-с)) и перенос водорода с участием бензотиофенов (0,61 с-1). Согласно полученным закономерностям более вероятным направлением реакции бензотиофенов при наличии донора водорода является реакции переноса водорода с образованием сероводорода при насыщении тиофенового кольца с последующим образованием сероводорода (0,61 с-1), так как о-комплекс в случае атаки тиофенового цикла является более устойчивым. Деалкилирование алкилбензотиофеновых соединений С3-С6 (0,01 л/(моль-с)) в значительной степени увеличивает содержания серы в бензине, что приводит к образованию низкомолекулярных бензотиофенов (0,01 л/(моль-с)) и алкилбензотиофенов (0,03 л/(моль-с)).
С применением модели разработаны рекомендации обеспечивающие снижение содержания серы в бензине каталитического крекинга до 11 мг/кг и увеличения выхода бензиновой фракции на 726 т/сут при переработке малосернистого сырья с содержанием серы 240 мг/кг за счет вовлечения в переработку 20 % остатка гидрокрекинга и увеличения расхода шлама до
15 м3/ч. При переработке высокосернистого сырья с содержанием серы от 780 до 1260 мг/кг вовлечение 30 % малосернистого потока рекомендуемые параметры обеспечили снижение серы в бензине в 2,12 и 1,85 раз и увеличение выхода бензина на 3-4 % мас.
