Помощь студентам в учебе
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА АЛКИЛБЕНЗОСУЛЬФОКИСЛОТ В УСЛОВИЯХ ДЕЗАКТИВАЦИИ РЕАКЦИОННЫХ СРЕД В ПРОМЫШЛЕННЫХ РЕАКТОРАХ
|
ВВЕДЕНИЕ 6
1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ 17
1.1. Роль и значение технологии ПАВ и СМС 17
1.2. Современное состояние рынка синтетических моющих средств 21
1.3. Строение и классификация ПАВ 25
1.3.1. Анионактивные ПАВ 28
1.3.2. Катионактивные ПАВ 30
1.3.3. Амфолитные ПАВ 31
1.3.4. Неионогенные ПАВ 32
1.4. Технологические оформление и математические модели процессов алкилирования
углеводородов 33
1.4.1. Классификация и назначение процессов алкилирования 33
1.4.2. Технологии алкилирования ароматических углеводородов 35
1.4.3. Математические модели процессов алкилирования углеводородов 47
1.5. Технологические оформление и математические модели процессов сульфирования
углеводородов 54
1.5.1. Виды используемого сырья и области применения продуктов сульфирования 54
1.5.2. Продукты процессов сульфирования 56
1.5.3. Типы и конструкционные особенности реакторов сульфирования 58
1.5.4. Принципиальные технологические схемы и технологические параметры процессов
сульфирования ароматических соединений 64
1.5.5. Мировой опыт моделирования и оптимизации процессов сульфирования. Решение
прикладных задач с применением математических моделей реакторов сульфирования 67
2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 73
2.1. Описание технологической схемы производства АБСК 73
2.1.1. Принципиальная технологическая схема блока алкилирования бензола олефинами 80
2.1.2. Принципиальная технологическая схема блока сульфирования АБ 84
2.2. Составы сырья и продуктов основных процессов технологии синтеза АБСК 90
2.2.1. Экспериментальные исследования образцов десорбата, сырья дегидрирования и
парафино-олефиновой смеси методом хромато-масс-спектрометрии 91
2.2.2. Экспериментальные исследования образцов АБ 94
2.2.3. Экспериментальные исследования образцов АБСК 98
2.3. Химизм основных процессов технологии синтеза АБСК 106
2.3.1. Химизм процесса дегидрирования парафинов 106
2.3.2. Химизм процесса гидрирования диолефинов 108
2.3.3. Химизм процесса алкилирования бензола олефинами 109
2.3.4. Химизм реакций, протекающих в кубе колонны регенерации HF 111
2.3.5. Химизм процесса сульфирования алкилбензолов 112
2.3.6. Происхождение дезактивирующих компонентов стадий алкилирования бензола
олефинами и сульфирования алкилбензолов 115
Выводы по главе 2 116
3. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОСТРОЕНИЯ НЕСТАЦИОНАРНЫХ
МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ОСНОВНЫХ СТАДИЙ ПРОИЗВОДСТВА АБСК 118
3.1. Особенности разработки математических моделей реакционных процессов
переработки углеводородного сырья в многостадийных технологиях 119
3.1.1. Описание структуры математической модели 119
3.1.2. Иерархическая структура математического описания процессов и аппаратов
химической технологии 121
3.1.3. Элементарные акты химического превращения вещества в процессах и аппаратах
химических производств 122
3.1.4. Математическое описание гидродинамической структуры потоков 123
3.1.5. Моделирование кинетики химических реакций 127
3.1.6. Учет факторов нестационарности промышленных процессов, вовлеченных в
производство алкилбензосульфокислот 127
3.2. Разработка математической модели реактора алкилирования бензола олефинами 129
3.2.1. Математическое описание реактора алкилирования бензола олефинами 129
3.2.2. Оценка адекватности математического описания реактора алкилирования бензола
олефинами 137
3.3. Разработка математической модели куба колонны регенерации HF-катализатора
алкилирования 139
3.3.1. Причины нарушений режимов работы колонны регенерации HF 139
3.3.2. Математическое описание работы куба колонны регенерации HF 144
3.3.3. Оценка адекватности математического описания регенератора HF 146
3.4. Разработка математической модели процесса сульфирования линейных алкилбензолов 148
3.4.1. Методика расчета вязкости реакционной смеси 148
3.4.2. Методика расчета толщины пленки и времени контакта 150
3.4.3. Математическое описание работы реактора сульфирования АБ 152
3.4.4. Оценка адекватности математического описания работы реактора сульфирования
алкилбензолов 160
3.5. Функциональные возможности компьютерной моделирующей системы комплекса
производства АБСК 162
3.5.1. Модуль расчета блоков дегидрирования парафинов и гидрирования диолефинов 162
3.5.2. Модуль расчета блоков алкилирования бензола, регенерации HF и сульфирования АБ 164
Выводы по главе 3 167
4. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ БЛОКА АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА
ОЛЕФИНАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ
169
4.1. Закономерности функционирования блока алкилирования бензола олефинами 169
4.1.1. Зависимость показателей процесса алкилирования бензола олефинами от основных
режимных параметров 169
4.1.1.1. Влияние температуры процесса 169
4.1.1.2. Влияние соотношения бензол/олефины в сырье 170
4.1.1.3. Влияние расхода катализатора 171
4.1.1.4. Влияние содержания диолефинов в сырье 172
4.1.2. Закономерности работы сопряженных аппаратов химико-технологической системы в период нарушения режимов стабильной работы колонны регенерации HF 173
4.2. Влияние содержания ароматических соединений в составе сырья на стадию
алкилирования 179
4.3. Закономерности изменения оптимальных параметров процесса алкилирования 181
4.3.1. Исследование взаимосвязи активности фтористоводородного катализатора
процесса алкилирования от состава парафинов на входе в реактор дегидрирования 182
