📄Работа №201789
Тема: Изучение физико-химических свойств пленок на основе функционализированного графена и металлических наночастиц при воздействии лазерного излучения
Характеристики работы
Тип работы
Диссертация
Предмет
Химия
Объем:
118 листов
Год:
2024
Просмотров:
93
700
руб.
🛒 Купить работу
Не подходит эта работа?
Закажите новую по вашим требованиям
Узнать цену на написание
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
📋 Содержание
Введение 5
Глава 1. Электрохимическое отщепление и функционализация графена солями диазония 15
1.1. Литературный обзор 15
1.1.1. Графен и причины его функционализации 15
1.1.2. Ковалентная функционализация свободными радикалами. Реакции с
диазониевыми солями 18
1.1.3. Электрохимическое отщепление и функционализация графена.
Возможности диазониевой химии 20
1.2. Экспериментальная часть. Методы и подходы исследования.
Электрохимическое отщепление и функционализация графена 25
1.2.1. Исходные реагенты 25
1.2.2. Функционализация графена и формирование дисперсий Mod-G 25
1.2.4. Изучение поверхности и свойств Mod-G 26
1.3. Результаты и обсуждение. Структура Mod-G 27
1.4. Заключение. Положение выносимое на защиту 33
Глава 2. Лазерное облучение пленок Mod-G 34
2.1. Литературный обзор 34
2.1.1. Направленное изменение свойств функционализированного графена.
Необходимость и методы 34
2.1.2. Лазерное излучение как метод изменения физико-химических свойств
функционализированного графена. Физические основы, преимущества и перспективы 36
2.2. Экспериментальная часть. Лазерная обработка пленок Mod-G 37
2.2.2. Формирование пленок Mod-G на различных поверхностях 37
2.2.3. Лазерное облучение пленок модифицированного графена 38
2.2.4. Изучение свойств Mod-G и LMod-G и их сравнение с GO и
восстановленным GO 38
2.3. Результаты и их обсуждение. Лазерное облучение Mod-G 40
2.4. Заключение. Положение выносимое на защиту 47
Глава 3. Формирование лазерно-индуцированных композитов LMod-G/ПЭТ 49
3.1. Литературный обзор. Формирование графен/полимерных композитов 49
3.1.1. Графен/полимерные композиты и методы их изготовления 49
3.1.2. Электрические свойства графен/полимерных композитов 51
3.1.3. Лазерная обработка для получения графен/полимерных композитов ... 52
3.2. Экспериментальная часть. Лазерно-индуцированное формирование
композита LMod-G/ПЭТ, и исследование его физико-химических свойств 56
3.2.1. Формирование пленок Mod-G на поверхности ПЭТ 56
3.2.2. Лазерное облучение пленок Mod-G 57
3.2.3. Изучение свойств LMod-G/ПЭТ 60
3.2.4. Тестирование LMod-G/ПЭТ в качестве сенсоров 62
3.3. Результаты и их обсуждение. Изготовление композита LModG/ПЭТ, его
свойства 64
3.3.1. Процессы, происходящие при формировании композита 64
3.3.2. Лазерное облучение электрохимически отщепленного графена без функционализации солями, а также с функционализацией ADT-COOH и ADT-
NH2 72
3.3.3. Исследование механизма удаления арильных групп с помощью лазерного
излучения 73
3.3.4. Электрическая проводимость композитов LMod-G/ПЭТ 75
3.3.5 Изучение сенсорного отклика 77
3.4. Заключение. Положения, выносимые на защиту 84
Глава 4. Формирование лазерно-индуцированных композитов металл/графен/полимер 86
4.1. Литературный обзор 86
4.1.1. Необходимость и методы формирования металл/полимерных композитов 86
4.1.2. Лазерное облучение как метод получения композитов металл/полимер и
металл/графен/полимер: Физические основы текущих решений 86
4.2. Экспериментальная часть. Формирование LIMPc/ПЭТ 88
4.2.1. Исходные реагенты и получение дисперсий 88
4.2.2. Формирование пленок алюминиевых наночастиц на поверхности
полимера 88
4.2.3. Лазерное облучение пленки с формированием композита 89
4.2.4. Изучение свойств пленок до облучения, и изготовленных с помощью
лазерного излучения композитов 89
4.3. Механизм формирования композита LIMPc, его структура и свойства 91
4.4. Заключение. Положение, выносимое на защиту 102
Заключение 103
Список сокращений, принятых в рукописи 105
Список литературы 106
Глава 1. Электрохимическое отщепление и функционализация графена солями диазония 15
1.1. Литературный обзор 15
1.1.1. Графен и причины его функционализации 15
1.1.2. Ковалентная функционализация свободными радикалами. Реакции с
диазониевыми солями 18
1.1.3. Электрохимическое отщепление и функционализация графена.
Возможности диазониевой химии 20
1.2. Экспериментальная часть. Методы и подходы исследования.
Электрохимическое отщепление и функционализация графена 25
1.2.1. Исходные реагенты 25
1.2.2. Функционализация графена и формирование дисперсий Mod-G 25
1.2.4. Изучение поверхности и свойств Mod-G 26
1.3. Результаты и обсуждение. Структура Mod-G 27
1.4. Заключение. Положение выносимое на защиту 33
Глава 2. Лазерное облучение пленок Mod-G 34
2.1. Литературный обзор 34
2.1.1. Направленное изменение свойств функционализированного графена.