4.3.2. Установление влияния соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования
высших парафинов на оптимальные параметры процесса алкилирования 186
4.3.3. Зависимость оптимальной активности процесса алкилирования от длительности
работы катализатора дегидрирования 188
4.4. Прогнозирование неконтролируемого роста температуры в кубе колонны регенерации
HF с использованием математической модели 190
4.5. Определение оптимальных режимов совместной работы системы «реактор-
регенератор» установки алкилирования бензола олефинами с использованием математической модели 191
Выводы по главе 4 199
5. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ БЛОКА СУЛЬФИРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ 200
5.1. Зависимость показателей эффективности процесса сульфирования алкилбензолов от режимных параметров и состава перерабатываемого сырья 200
5.1.1. Зависимость вязкости АБСК от режимов работы реактора сульфирования 200
5.1.2. Зависимость доли алкилбензосульфокислоты в продуктовом потоке реактора от
режимов работы реактора сульфирования 205
5.1.3. Влияние содержания воды в реакционной смеси 214
5.1.4. Влияние мольного соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования 217
5.1.5. Закономерности изменения цветности алкилбензосульфокислоты 220
5.1.6. Закономерности изменения давления рецикла алкилбензосульфокислоты 226
5.2. Оптимизация параметров процесса сульфирования алкилбензолов 230
5.2.1. Анализ показателей процесса сульфирования в течение межпромывочных циклов 230
5.2.2. Оптимизация мольного соотношения SOs/алкилбензолы с использованием
математической модели 232
5.2.3. Оптимизация расхода сырья с использованием математической модели 237
5.2.4. Оптимизация конструкционных характеристик реактора сульфирования
алкилбензолов 240
Выводы по главе 5 244
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 246
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 248
СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 251
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 255
Приложение А. Экспериментальные данные, полученные на промышленной установке производства АБСК 276
Приложение Б. Принципиальная технологическая схема установки алкилирования бензола высшими олефинами 278
Приложение В. Принципиальная технологическая схема блока сульфирования алкилбензолов 279
Приложение Г. Проверка адекватности математических моделей 280
Приложение Д. Копии полученных патентов и авторских свидетельств 289
1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ 17
1.1. Роль и значение технологии ПАВ и СМС 17
1.2. Современное состояние рынка синтетических моющих средств 21
1.3. Строение и классификация ПАВ 25
1.3.1. Анионактивные ПАВ 28
1.3.2. Катионактивные ПАВ 30
1.3.3. Амфолитные ПАВ 31
1.3.4. Неионогенные ПАВ 32
1.4. Технологические оформление и математические модели процессов алкилирования
углеводородов 33
1.4.1. Классификация и назначение процессов алкилирования 33
1.4.2. Технологии алкилирования ароматических углеводородов 35
1.4.3. Математические модели процессов алкилирования углеводородов 47
1.5. Технологические оформление и математические модели процессов сульфирования
углеводородов 54
1.5.1. Виды используемого сырья и области применения продуктов сульфирования 54
1.5.2. Продукты процессов сульфирования 56
1.5.3. Типы и конструкционные особенности реакторов сульфирования 58
1.5.4. Принципиальные технологические схемы и технологические параметры процессов
сульфирования ароматических соединений 64
1.5.5. Мировой опыт моделирования и оптимизации процессов сульфирования. Решение
прикладных задач с применением математических моделей реакторов сульфирования 67
2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 73
2.1. Описание технологической схемы производства АБСК 73
2.1.1. Принципиальная технологическая схема блока алкилирования бензола олефинами 80
2.1.2. Принципиальная технологическая схема блока сульфирования АБ 84
2.2. Составы сырья и продуктов основных процессов технологии синтеза АБСК 90
2.2.1. Экспериментальные исследования образцов десорбата, сырья дегидрирования и
парафино-олефиновой смеси методом хромато-масс-спектрометрии 91
2.2.2. Экспериментальные исследования образцов АБ 94
2.2.3. Экспериментальные исследования образцов АБСК 98
2.3. Химизм основных процессов технологии синтеза АБСК 106
2.3.1. Химизм процесса дегидрирования парафинов 106
2.3.2. Химизм процесса гидрирования диолефинов 108
2.3.3. Химизм процесса алкилирования бензола олефинами 109
2.3.4. Химизм реакций, протекающих в кубе колонны регенерации HF 111
2.3.5. Химизм процесса сульфирования алкилбензолов 112
2.3.6. Происхождение дезактивирующих компонентов стадий алкилирования бензола
олефинами и сульфирования алкилбензолов 115
Выводы по главе 2 116
3. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОСТРОЕНИЯ НЕСТАЦИОНАРНЫХ
МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ОСНОВНЫХ СТАДИЙ ПРОИЗВОДСТВА АБСК 118
3.1. Особенности разработки математических моделей реакционных процессов
переработки углеводородного сырья в многостадийных технологиях 119
3.1.1. Описание структуры математической модели 119
3.1.2. Иерархическая структура математического описания процессов и аппаратов
химической технологии 121
3.1.3. Элементарные акты химического превращения вещества в процессах и аппаратах
химических производств 122
3.1.4. Математическое описание гидродинамической структуры потоков 123
3.1.5. Моделирование кинетики химических реакций 127
3.1.6. Учет факторов нестационарности промышленных процессов, вовлеченных в
производство алкилбензосульфокислот 127
3.2. Разработка математической модели реактора алкилирования бензола олефинами 129
3.2.1. Математическое описание реактора алкилирования бензола олефинами 129
3.2.2. Оценка адекватности математического описания реактора алкилирования бензола
олефинами 137
3.3. Разработка математической модели куба колонны регенерации HF-катализатора
алкилирования 139
3.3.1. Причины нарушений режимов работы колонны регенерации HF 139
3.3.2. Математическое описание работы куба колонны регенерации HF 144
3.3.3. Оценка адекватности математического описания регенератора HF 146
3.4. Разработка математической модели процесса сульфирования линейных алкилбензолов 148
3.4.1. Методика расчета вязкости реакционной смеси 148
3.4.2. Методика расчета толщины пленки и времени контакта 150
3.4.3. Математическое описание работы реактора сульфирования АБ 152
3.4.4. Оценка адекватности математического описания работы реактора сульфирования
алкилбензолов 160
3.5. Функциональные возможности компьютерной моделирующей системы комплекса
производства АБСК 162
3.5.1. Модуль расчета блоков дегидрирования парафинов и гидрирования диолефинов 162
3.5.2. Модуль расчета блоков алкилирования бензола, регенерации HF и сульфирования АБ 164
Выводы по главе 3 167
4. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ БЛОКА АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА
ОЛЕФИНАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ
169
4.1. Закономерности функционирования блока алкилирования бензола олефинами 169
4.1.1. Зависимость показателей процесса алкилирования бензола олефинами от основных
режимных параметров 169
4.1.1.1. Влияние температуры процесса 169
4.1.1.2. Влияние соотношения бензол/олефины в сырье 170
4.1.1.3. Влияние расхода катализатора 171
4.1.1.4. Влияние содержания диолефинов в сырье 172
4.1.2. Закономерности работы сопряженных аппаратов химико-технологической системы в период нарушения режимов стабильной работы колонны регенерации HF 173
4.2. Влияние содержания ароматических соединений в составе сырья на стадию
алкилирования 179
4.3. Закономерности изменения оптимальных параметров процесса алкилирования 181
4.3.1. Исследование взаимосвязи активности фтористоводородного катализатора
процесса алкилирования от состава парафинов на входе в реактор дегидрирования 182
4.3.2. Установление влияния соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования
высших парафинов на оптимальные параметры процесса алкилирования 186
4.3.3. Зависимость оптимальной активности процесса алкилирования от длительности
работы катализатора дегидрирования 188
4.4. Прогнозирование неконтролируемого роста температуры в кубе колонны регенерации
HF с использованием математической модели 190
4.5. Определение оптимальных режимов совместной работы системы «реактор-
регенератор» установки алкилирования бензола олефинами с использованием математической модели 191
Выводы по главе 4 199
5. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ БЛОКА СУЛЬФИРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ 200
5.1. Зависимость показателей эффективности процесса сульфирования алкилбензолов от режимных параметров и состава перерабатываемого сырья 200
5.1.1. Зависимость вязкости АБСК от режимов работы реактора сульфирования 200
5.1.2. Зависимость доли алкилбензосульфокислоты в продуктовом потоке реактора от
режимов работы реактора сульфирования 205
5.1.3. Влияние содержания воды в реакционной смеси 214
5.1.4. Влияние мольного соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования 217
5.1.5. Закономерности изменения цветности алкилбензосульфокислоты 220
5.1.6. Закономерности изменения давления рецикла алкилбензосульфокислоты 226
5.2. Оптимизация параметров процесса сульфирования алкилбензолов 230
5.2.1. Анализ показателей процесса сульфирования в течение межпромывочных циклов 230
5.2.2. Оптимизация мольного соотношения SOs/алкилбензолы с использованием
математической модели 232
5.2.3. Оптимизация расхода сырья с использованием математической модели 237
5.2.4. Оптимизация конструкционных характеристик реактора сульфирования
алкилбензолов 240
Выводы по главе 5 244
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 246
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 248
СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 251
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 255
Приложение А. Экспериментальные данные, полученные на промышленной установке производства АБСК 276
Приложение Б. Принципиальная технологическая схема установки алкилирования бензола высшими олефинами 278
Приложение В. Принципиальная технологическая схема блока сульфирования алкилбензолов 279
Приложение Г. Проверка адекватности математических моделей 280
Приложение Д. Копии полученных патентов и авторских свидетельств 289
Современное состояние отечественной нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли характеризуется наличием тренда на развитие собственных технологий, снижение доли импорта в технологиях и катализаторах, повышение энерго- и ресурсоэффективности производства. В этой связи особую актуальность приобретает оптимизация функционирования действующих промышленных установок.
Особое место среди промышленных процессов химической технологии занимают каталитические и некаталитические процессы, протекающие в жидкой фазе [1-5]. Реакторы жидкофазных процессов обладают рядом преимуществ: простота разделения продуктов; возможность использования внутренних и наружных теплообменников; возможность применения механических средств для успешной гомогенизации смесей.