Необходимость и методы 34
2.1.2. Лазерное излучение как метод изменения физико-химических свойств
функционализированного графена. Физические основы, преимущества и перспективы 36
2.2. Экспериментальная часть. Лазерная обработка пленок Mod-G 37
2.2.2. Формирование пленок Mod-G на различных поверхностях 37
2.2.3. Лазерное облучение пленок модифицированного графена 38
2.2.4. Изучение свойств Mod-G и LMod-G и их сравнение с GO и
восстановленным GO 38
2.3. Результаты и их обсуждение. Лазерное облучение Mod-G 40
2.4. Заключение. Положение выносимое на защиту 47
Глава 3. Формирование лазерно-индуцированных композитов LMod-G/ПЭТ 49
3.1. Литературный обзор. Формирование графен/полимерных композитов 49
3.1.1. Графен/полимерные композиты и методы их изготовления 49
3.1.2. Электрические свойства графен/полимерных композитов 51
3.1.3. Лазерная обработка для получения графен/полимерных композитов ... 52
3.2. Экспериментальная часть. Лазерно-индуцированное формирование
композита LMod-G/ПЭТ, и исследование его физико-химических свойств 56
3.2.1. Формирование пленок Mod-G на поверхности ПЭТ 56
3.2.2. Лазерное облучение пленок Mod-G 57
3.2.3. Изучение свойств LMod-G/ПЭТ 60
3.2.4. Тестирование LMod-G/ПЭТ в качестве сенсоров 62
3.3. Результаты и их обсуждение. Изготовление композита LModG/ПЭТ, его
свойства 64
3.3.1. Процессы, происходящие при формировании композита 64
3.3.2. Лазерное облучение электрохимически отщепленного графена без функционализации солями, а также с функционализацией ADT-COOH и ADT-
NH2 72
3.3.3. Исследование механизма удаления арильных групп с помощью лазерного
излучения 73
3.3.4. Электрическая проводимость композитов LMod-G/ПЭТ 75
3.3.5 Изучение сенсорного отклика 77
3.4. Заключение. Положения, выносимые на защиту 84
Глава 4. Формирование лазерно-индуцированных композитов металл/графен/полимер 86
4.1. Литературный обзор 86
4.1.1. Необходимость и методы формирования металл/полимерных композитов 86
4.1.2. Лазерное облучение как метод получения композитов металл/полимер и
металл/графен/полимер: Физические основы текущих решений 86
4.2. Экспериментальная часть. Формирование LIMPc/ПЭТ 88
4.2.1. Исходные реагенты и получение дисперсий 88
4.2.2. Формирование пленок алюминиевых наночастиц на поверхности
полимера 88
4.2.3. Лазерное облучение пленки с формированием композита 89
4.2.4. Изучение свойств пленок до облучения, и изготовленных с помощью
лазерного излучения композитов 89
4.3. Механизм формирования композита LIMPc, его структура и свойства 91
4.4. Заключение. Положение, выносимое на защиту 102
Заключение 103
Список сокращений, принятых в рукописи 105
Список литературы 106
📖 Аннотация
В данной работе представлены результаты комплексного исследования физико-химических свойств и направленной модификации пленок на основе функционализированного графена и алюминиевых наночастиц под воздействием лазерного излучения видимого диапазона. Актуальность исследования обусловлена потребностью в разработке настраиваемых электропроводящих нанокомпозитов для перспективных областей гибкой электроники, сенсорики и создания биосовместимых интерфейсов, что соответствует приоритетным направлениям развития наноиндустрии. В ходе работы было экспериментально доказано, что лазерное облучение с миллисекундной длительностью импульса служит эффективным инструментом для контролируемого изменения морфологии, химического состава и, как следствие, электрофизических характеристик исследуемых систем. Ключевым фундаментальным результатом является демонстрация принципиально отличного от оксида графена (GO) механизма лазерной обработки ковалентно функционализированного графена (Mod-G), полученного электрохимическим путем с использованием солей диазония ADT-COOH и ADT-NH2: в данном случае происходит процесс окисления и селективного удаления функциональных групп, а не восстановления. Научная значимость работы заключается в углублении понимания механизмов взаимодействия лазерного излучения с функционализированными углеродными наноматериалами и металлическими наночастицами. Практическая ценность состоит в разработке методологии лазерного структурирования для создания проводящих композитных слоев на полимерных подложках, таких как ПЭТ. Теоретической основой исследования послужили фундаментальные работы по синтезу и свойствам графена (Rao, Sood), исследования в области химической функционализации углеродных структур (Chua, Pumera), а также изучение композитов на основе графена (Huang et al.).
📖 Введение
Актуальность темы исследования. Индустрия наносистем напрямую влияет на развитие современной промышленности и входит в Приоритетные направления развития науки, технологий и техники в Российской Федерации. Современные наноматериалы и многофазные материалы на их основе играют определяющую роль в важнейших сферах: медицина, качество продуктов питания и косметических средств, аграрные технологии и защита окружающей среды, современная индустрия и электроника. Последняя область применения развивается особенно быстро. Для значительного прогресса здесь требуется разработка электропроводящих нанокомпозитов, устойчивых к внешним воздействиям. Такие материалы могут применяться в гибкой и носимой электронике, сверхчувствительных сенсорах (в том числе работающих в экстремальных средах), нанороботах, и биосовместимых электродах.
Дизайн наносистем с заданными физико-химическими свойствами является актуальной задачей для реализации упомянутых приложений. Более того, возможность направленного управления свойствами таких материалов при воздействии внешних полей позволяет адаптировать их использование и технологию изготовления. Эффективным подходом к получению наноматериалов/нанокомпозитов с настраиваемыми свойствами является воздействие лазерного излучения. В частности, лазерное излучение разных диапазонов длин волн и мощностей позволяет осуществлять гравировку, окисление, восстановление, изменение морфологии, химического состава и физико-химических свойств поверхностей двумерных углеродных материалов (во главе с графеном), металлических наночастиц, тонких пленок на их основе, полимеров, и т.д. Преимуществом внешнего воздействия с помощью лазерного излучения в отличии от термического и химического является модификация материала в области, ограниченной размером лазерного пятна. Это важно для локального изменения свойств поверхности. Точечное воздействие позволяет напрямую, без использования масок и технически сложных литографических подходов, создавать электрические контуры и миниатюрные сенсоры различной
6 формы. Так, лазерно-индуцированная обработка наноматериалов — актуальный для изучения процесс как с точки зрения получения фундаментальных знаний (взаимодействие излучения с веществом, процессы, происходящие при формировании нанокомпозитов), так и с точки зрения практического применения (разработка сенсоров с заданными свойствами). Использование гибких полимерных подложек в качестве основы, как предложено в данной работе, открывает широкие возможности для эффективного лазерного облучения наноматериалов с максимальной практической выгодой.