В связи с тем, что для жидкофазных процессов химического синтеза наиболее важным фактором является однородность состава и свойств реакционной смеси во всем объеме аппарата, для ускорения реакций необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела каталитической и углеводородной фаз [6]. Нарушение гомогенности реакционной среды влечет за собой снижение интенсивности химических и тепловых процессов [7,8].
Основным свойством каталитических и некаталитических жидких реакционных сред является активность (или концентрация), которая уменьшается при наличии вредных примесей. Эти примеси могут как присутствовать в исходном сырье, так и образовываться в ходе протекания побочных реакций, обуславливая дезактивацию катализатора и реакционной среды. Они изменяют физико-химические свойства реакционных сред, нарушая равномерность распределения компонентов и затрудняя взаимную диффузию, что особенно ярко выражено при образовании компонентов с вязкостью более высокой, чем у остальных компонентов сырьевой и продуктовой смеси [9,10]. В случае катализа могут образовываться вещества, связывающие катализатор в каталитически неактивный комплекс и уменьшающие количество катализатора, доступного для активирования реакции. Примером таких веществ могут служить кислоторастворимые масла в кислотном катализе [11,12].
Характерным образцом технологии, сочетающей каталитические и некаталитические жидкофазные реакционные процессы, является производство алкилбензосульфокислот (АБСК) как полуфабрикатов синтетических моющих средств с хорошими моющими характеристиками и высокой биологической разлагаемостью [13]. Процесс производства АБСК является многостадийным, включает протекающие в жидкой фазе каталитический процесс HF- алкилирования бензола олефинами С9-С14 и некаталитический процесс сульфирования алкилбензолов (АБ) в пленочном реакторе.
Современная концепция совершенствования жидкофазных процессов производства АБСК базируется на применении реакторов, обеспечивающих максимальную однородность реакционных сред. Таковыми являются реакторы с мешалками или аппараты колонного типа с распределительными тарелками для процессов алкилирования и аппараты пленочного типа для процессов сульфирования.
Однако задачу комплексного повышения эффективности производства АБСК невозможно решить исключительно совершенствованием конструкции реакторных устройств, так как реализованные в мировой практике технологии имеют свою специфику. Применяются агрессивные и токсичные агенты, такие как HF, SO3, затрудняющие проведение промышленного эксперимента. При этом происходит изменение активности реакционных сред вследствие протекания процессов образования дезактивирующих веществ, нарушающих равномерность распределения компонентов реакционной смеси.
До настоящего времени не установлены закономерности дезактивации реакционных сред в жидкофазных процессах алкилирования бензола олефинами и сульфирования АБ. По этой причине не предложено надежных способов повышения эффективности жидкофазных процессов получения АБСК в промышленных реакторах. Поэтому разработка научных основ и технологических принципов эффективной технологии синтеза АБСК в условиях дезактивации реакционных сред в реакторах жидкофазных процессов является актуальной проблемой.
Степень разработанности темы:
Направление интенсификации промышленных процессов в жидкофазных средах активно развивается в течение нескольких десятилетий. Традиционными способами повышения эффективности жидкофазных процессов является применение различного типа мешалок, турбулизаторов потоков, относительно новыми - применение ультразвука, вибраций, пульсаций, импульсов подачи сред. Среди исследователей, внесших значительный вклад в развитие эти перспективных технологий, можно выделить А.М. Гинстлинга [14], Р.Ф. Ганиева [14,15], Г.А. Кардешева [16], С.М. Карпачеву [17], В.А. Носова [18], Б.Г. Новицкого [19], Р.Ш. Абиева [20] и др.
Совершенствованию конструкции реакторов алкилирования бензола олефинами и сульфирования АБ посвящены исследования Е. Кнэггса, А. Лантери, В. Мея, заключающиеся в реконструкции распределительных устройств. Помимо этого, учеными Е. Гилбертом и С. Аланом предпринимались попытки ингибирования образования ВВК в реакторе сульфирования путем введения неорганических сульфатов и органических оксигенированных соединений, однако данные подходы оказались неприменимы для крупнотоннажных процессов.
В России пик развития научного направления повышения синтеза АБСК пришелся на послевоенный период. Многие ученые изучали промышленное производства и механизм действия водорастворимых сульфонатов. Среди российских ученых П.А. Ребиндер [21], И.Ф Благовидов [22], И.С. Иоффе [23], Н.Ф. Неволин [24], П.В. Науменко [24] и др. Одно из сделанных ими заключений: минимально допустимая молярная масса сульфонатов составляет не менее 400 г/моль.
Важнейшие открытия в 1990-2005 г. были сделаны учеными А.С. Беренблюмом [11,12] и Д. Робертсом [25,26], которые описали подтвердили факт образования и негативного влияния дезактивирующих соединений (кислоторастворимых маслел при алкилировании и сульфонов при сульфировании).
Инструментом, позволяющим выбирать наилучшие технологические решения и максимально использующие материальные и энергетические ресурсы, является метод математического моделирования, основы которого были описаны в классических работах академика РАН Г.К. Борескова и член-корреспондента РАН М.Г. Слинько в 1960-1970 годах в Институте катализа СО РАН [27,28].