Степень разработанности темы исследования. На данный момент в гибкой электронике самым распространенным и демонстративным примером использования лазерного облучения является прямое облучение полиимида высокоэнергетическими лазерами. Такой подход приводит к радикальному изменению состава, морфологии, площади поверхности и электрических свойств полимера. Полученный в результате материал представляет собой лазерно- индуцированный графен (LIG), который применяется в суперконденсаторах и гибких сенсорах. Полученный таким способом LIG хрупок и, соответственно, для продления срока службы его необходимо инкапсулировать.
Изготовление композиционных материалов в случае, когда наноматериал является наполнителем для полимерной матрицы, позволяет существенно снизить проблемы с механической устойчивостью. В таком случае целесообразно использовать графен в качестве наполнителя, так как его свойства привлекательны для использования в каждой из приоритетных сфер технологического развития. Показано, что лазерное излучение может быть использовано в изготовлении таких композитов. Например, получение графен/полимерных композитов используется для лазерной маркировки полимеров. Однако на практике совместное использование графена, полимеров и технологии лазерного облучения имеет куда больше перспектив. Электропроводящая поверхность графен/полимерного композита может быть использована в качестве активного материала сенсоров и электрических схем.
В основе данной работы лежит лазерно-индуцированное формирование поверхностного композитного слоя графен/полимер. Для этого на первом этапе необходимо нанесение графенсодержащей дисперсии на поверхность полимера для дальнейшего облучения. Однако графен является гидрофобным и не образует стабильные дисперсии в воде и большинстве других растворителей, в связи с чем необходима функционализация графена, которая увеличит его диспергируемость в воде. В литературе описано множество подходов к функционализации графена. В данной работе предлагается функционализация солями диазония как одна из наиболее эффективных. Такой тип функционализации хорошо известен, так как арильные радикалы мгновенно и ковалентно связываются с богатой электронами поверхностью углерода. В рамках диссертации оптимизирован способ такой функционализации с двумя видами солей и показаны его преимущества. В работе впервые продемонстрирована обработка полученного материала с помощью лазерного излучения для направленного изменения его физико-химических свойств, и способ формирования композита с полимером.
Более того, предложенный подход к формированию графен/полимерных композитов был расширен для получения металл/графен/полимерных композитов с помощью лазерного излучения, что также показано в этой работе впервые. В диссертации предложены механизмы формирования обоих типов композитов.
Целью данной работы является разработка метода получения графен/полимерных и металл/графен/полимерных композитов при прямом лазерном облучении пленок наноматериалов на поверхности полимера; исследование процессов, происходящих при формировании таких композитов, и управление их электрической проводимостью, состоянием поверхности и химическим составом.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
• Разработать метод одновременного электрохимического отщепления и функционализации графена солями диазония: 4-карбоксибензолдиазоний тозилат (ADT-COOH) или 4-аминобензолдиазоний тозилат (ADT-NH2);
• Установить способ, параметры, и условия лазерного облучения пленки графена, функционализированного солями диазония (Mod-G) на поверхности полиэтилентерефталата (ПЭТ), при которых происходят фазовые превращения и формирование композита в верхнем слое полимера (LMod-G/ПЭТ);
• Установить процессы, происходящие при формировании композита LMod-G/ПЭТ с помощью комбинации физико-химических методов анализа и моделирования;
• Изучить возможность использования нанокомпозита LMod-G/ПЭТ для изготовления резистивных и электрохимических датчиков;
• Разработать метод лазерного вплавления металлических наночастиц в матрицу полиэтилентерефталата для создания композита металл/графен/ПЭТ (LIMPc/ПЭТ);
• Изучить процессы, происходящие при формировании LIMPc/ПЭТ.
Научная новизна. В работе продемонстрировано одноэтапное электрохимическое отщепление графена и функционализация солями диазония (далее Modified graphene, Mod-G), с последующим нанесением дисперсии на поверхность ПЭТ для формирования пленок. Впервые показано облучение пленок Mod-G лазером с длиной волны 438 нм как для изменения электрических свойств пленки (получение Laser-induced modified graphene, LMod-G), так и для создания композитов с полимером в поверхностном слое ПЭТ (LMod-G/ПЭТ). Варьируя среднюю мощность лазера, была достигнута разная степень конверсии Mod-G в LMod-G, что позволило изменять химический состав и электрическую проводимость композитов на 6 порядков (поверхностное сопротивление в диапазоне от МОм/квадрат до Ом/квадрат). Описан механизм формирования композита LMod-G/ПЭТ, изменение состава и соотношения С/О в процессе облучения, и исследованы физико-химические свойства композита. В дальнейшем подход лазерного вплавления был расширен для использования металлических наночастиц. Так, были впервые получены и исследованы металл/графен/полимерные композиты (Laser-induced metal/polymer composites, LIMPc), изготовленные при вплавлении наночастиц алюминия в матрицу ПЭТ. Оба
9 типа композитов (LMod-G/ПЭТ, LIMPc/ПЭТ) продемонстрировали высокую и настраиваемую электрическую проводимость, устойчивость к ультразвуку и другим внешним воздействиям без существенной деградации электрических свойств.