Дальнейшему развитию по созданию теории каталитических реакций, процессов и реакторов посвящены работы М.Г.Слинько [29-38], Г.К.Борескова [39,40]. Заметный вклад в развитие математического моделирования химических процессов и реакторов внесли ученики М.Г.Слинько: В.С.Бесков [41,42], Ю.Ш.Матрос [43,44], Г.С.Яблонский [45,46], известные российские ученые: Д.А.Франк-Каменецкий [47], В.В.Кафаров [48], И.И.Иоффе и Л.М.Письмен [49], зарубежные исследователи: Р.Арис [50], О.Левеншпиль [51,52], Ч. Сеттерфилд [53], Г.Ф. Фромент [54]. Описываемые реакционные системы имеют сложное многоуровневое строение, начиная с квантового до масштаба каталитического реактора. Несмотря на многообразие веществ и условий их получения, химико-технологические процессы и их математические модели отличаются общностью протекания процессов с физической и химической точек зрения.
В 70-е г. за рубежом начинается разработка первых математических моделей сначала процессов сульфирования алкилбензолов учеными Г. Джонсоном, Э. Дэвисом, Г. Гонсалесом, Д. Торресом-Ортега [9,55-58], а затем и процессов алкилирования учеными А. Чианезе, Ц. Эрканом, А. Корма, Х.Э. Харлампиди, С. Аль-Захрани [59-63].
Дальнейший этап развития научного направления посвящен совершенствованию математических моделей [64-71], которые несмотря на учет явлений тепло-массопереноса, диффузионных осложнений, гидродинамических особенностей процессов, продолжают иметь низкую применимость в связи с тем что разрабатываются чаще всего для всего для индивидуальных компонентов, не учитывают дезактивации реакционных сред, не учитывают связь с сопряженными аппаратами технологической схемы.
Моделированию процесса дезактивации катализаторов и реакционных сред посвящено немало работ. В процессах риформинга [72,73], изомеризации [74], дегидрирования дезактивация катализатора сопровождается его саморегенерацией под воздействием компонентов смеси (водород, вода и т.д.) [75,76]. Показано, что уровень стационарной
(оптимальной) активности устанавливается, когда скорости дезактивации и саморегенерации сравниваются.
В ТПУ более 40 лет развивается направление по математическому моделированию многокомпонентных каталитических процессов, основанное профессорами Кравцовым А.В. и Иванчиной Э.Д. Научной школой по математическому моделированию ТПУ получен ряд результатов по оптимизации режимов работы технологически связанных аппаратов.
Повышению эффективности синтеза алкилбензолов на основе парафинов фракции С9-С14 посвящен ряд диссертационных исследований: в работах [77-81] описывается разработка математических моделей для совершенствования технологических режимов стадий дегидрирования парафинов и гидрирования диолефинов. В исследованиях [82,83] описан подход к разработке нестационарной математической модели процесса алкилирования бензола олефинами С9-С14.
В диссертации Ивашкиной Е.Н. предложен подход к математическому моделированию комплексной технологии углубленной переработки нефтяного сырья в полуфабрикаты синтетических моющих средств. В рамках данной работы была разработана и внедрена методика оценки оптимального расхода воды в реактор дегидрирования высших парафинов, основанная на расчете термодинамического равновесия реакции коксообразования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения; создана методика количественного расчета оптимального режима осернения никельсодержащего катализатора гидрирования побочных продуктов производства линейных алкилбензолов; предложены варианты совершенствоания промышленной установки дегидрирования парафинов, основанные на переходе на двухреакторную схему работы и реконструкции теплообменного оборудования.
Как развитие работ в данном направлении следует считать исследования, проведенные в отношении жидкофазных процессов HF-алкилирования алкилирования бензола высшими олефинами и сульфирования линейного алкилбензола в технологии синтеза АБСК. Основной задачей при этом является теоретическое обоснование существования оптимальных условий для эксплуатации реакторов жидкофазных процессов HF-алкилирования бензола олефинами и сульфирования АБ серным ангидридом, а также выработка рекомендаций по поддержанию оптимальных режимов работы сопряженного оборудования для обеспечения стабильной работы химико-технологической системы производства АБСК.
В соответствии с вышеизложенным была поставлена цель работы, которая заключается в разработке научной концепции совершенствования жидкофазных процессов получения алкилбензосульфокислот в промышленных реакторах в условиях дезактивации реакционных сред.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование состава сырья и продуктов процессов получения моноолефинов, алкилбензолов, алкилбензосульфокислот, регенерации HF-катализатора алкилирования.
2. Установление природы дезактивирующих компонентов и закономерностей дезактивации реакционных сред в жидкофазных процессах алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов.
3. Установление термодинамических и кинетических закономерностей процессов алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов.
4. Разработка нестационарных математических моделей реакторов жидкофазных процессов алкилирования и сульфирования, их верификация и апробация.
5. Установление закономерностей влияния режимов работы оборудования сопряженных стадий синтеза алкилбензосульфокислот на выработку целевого продукта.
6. Разработка комплекса технических решений, направленных на повышение производительности установки синтеза алкилбензосульфокислоты и стабильности работы оборудования.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые установлены закономерности дезактивации реакционных сред жидкофазных процессов HF-алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов SO3, заключающиеся в снижении скоростей химических реакций при связывании молекулами тяжелых ароматических соединений с непредельной боковой цепью HF-катализатора алкилирования в каталитически-неактивный комплекс и при образовании высоковязких компонентов в реакторе сульфирования.
На основании установленных закономерностей при обоснованных допущениях созданы математические модели реакторов жидкофазных процессов получения
алкилбензосульфокислот, обладающие прогнозирующей способностью в отношении длительности стабильной работы промышленных аппаратов.