Практическая значимость работы. Предложенный метод одновременного электрохимического отщепления и функционализации графена солями диазония является простым и тиражируемым, не требующим сложного оборудования и использования токсичных реагентов. Mod-G может быть массово применен в качестве альтернативы оксиду графена (GO), синтез которого является более сложным и менее экологичным процессом. Полученные композиты LMod-G/ПЭТ и LIMPc/ПЭТ уже показали пригодность в прототипах сенсора изгиба, температурного сенсора, химического и электрохимического сенсора. Так, композит LMod-G/ПЭТ может служить единой платформой для целей гибкой компактной электроники и применяться в создании широкой линейки сенсоров. Впервые продемонстрированные композиты LIMPc/ПЭТ также показали свою устойчивость и эффективность в разработке резистивных сенсоров. В работе сочетается сразу несколько актуальных направлений — использование недорогих и доступных материалов (полимеры типа ПЭТ, углеродные наноматериалы), экологичные способы синтеза и обработки (лазерное излучение, электролиз), и применение полученных материалов в изготовлении сенсоров (резистивных, химических, электрохимических). Для задач гибкой, легкой, носимой и недорогой электроники и сенсорики подложки из полимеров являются оптимальным вариантом. При этом лазерная обработка приводит к изменению электрических, оптических свойств, химического состава и морфологии лишь поверхностного слоя подложки, не влияя на изначальные свойства остального объема полимера и уменьшая расход наноматериала по сравнению с классическими методами изготовления композитов.
Методология и методы диссертационного исследования. В основе создания композитов LMod-G/ПЭТ и LIMPc/ПЭТ лежит метод лазерного вплавления наноматериалов из пленок, нанесенных на поверхность ПЭТ до
10 облучения. Темные пленки модифицированного графена или металлических наночастиц служат фототермическим преобразователем, поглощающим лазерное излучение, что необходимо для усиления взаимодействия лазерного излучения с прозрачным полимером. Для формирования электропроводящих композитов использовались следующие методы: электрохимическое отщепление графена в присутствии серной кислоты и диазониевых солей; нанесение водных и этанольных дисперсий Mod-G или наночастиц металлов на поверхность ПЭТ капельным методом; облучение пленок лазером с длиной волны 438 нм.
Для исследования свойств порошков, пленок, и лазерно-индуцированных композитов были использованы следующие методы исследования: оптическая микроскопия, растровая электронная микроскопия (РЭМ), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС), инфракрасная спектроскопия (ИКС), спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС), атомно-силовая микроскопия (АСМ), прямые измерения электрических свойств с помощью мультиметра, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгенофазовый анализ (РФА), определение смачиваемости методом контактного угла, масс спектроскопия (МС) с термогравиметрическим анализом (ТГ), высокоскоростная видеосъемка, измерение поверхностного сопротивления бесконтактным методом вихревых токов, численное моделирование методом конечных элементов, метод диффузионных дисков для изучения антибактериальных свойств поверхности. Для исследования механической устойчивости использовалось истирание абразивом, воздействие ультразвука, и ударная нагрузка.
Положения, выносимые на защиту:
1) Одновременное отщепление и функционализация графена солями
диазония (4-аминобензолдиазоний тозилат (ADT-NH2) и 4-
карбоксибензолдиазоний тозилат (ADT-COOH)) в процессе электролиза в двухэлектродной ячейке;
2) Способ удаления арильных групп, присоединенных к поверхности графена, функционализированного диазониевыми солями (Mod-G) при
11
воздействии лазерного излучения с формированием электропроводящей пористой
поверхности;
3) Способ получения нового композита LMod-G/ПЭТ при прямом облучении лазером пленки Mod-G на поверхности полиэтилентерефталата (ПЭТ) и влияние параметров облучения на физико-химические свойства данного композита (смачиваемость, поверхностное сопротивление, морфология поверхности);
4) Влияние средней мощности лазерного излучения на изменение электрической проводимости LMod-G (поверхностное сопротивление от МОм/квадрат до Ом/квадрат). Способ изготовления химических и электрохимических сенсоров при варьировании средней мощности;
5) Способ лазерно-индуцированного формирования композита Al/графен/ПЭТ, устойчивого к воздействию ультразвука, истиранию, и ударной нагрузке.
Достоверность результатов. Полученные экспериментальные данные согласованы между собой, воспроизводимы, и дополняют представленные в литературе сведения, полученные другими независимыми научными группами. Разработанные материалы исследованы с помощью взаимодополняющих современных методов физико-химического анализа. Все результаты опубликованы в журналах первого квартиля, в том числе в соавторстве с коллегами из других университетов, что подтверждает высокую значимость результатов, их адекватность и достоверность.
Апробация работы. Метод лазерной обработки углеродных наноматериалов был представлен в виде 5 устных и 1 стендового доклада на шести всероссийских и международных конференциях:
1. VIII международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике», г. Томск, 30 сентября - 05 октября 2019 г;
2. VI международная научно-техническая конференция «Высокие технологии в современной науке и технике», г. Томск, 27-29 ноября 2017 г;
3. Всероссийская научная конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-24, г. Томск, 31 марта - 7 апреля 2018 г;
4. XX международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 20-23 мая 2019 г.,
5. Международный форум по стратегическим технологиям «IFOST 2019», г. Томск, 14-17 октября 2019 г.;
6. 8-ая международная конференция «Graphene-2018», г. Дрезден, 26-29 июня 2018 г.
Синтез и лазерная обработка графена, функционализированного диазониевыми солями была представлена в виде 2 устных докладов и 1 стендового доклада на двух международных конференциях:
1. XXI международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 21-24 сентября 2020 г. (2 доклада);
2. 9-ая международная конференция «Graphene-2019», г. Рим, 25-28 июня 2019 г.
По теме диссертации опубликовано 3 статьи Q1:
1. Lipovka, A. Photoinduced flexible graphene/polymer nanocomposites: Design, formation mechanism, and properties engineering / A. Lipovka, I. Petrov, M. Fatkullin, G. Murastov, A. Ivanov, N. E. Villa, S. Shchadenko, A. Averkiev, A. Chernova, F. Gubarev, M. Saqib, W. Sheng, J.-J. Chen, O. Kanoun, I. Amin, R. D. Rodriguez, E. Sheremet // Carbon. — 2022. — Vol. 194. — P. 154.