При этом:
1. Установлено, что значение оптимальной активности HF-катализатора жидкофазного процесса алкилирования бензола олефинами, при которой наблюдается равновесие обратимой реакции образования тяжелых ароматических соединений с непредельной боковой цепью из алкилбензолов, зависит от содержания диолефинов в сырье. При содержании 0,46 (0,57) %мас. диолефинов в сырье реактора алкилирования оптимальная активность HF составляет 0,52 (0,5) отн.ед.
2. Установлено, что тяжелые ароматические соединения с непредельной боковой цепью, образующиеся в реакторе алкилирования бензола олефинами, подвергаются гидрофторированию в кубе колонны регенерации HF-катализатора, образуя слой фторидов с высокой вязкостью (72,60 мм2/с), препятствующий испарению HF.
3. Впервые установлены закономерности изменения активности реакционной среды
процесса сульфирования алкилбензолов SO3 при образовании высоковязких компонентов - тетралинов (вязкость 726,1 сСт) и сульфонов (вязкость 520 сСт). Повышение содержания этих компонентов в реакционной смеси до 0,024 % мас. увеличивает значение вязкости
алкилбензосульфокислоты до 175 сСт.
4. Впервые установлено, что скорость образования высоковязких компонентов в реакторе сульфирования алкилбензолов серным ангидридом зависит от содержания легких ароматических соединений в сырье. Для сырья, содержащего 4 (6) %мас. легких ароматических соединений, минимальная скорость образования высоковязких компонентов достигается при мольном соотношении SO3/AE, равном 0,998 (1,023) моль/моль и при содержание воды в реакционной смеси, равном 0,023 (0,027) %мас.
5. Установлены закономерности изменения коэффициента массоотдачи, толщины пленки и доли алкилбензосульфокислоты в продуктовом потоке при изменении конструкционных характеристик пленочного реактора сульфирования алкилбензолов. При увеличении диаметра реакционных трубок с 25 до 43 мм. и уменьшении их количества со 120 до 40 коэффициент массоотдачи возрастает с 1,73-10-2 до 2,08-10-2 м/с, толщина пленки жидкости возрастает с 0,57 до 0,69 мм.
Теоретическая значимость работы заключается в следующем:
Расширены научные представления о физико-химических закономерностях протекания жидкофазных процессов HF-алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов SO3 в условиях дезактивации реакционных сред в промышленных реакторах.
Разработано математическое описание процессов тепло-и массопереноса в реакторах алкилирования и сульфирования с учетом изменения физико-химических свойств реакционных сред при образовании дезактивирующих компонентов. Количественно описана зависимость активности реакционных сред жидкофазных процессов алкилирования и сульфирования от состава сырья и режимов работы реакторов.
С использованием математических моделей, обладающих высокой прогнозирующей способностью, предложен усовершенствованный способ производства
алкилбензосульфокислот, основанный на обеспечении условий минимизации скоростей образования дезактивирующих компонентов в жидкофазных процессах HF-алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов SO3.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
Разработан комплекс компьютерных моделирующих систем для мониторинга, оптимизации и прогнозирования работы реакторов жидкофазных процессов в технологии синтеза АБСК (свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2011617783, 2014612370, 2014661066, 2017662955, 2016663654, 2016663489, 2021664679,
2022683649, 2023664126), с помощью которого установлены диапазоны изменения режимных параметров, при которых достигается максимальная выработка и качество целевого продукта.
Разработаны импортозамещающие научно-технические решения для повышения эффективности процесса получения АБСК в условиях дезактивации жидких реакционных сред процессов алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов серным ангидридом, основанные на применении компьютерных моделирующих систем, позволяющих рассчитывать оптимальную активность HF- катализатора алкилирования и оптимальное соотношение 8С3/АБ в реакторе сульфирования (Акт апробации компьютерной моделирующей системы процессов алкилирования бензола высшими олефинами и сульфирования алкилбензолов серным ангидридом в цехе 50 по производству ЛАБ-ЛАБС ООО «Киришинефтеоргсинтез», 2023 г.).
Разработан и внедрен способ предотвращения нештатных ситуаций при работе колонны регенерации HF-катализатора алкилирования, основанный на расчете температуры в кубе колонны и прогнозировании даты профилактического дренирования (Акт о внедрении компьютерной моделирующей системы производства синтетических моющих средств, включающая стадии дегидрирования, гидрирования и алкилирования на ООО «Киришинефтеоргсинтез», 2010 г.). Это дает возможность получения экономического эффекта около 36 млн. руб. в год.
Предложен график изменения расхода HF на регенерацию для регулирования активности HF-катализатора в зависимости от режимов работы аппаратов на предыдущих стадиях синтеза АБСК (мольного соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования, расхода сырья в реактор дегидрирования, концентрации кокса на катализаторе дегидрирования, массового соотношения углеводородов в сырье дегидрирования). Поддержание оптимальной активности HF-катализатора алкилирования и оптимального расхода HF в регенератор способствует повышению выработки АБ в среднем на 2 - 2,5 т/сут.
Разработан и запатентован высокоэффективный способ сульфирования АБ с различным содержанием побочных легких ароматических соединений серным ангидридом в многотрубном пленочном реакторе, заключающийся в регулировании соотношения SO3/AB путем изменения расхода АБ по мере изменения концентрации высоковязкого компонента (Долганова И.О., Долганов И.М., Ивашкина Е.Н., Зыкова А.А. Способ сульфирования линейных алкилбензолов // Патент на изобретение RU 2799198 C1, 04.07.2023). Эффект от применения данного способа заключается в увеличении длительности межпромывочного цикла работы реактора сульфирования АБ на 21,4 %.
Разработаны технические решения по модернизации конструкции многотрубного пленочного реактора сульфирования АБ, предполагающий увеличение диаметра реакционных трубок с 25 до 43 мм и уменьшения их количества со 120 до 40. При этом эффект от повышения коэффициента массоотдачи выражается в увеличении межпромывочного цикла работы реактора сульфирования до 45% и увеличении выработки АБСК за этот период до 792,0 тонн.
Результаты работы используются в научно-образовательных целях в ООО «РТСИМ», г. Томск, а также в учебном процессе ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» и ФГБОУ ВО «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники».
Методология и методы диссертационного исследования:
При выполнении диссертационной работы сочетались экспериментальные и численные методы исследования жидкофазных процессов HF-алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов SO3. Для определения состава сырья и продуктов основных стадий промышленного производства АБСК использовались методы ИК-спектроскопии и ГХМС. Учет химизма и механизма реакций осуществлялся путем применения методов агрегирования и формализации схемы превращений.
Основным применяемым методом являлся метод математического моделирования, базирующийся на стратегии системного анализа. При проведении численных исследований использованы следующие методы:
• квантово-химические методы расчета термодинамических и кинетических параметров
химических реакций, протекающих в реакторах жидкофазных процессов синтеза алкилбензосульфокислот;
• численные методы решения нелинейных нестационарных дифференциальных уравнений материального и теплового балансов в математической модели процесса сульфирования;
• методы математической статистики для обработки результатов экспериментальных исследований.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Физико-химические закономерности образования веществ, приводящих к дезактивации HF-катализатора процесса алкилирования бензола олефинами и реакционной среды в процессе сульфирования алкилбензолов SO3.
2. Методологические основы построения математических моделей, учитывающих нестационарный характер протекания жидкофазных процессов HF-алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов SO3 в промышленных реакторах.
3. Методики определения оптимальной активности HF-катализатора алкилирования бензола олефинами и прогнозирования длительности стабильной работы оборудования в технологии синтеза АБСК.
4. Эффективный с точки зрения выработки алкилбензола и повышения стабильности работы системы «реактор алкилирования-регенератор» способ жидкофазного алкилирования бензола олефинами, основанный на поддержании оптимальной активности HF-катализатора алкилирования.
5. Эффективный с точки зрения длительности межпромывочного цикла способ сульфирования алкилбензола SO3 в пленочном реакторе, основанный на поддержании условий, обеспечивающих минимально возможную скорость образования ВВК.
Достоверность результатов исследования:
Установленные в работе закономерности и выводы не противоречат основным законам химии и физики. Лабораторные анализы сырья и продуктов основных аппаратов в технологии синтеза АБСК выполнены с применением современных аналитических методов. Достоверность результатов, полученных при численном моделировании реакторов жидкофазных процессов алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов SO3, подтверждена их высокой сходимостью с промышленными данными, полученными на действующем производстве АБСК за широкий временной период.
Личный вклад:
Состоит в выборе направления научного исследования; постановке задач оптимизации и прогнозирования процессов жидкофазных нестационарных процессов в технологии синтеза
алкилбензосульфокислоты; выборе методов и разработке алгоритмов решения поставленных задач; обработке массива экспериментальных данных по работе комплекса производства алкилбензосульфокислоты; установлении закономерностей взаимного влияния
технологических параметров основных аппаратов технологической схемы; термодинамическом анализе вероятности протекания реакций при условиях ведения процесса; разработке схемы превращений целевых и побочных компонентов в реакторах алкилирования и сульфирования; разработке методики учета дезактивации катализаторов и реакционных сред для жидкофазных реакторных процессов; решении обратной кинетической задачи; верификации разработанных нестационарных математических моделей; проведении численного эксперимента; разработке комплекса технических решений по увеличению ресурсоэффективности и стабильности работы установки синтеза алкилбензосульфокислоты; обобщении полученных результатов; формулировании положений и выводов по диссертационной работе.
Апробация работы:
Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях всероссийского и международного уровня: «Химия и химическая технология в XXI веке», 2010-2023 гг., г. Томск; «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: V школа- семинар молодых ученых», 2011 г., г. Иваново; «Технические науки: современные проблемы и перспективы развития: I Международная научно -практическая конференция «Технические науки: современные проблемы и перспективы развития», 2012 г., г. Йошкар-Ола; «Проблемы геологии и освоения недр: Международный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, 2012-2018 гг., г. Томск; XIV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы науки и техники-2021», 2021 г., г. Уфа; II национальная научная конференции «Наука XXI века: технологии, управление, безопасность», 2022 г., г. Курган; 73 Международная молодежная научная конференция «Нефть и газ - 2019», 2019 г., г. Москва; Международная научно-практическая конференция «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», 2021-2023 г., г. Томск; Международная конференция по химическим реакторам «CHEMREACTOR», 2012-2022 гг.; Научно-технологический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы», 2021 г., г. Новосибирск; X Международной конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», 2023 г., г. Екатеринбург.
Опубликована монография «Совершенствование технологий алкилирования углеводородов с использованием компьютерных моделирующих систем», 2021 г.