2. Rodriguez, R. D. Ultra-robust flexible electronics by laser-driven polymer- nanomaterials integration / R. D. Rodriguez, S. Shchadenko, G. Murastov, A. Lipovka, M. Fatkullin, I. Petrov, T.-H. Tran, A. Khalelov, M. Saqib, N. E. Villa, V. Bogoslovskiy, Y. Wang, C.-G. Hu, A. Zinovyev, W. Sheng, J.-J. Chen, I. Amin, E. Sheremet // Advanced functional materials. — 2021. — P. 2008818.
3. Rodriguez, R. D. Beyond graphene oxide: laser engineering functionalized graphene for flexible electronics / R. D. Rodriguez, A. Khalelov, P. S. Postnikov, A. Lipovka, E. Dorozhko, I. Amin, G. V. Murastov, J.-J. Chen, W. Sheng, M. E. Trusova, M. M. Chehimi, E. Sheremet // Materials horizons. — 2020. — Vol. 7. — № 4. — P. 1030.
Все три работы представлены на обложках соответствующих журналов.
Личный вклад автора. Экспериментальные работы выполнены непосредственно автором, кроме отдельных, с упоминанием операторов в разделах “Методы и подходы исследования”. Автором проведена обработка и анализ экспериментальных данных, описание результатов, написание научных статей, и подготовка части графических материалов для публикаций.
Соответствие паспорту специальности 1.4.4 — физическая химия. Диссертационная работа соответствует п.5 «Изучение физико-химических свойств изолированных молекул и молекулярных соединений при воздействии на них внешних электромагнитных полей, потока заряженных частиц, а также экстремально высоких/низких температурах и давлениях», п.4. «Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия», п.8. «Динамика элементарного акта химических реакций. Механизмы реакции с участием активных частиц», и п.9. «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями протекания химической реакции» паспорта специальности 1.4.4 — физическая химия.
Структура и объем работы. Текст диссертации состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка. Работа описана на 118 страницах, содержит 43 иллюстрации, 2 таблицы. В работе процитированы 115 литературных источников.
Данная работа содержит в себе несколько направлений и методов, для каждого из которого есть множественно важных литературных предпосылок и разные методы анализа. Для лучшей структуризации материала, а также понимания мотивации и результатов, полученных на отдельных этапах, каждая глава диссертации посвящена одному или двум защищаемым положениям. В структуру каждой главы входит обзор литературы по конкретному вопросу, методы и
подходы исследования, непосредственно экспериментальные результаты, их обсуждение и анализ, и заключение.
В конце работы собрано общее заключение и библиографический список.
Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Р.Д. Родригесу за помощь, плодотворную совместную работу и всестороннюю поддержку, а также соруководителю научной группы — профессору Е.С. Шеремет. Автор благодарит директора ИШХБМТ ТПУ, профессора М.Е. Трусову и профессора М.С. Юсубова за помощь в оснащении лаборатории и поддержку инициатив. Также автор выражает благодарность Г. Мурастову, М.И. Фаткуллину, А.А. Иванову, Ф.И. Губареву, А.А. Аверкиеву, И.С. Петрову за выполнение некоторых экспериментальных работ и предоставление оборудования, и всему коллективу ИШХБМТ за поддержку и помощь в выполнении работы.
Дизайн наносистем с заданными физико-химическими свойствами является актуальной задачей для реализации упомянутых приложений. Более того, возможность направленного управления свойствами таких материалов при воздействии внешних полей позволяет адаптировать их использование и технологию изготовления. Эффективным подходом к получению наноматериалов/нанокомпозитов с настраиваемыми свойствами является воздействие лазерного излучения. В частности, лазерное излучение разных диапазонов длин волн и мощностей позволяет осуществлять гравировку, окисление, восстановление, изменение морфологии, химического состава и физико-химических свойств поверхностей двумерных углеродных материалов (во главе с графеном), металлических наночастиц, тонких пленок на их основе, полимеров, и т.д. Преимуществом внешнего воздействия с помощью лазерного излучения в отличии от термического и химического является модификация материала в области, ограниченной размером лазерного пятна. Это важно для локального изменения свойств поверхности. Точечное воздействие позволяет напрямую, без использования масок и технически сложных литографических подходов, создавать электрические контуры и миниатюрные сенсоры различной
6 формы. Так, лазерно-индуцированная обработка наноматериалов — актуальный для изучения процесс как с точки зрения получения фундаментальных знаний (взаимодействие излучения с веществом, процессы, происходящие при формировании нанокомпозитов), так и с точки зрения практического применения (разработка сенсоров с заданными свойствами). Использование гибких полимерных подложек в качестве основы, как предложено в данной работе, открывает широкие возможности для эффективного лазерного облучения наноматериалов с максимальной практической выгодой.
Степень разработанности темы исследования. На данный момент в гибкой электронике самым распространенным и демонстративным примером использования лазерного облучения является прямое облучение полиимида высокоэнергетическими лазерами. Такой подход приводит к радикальному изменению состава, морфологии, площади поверхности и электрических свойств полимера. Полученный в результате материал представляет собой лазерно- индуцированный графен (LIG), который применяется в суперконденсаторах и гибких сенсорах. Полученный таким способом LIG хрупок и, соответственно, для продления срока службы его необходимо инкапсулировать.
Изготовление композиционных материалов в случае, когда наноматериал является наполнителем для полимерной матрицы, позволяет существенно снизить проблемы с механической устойчивостью. В таком случае целесообразно использовать графен в качестве наполнителя, так как его свойства привлекательны для использования в каждой из приоритетных сфер технологического развития. Показано, что лазерное излучение может быть использовано в изготовлении таких композитов. Например, получение графен/полимерных композитов используется для лазерной маркировки полимеров. Однако на практике совместное использование графена, полимеров и технологии лазерного облучения имеет куда больше перспектив. Электропроводящая поверхность графен/полимерного композита может быть использована в качестве активного материала сенсоров и электрических схем.
В основе данной работы лежит лазерно-индуцированное формирование поверхностного композитного слоя графен/полимер. Для этого на первом этапе необходимо нанесение графенсодержащей дисперсии на поверхность полимера для дальнейшего облучения. Однако графен является гидрофобным и не образует стабильные дисперсии в воде и большинстве других растворителей, в связи с чем необходима функционализация графена, которая увеличит его диспергируемость в воде. В литературе описано множество подходов к функционализации графена. В данной работе предлагается функционализация солями диазония как одна из наиболее эффективных. Такой тип функционализации хорошо известен, так как арильные радикалы мгновенно и ковалентно связываются с богатой электронами поверхностью углерода. В рамках диссертации оптимизирован способ такой функционализации с двумя видами солей и показаны его преимущества. В работе впервые продемонстрирована обработка полученного материала с помощью лазерного излучения для направленного изменения его физико-химических свойств, и способ формирования композита с полимером.
Более того, предложенный подход к формированию графен/полимерных композитов был расширен для получения металл/графен/полимерных композитов с помощью лазерного излучения, что также показано в этой работе впервые. В диссертации предложены механизмы формирования обоих типов композитов.
Целью данной работы является разработка метода получения графен/полимерных и металл/графен/полимерных композитов при прямом лазерном облучении пленок наноматериалов на поверхности полимера; исследование процессов, происходящих при формировании таких композитов, и управление их электрической проводимостью, состоянием поверхности и химическим составом.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
• Разработать метод одновременного электрохимического отщепления и функционализации графена солями диазония: 4-карбоксибензолдиазоний тозилат (ADT-COOH) или 4-аминобензолдиазоний тозилат (ADT-NH2);
• Установить способ, параметры, и условия лазерного облучения пленки графена, функционализированного солями диазония (Mod-G) на поверхности полиэтилентерефталата (ПЭТ), при которых происходят фазовые превращения и формирование композита в верхнем слое полимера (LMod-G/ПЭТ);
• Установить процессы, происходящие при формировании композита LMod-G/ПЭТ с помощью комбинации физико-химических методов анализа и моделирования;
• Изучить возможность использования нанокомпозита LMod-G/ПЭТ для изготовления резистивных и электрохимических датчиков;
• Разработать метод лазерного вплавления металлических наночастиц в матрицу полиэтилентерефталата для создания композита металл/графен/ПЭТ (LIMPc/ПЭТ);
• Изучить процессы, происходящие при формировании LIMPc/ПЭТ.
Научная новизна. В работе продемонстрировано одноэтапное электрохимическое отщепление графена и функционализация солями диазония (далее Modified graphene, Mod-G), с последующим нанесением дисперсии на поверхность ПЭТ для формирования пленок. Впервые показано облучение пленок Mod-G лазером с длиной волны 438 нм как для изменения электрических свойств пленки (получение Laser-induced modified graphene, LMod-G), так и для создания композитов с полимером в поверхностном слое ПЭТ (LMod-G/ПЭТ). Варьируя среднюю мощность лазера, была достигнута разная степень конверсии Mod-G в LMod-G, что позволило изменять химический состав и электрическую проводимость композитов на 6 порядков (поверхностное сопротивление в диапазоне от МОм/квадрат до Ом/квадрат). Описан механизм формирования композита LMod-G/ПЭТ, изменение состава и соотношения С/О в процессе облучения, и исследованы физико-химические свойства композита. В дальнейшем подход лазерного вплавления был расширен для использования металлических наночастиц. Так, были впервые получены и исследованы металл/графен/полимерные композиты (Laser-induced metal/polymer composites, LIMPc), изготовленные при вплавлении наночастиц алюминия в матрицу ПЭТ. Оба
9 типа композитов (LMod-G/ПЭТ, LIMPc/ПЭТ) продемонстрировали высокую и настраиваемую электрическую проводимость, устойчивость к ультразвуку и другим внешним воздействиям без существенной деградации электрических свойств.
Практическая значимость работы. Предложенный метод одновременного электрохимического отщепления и функционализации графена солями диазония является простым и тиражируемым, не требующим сложного оборудования и использования токсичных реагентов. Mod-G может быть массово применен в качестве альтернативы оксиду графена (GO), синтез которого является более сложным и менее экологичным процессом. Полученные композиты LMod-G/ПЭТ и LIMPc/ПЭТ уже показали пригодность в прототипах сенсора изгиба, температурного сенсора, химического и электрохимического сенсора. Так, композит LMod-G/ПЭТ может служить единой платформой для целей гибкой компактной электроники и применяться в создании широкой линейки сенсоров. Впервые продемонстрированные композиты LIMPc/ПЭТ также показали свою устойчивость и эффективность в разработке резистивных сенсоров. В работе сочетается сразу несколько актуальных направлений — использование недорогих и доступных материалов (полимеры типа ПЭТ, углеродные наноматериалы), экологичные способы синтеза и обработки (лазерное излучение, электролиз), и применение полученных материалов в изготовлении сенсоров (резистивных, химических, электрохимических). Для задач гибкой, легкой, носимой и недорогой электроники и сенсорики подложки из полимеров являются оптимальным вариантом. При этом лазерная обработка приводит к изменению электрических, оптических свойств, химического состава и морфологии лишь поверхностного слоя подложки, не влияя на изначальные свойства остального объема полимера и уменьшая расход наноматериала по сравнению с классическими методами изготовления композитов.
Методология и методы диссертационного исследования. В основе создания композитов LMod-G/ПЭТ и LIMPc/ПЭТ лежит метод лазерного вплавления наноматериалов из пленок, нанесенных на поверхность ПЭТ до
10 облучения. Темные пленки модифицированного графена или металлических наночастиц служат фототермическим преобразователем, поглощающим лазерное излучение, что необходимо для усиления взаимодействия лазерного излучения с прозрачным полимером. Для формирования электропроводящих композитов использовались следующие методы: электрохимическое отщепление графена в присутствии серной кислоты и диазониевых солей; нанесение водных и этанольных дисперсий Mod-G или наночастиц металлов на поверхность ПЭТ капельным методом; облучение пленок лазером с длиной волны 438 нм.
Для исследования свойств порошков, пленок, и лазерно-индуцированных композитов были использованы следующие методы исследования: оптическая микроскопия, растровая электронная микроскопия (РЭМ), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС), инфракрасная спектроскопия (ИКС), спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС), атомно-силовая микроскопия (АСМ), прямые измерения электрических свойств с помощью мультиметра, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгенофазовый анализ (РФА), определение смачиваемости методом контактного угла, масс спектроскопия (МС) с термогравиметрическим анализом (ТГ), высокоскоростная видеосъемка, измерение поверхностного сопротивления бесконтактным методом вихревых токов, численное моделирование методом конечных элементов, метод диффузионных дисков для изучения антибактериальных свойств поверхности. Для исследования механической устойчивости использовалось истирание абразивом, воздействие ультразвука, и ударная нагрузка.
Положения, выносимые на защиту:
1) Одновременное отщепление и функционализация графена солями
диазония (4-аминобензолдиазоний тозилат (ADT-NH2) и 4-
карбоксибензолдиазоний тозилат (ADT-COOH)) в процессе электролиза в двухэлектродной ячейке;
2) Способ удаления арильных групп, присоединенных к поверхности графена, функционализированного диазониевыми солями (Mod-G) при
11
воздействии лазерного излучения с формированием электропроводящей пористой
поверхности;
3) Способ получения нового композита LMod-G/ПЭТ при прямом облучении лазером пленки Mod-G на поверхности полиэтилентерефталата (ПЭТ) и влияние параметров облучения на физико-химические свойства данного композита (смачиваемость, поверхностное сопротивление, морфология поверхности);
4) Влияние средней мощности лазерного излучения на изменение электрической проводимости LMod-G (поверхностное сопротивление от МОм/квадрат до Ом/квадрат). Способ изготовления химических и электрохимических сенсоров при варьировании средней мощности;
5) Способ лазерно-индуцированного формирования композита Al/графен/ПЭТ, устойчивого к воздействию ультразвука, истиранию, и ударной нагрузке.
Достоверность результатов. Полученные экспериментальные данные согласованы между собой, воспроизводимы, и дополняют представленные в литературе сведения, полученные другими независимыми научными группами. Разработанные материалы исследованы с помощью взаимодополняющих современных методов физико-химического анализа. Все результаты опубликованы в журналах первого квартиля, в том числе в соавторстве с коллегами из других университетов, что подтверждает высокую значимость результатов, их адекватность и достоверность.
Апробация работы. Метод лазерной обработки углеродных наноматериалов был представлен в виде 5 устных и 1 стендового доклада на шести всероссийских и международных конференциях:
1. VIII международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике», г. Томск, 30 сентября - 05 октября 2019 г;
2. VI международная научно-техническая конференция «Высокие технологии в современной науке и технике», г. Томск, 27-29 ноября 2017 г;
3. Всероссийская научная конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-24, г. Томск, 31 марта - 7 апреля 2018 г;
4. XX международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 20-23 мая 2019 г.,
5. Международный форум по стратегическим технологиям «IFOST 2019», г. Томск, 14-17 октября 2019 г.;
6. 8-ая международная конференция «Graphene-2018», г. Дрезден, 26-29 июня 2018 г.
Синтез и лазерная обработка графена, функционализированного диазониевыми солями была представлена в виде 2 устных докладов и 1 стендового доклада на двух международных конференциях:
1. XXI международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 21-24 сентября 2020 г. (2 доклада);
2. 9-ая международная конференция «Graphene-2019», г. Рим, 25-28 июня 2019 г.
По теме диссертации опубликовано 3 статьи Q1:
1. Lipovka, A. Photoinduced flexible graphene/polymer nanocomposites: Design, formation mechanism, and properties engineering / A. Lipovka, I. Petrov, M. Fatkullin, G. Murastov, A. Ivanov, N. E. Villa, S. Shchadenko, A. Averkiev, A. Chernova, F. Gubarev, M. Saqib, W. Sheng, J.-J. Chen, O. Kanoun, I. Amin, R. D. Rodriguez, E. Sheremet // Carbon. — 2022. — Vol. 194. — P. 154.
2. Rodriguez, R. D. Ultra-robust flexible electronics by laser-driven polymer- nanomaterials integration / R. D. Rodriguez, S. Shchadenko, G. Murastov, A. Lipovka, M. Fatkullin, I. Petrov, T.-H. Tran, A. Khalelov, M. Saqib, N. E. Villa, V. Bogoslovskiy, Y. Wang, C.-G. Hu, A. Zinovyev, W. Sheng, J.-J. Chen, I. Amin, E. Sheremet // Advanced functional materials. — 2021. — P. 2008818.
3. Rodriguez, R. D. Beyond graphene oxide: laser engineering functionalized graphene for flexible electronics / R. D. Rodriguez, A. Khalelov, P. S. Postnikov, A. Lipovka, E. Dorozhko, I. Amin, G. V. Murastov, J.-J. Chen, W. Sheng, M. E. Trusova, M. M. Chehimi, E. Sheremet // Materials horizons. — 2020. — Vol. 7. — № 4. — P. 1030.
Все три работы представлены на обложках соответствующих журналов.
Личный вклад автора. Экспериментальные работы выполнены непосредственно автором, кроме отдельных, с упоминанием операторов в разделах “Методы и подходы исследования”. Автором проведена обработка и анализ экспериментальных данных, описание результатов, написание научных статей, и подготовка части графических материалов для публикаций.
Соответствие паспорту специальности 1.4.4 — физическая химия. Диссертационная работа соответствует п.5 «Изучение физико-химических свойств изолированных молекул и молекулярных соединений при воздействии на них внешних электромагнитных полей, потока заряженных частиц, а также экстремально высоких/низких температурах и давлениях», п.4. «Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия», п.8. «Динамика элементарного акта химических реакций. Механизмы реакции с участием активных частиц», и п.9. «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями протекания химической реакции» паспорта специальности 1.4.4 — физическая химия.
Структура и объем работы. Текст диссертации состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка. Работа описана на 118 страницах, содержит 43 иллюстрации, 2 таблицы. В работе процитированы 115 литературных источников.
Данная работа содержит в себе несколько направлений и методов, для каждого из которого есть множественно важных литературных предпосылок и разные методы анализа. Для лучшей структуризации материала, а также понимания мотивации и результатов, полученных на отдельных этапах, каждая глава диссертации посвящена одному или двум защищаемым положениям. В структуру каждой главы входит обзор литературы по конкретному вопросу, методы и
подходы исследования, непосредственно экспериментальные результаты, их обсуждение и анализ, и заключение.
В конце работы собрано общее заключение и библиографический список.
Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Р.Д. Родригесу за помощь, плодотворную совместную работу и всестороннюю поддержку, а также соруководителю научной группы — профессору Е.С. Шеремет. Автор благодарит директора ИШХБМТ ТПУ, профессора М.Е. Трусову и профессора М.С. Юсубова за помощь в оснащении лаборатории и поддержку инициатив. Также автор выражает благодарность Г. Мурастову, М.И. Фаткуллину, А.А. Иванову, Ф.И. Губареву, А.А. Аверкиеву, И.С. Петрову за выполнение некоторых экспериментальных работ и предоставление оборудования, и всему коллективу ИШХБМТ за поддержку и помощь в выполнении работы.
✅ Заключение
Данная работа посвящена использованию лазерного облучения в качестве инструмента для направленного изменения свойств наноматериалов и формирования композитов с полимером. В качестве наноматериалов были использованы: графен, функционализированный солями диазония и алюминиевые наночастицы, а в качестве полимера — широко распространенный листовой ПЭТ. Облучение с длиной волны в видимом диапазоне и мс длительностью импульса позволило внести изменения в морфологию, химический состав и радикально изменить электрические свойства системы, задействуя разные механизмы в случае графена и металлических наночастиц.
Была показана функционализация графена солями ADT-COOH и ADT-NH2 в процессе электрохимического синтеза, полученные монослои были исследованы с помощью комплекса физико-химических методов анализа, удалось показать, как именно происходит формирование Mod-G.
В отличие от большинства опубликованных работ, где функционализация являлась непосредственно целью работы, в данном случае фундаментальный интерес представляло именно контролируемое удаление функциональных групп. Было показано, что это не только возможно осуществить при лазерной обработке, но и что сам процесс фундаментально отличается от процессов, происходящих с GO, который является наиболее близкой системой. В частности, при облучении происходит окисление, а не восстановление графена.
Полученный Mod-G далее был использован для формирования композитов LMod-G/ПЭТ в тонком слое полимера. Было доказано непосредственно формирование композита, описаны его свойства и показано применение для разработки резистивных и электрохимических датчиков.
Наконец, в данной работе впервые показано формирование электропроводящего и механически устойчивого композита LIMPc/ПЭТ. Показано, что процессы, происходящие при его изготовлении при равных экспериментальных условиях, отличаются от процессов при формировании LMod-G/ПЭТ. Важно, что в данном случае также формируется графен, при 104 использовании самого ПЭТ в качестве прекурсора углерода. Именно он отвечает за высокую электрическую проводимость, которая сохраняется даже при таких внешних воздействиях как ультразвук, истирание абразивом, и ударная нагрузка.
Все исследования, проведенные в рамках диссертации, согласуются между собой и дополняют друг друга, создавая прочную базу для дальнейших разработок в области лазерно-индуцированного формирования композитов с различными материалами. В частности, результаты работы могут использоваться для разработки электропроводящего текстиля и носимых электронных устройств.
Была показана функционализация графена солями ADT-COOH и ADT-NH2 в процессе электрохимического синтеза, полученные монослои были исследованы с помощью комплекса физико-химических методов анализа, удалось показать, как именно происходит формирование Mod-G.
В отличие от большинства опубликованных работ, где функционализация являлась непосредственно целью работы, в данном случае фундаментальный интерес представляло именно контролируемое удаление функциональных групп. Было показано, что это не только возможно осуществить при лазерной обработке, но и что сам процесс фундаментально отличается от процессов, происходящих с GO, который является наиболее близкой системой. В частности, при облучении происходит окисление, а не восстановление графена.
Полученный Mod-G далее был использован для формирования композитов LMod-G/ПЭТ в тонком слое полимера. Было доказано непосредственно формирование композита, описаны его свойства и показано применение для разработки резистивных и электрохимических датчиков.
Наконец, в данной работе впервые показано формирование электропроводящего и механически устойчивого композита LIMPc/ПЭТ. Показано, что процессы, происходящие при его изготовлении при равных экспериментальных условиях, отличаются от процессов при формировании LMod-G/ПЭТ. Важно, что в данном случае также формируется графен, при 104 использовании самого ПЭТ в качестве прекурсора углерода. Именно он отвечает за высокую электрическую проводимость, которая сохраняется даже при таких внешних воздействиях как ультразвук, истирание абразивом, и ударная нагрузка.
Все исследования, проведенные в рамках диссертации, согласуются между собой и дополняют друг друга, создавая прочную базу для дальнейших разработок в области лазерно-индуцированного формирования композитов с различными материалами. В частности, результаты работы могут использоваться для разработки электропроводящего текстиля и носимых электронных устройств.
ИЛИ
Поиск аналога
📕 Список литературы
🖼 Скриншоты
🛒 Оформить заказ
⚡ Работу высылаем в течении 5 минут после оплаты.