Получены 9 свидетельств об официальной регистрации программы для ЭВМ, 1 патент на изобретение. Получены акты о внедрении технологической системы моделирования основных стадий процесса синтеза АБСК в образовательном процессе Национального исследовательского Томского политехнического университета, Томского университета систем управления и радиоэлектроники.
Публикации:
По результатам диссертационного исследования опубликовано более 120 работ, из них 1 монография, 17 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук, 27 статей в журналах, индексируемых в базах данных Scopus / Web of Science (из них 9 в журналах с Q1, Q2).
Структура и объём диссертации:
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, приложений. Работа изложена на 304 страницах машинного текста, содержит 139 рисунков, 63 таблицы, библиография включает 261 наименований.
Особое место среди промышленных процессов химической технологии занимают каталитические и некаталитические процессы, протекающие в жидкой фазе [1-5]. Реакторы жидкофазных процессов обладают рядом преимуществ: простота разделения продуктов; возможность использования внутренних и наружных теплообменников; возможность применения механических средств для успешной гомогенизации смесей.
В связи с тем, что для жидкофазных процессов химического синтеза наиболее важным фактором является однородность состава и свойств реакционной смеси во всем объеме аппарата, для ускорения реакций необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела каталитической и углеводородной фаз [6]. Нарушение гомогенности реакционной среды влечет за собой снижение интенсивности химических и тепловых процессов [7,8].
Основным свойством каталитических и некаталитических жидких реакционных сред является активность (или концентрация), которая уменьшается при наличии вредных примесей. Эти примеси могут как присутствовать в исходном сырье, так и образовываться в ходе протекания побочных реакций, обуславливая дезактивацию катализатора и реакционной среды. Они изменяют физико-химические свойства реакционных сред, нарушая равномерность распределения компонентов и затрудняя взаимную диффузию, что особенно ярко выражено при образовании компонентов с вязкостью более высокой, чем у остальных компонентов сырьевой и продуктовой смеси [9,10]. В случае катализа могут образовываться вещества, связывающие катализатор в каталитически неактивный комплекс и уменьшающие количество катализатора, доступного для активирования реакции. Примером таких веществ могут служить кислоторастворимые масла в кислотном катализе [11,12].
Характерным образцом технологии, сочетающей каталитические и некаталитические жидкофазные реакционные процессы, является производство алкилбензосульфокислот (АБСК) как полуфабрикатов синтетических моющих средств с хорошими моющими характеристиками и высокой биологической разлагаемостью [13]. Процесс производства АБСК является многостадийным, включает протекающие в жидкой фазе каталитический процесс HF- алкилирования бензола олефинами С9-С14 и некаталитический процесс сульфирования алкилбензолов (АБ) в пленочном реакторе.
Современная концепция совершенствования жидкофазных процессов производства АБСК базируется на применении реакторов, обеспечивающих максимальную однородность реакционных сред. Таковыми являются реакторы с мешалками или аппараты колонного типа с распределительными тарелками для процессов алкилирования и аппараты пленочного типа для процессов сульфирования.
Однако задачу комплексного повышения эффективности производства АБСК невозможно решить исключительно совершенствованием конструкции реакторных устройств, так как реализованные в мировой практике технологии имеют свою специфику. Применяются агрессивные и токсичные агенты, такие как HF, SO3, затрудняющие проведение промышленного эксперимента. При этом происходит изменение активности реакционных сред вследствие протекания процессов образования дезактивирующих веществ, нарушающих равномерность распределения компонентов реакционной смеси.
До настоящего времени не установлены закономерности дезактивации реакционных сред в жидкофазных процессах алкилирования бензола олефинами и сульфирования АБ. По этой причине не предложено надежных способов повышения эффективности жидкофазных процессов получения АБСК в промышленных реакторах. Поэтому разработка научных основ и технологических принципов эффективной технологии синтеза АБСК в условиях дезактивации реакционных сред в реакторах жидкофазных процессов является актуальной проблемой.
Степень разработанности темы:
Направление интенсификации промышленных процессов в жидкофазных средах активно развивается в течение нескольких десятилетий. Традиционными способами повышения эффективности жидкофазных процессов является применение различного типа мешалок, турбулизаторов потоков, относительно новыми - применение ультразвука, вибраций, пульсаций, импульсов подачи сред. Среди исследователей, внесших значительный вклад в развитие эти перспективных технологий, можно выделить А.М. Гинстлинга [14], Р.Ф. Ганиева [14,15], Г.А. Кардешева [16], С.М. Карпачеву [17], В.А. Носова [18], Б.Г. Новицкого [19], Р.Ш. Абиева [20] и др.
Совершенствованию конструкции реакторов алкилирования бензола олефинами и сульфирования АБ посвящены исследования Е. Кнэггса, А. Лантери, В. Мея, заключающиеся в реконструкции распределительных устройств. Помимо этого, учеными Е. Гилбертом и С. Аланом предпринимались попытки ингибирования образования ВВК в реакторе сульфирования путем введения неорганических сульфатов и органических оксигенированных соединений, однако данные подходы оказались неприменимы для крупнотоннажных процессов.
В России пик развития научного направления повышения синтеза АБСК пришелся на послевоенный период. Многие ученые изучали промышленное производства и механизм действия водорастворимых сульфонатов. Среди российских ученых П.А. Ребиндер [21], И.Ф Благовидов [22], И.С. Иоффе [23], Н.Ф. Неволин [24], П.В. Науменко [24] и др. Одно из сделанных ими заключений: минимально допустимая молярная масса сульфонатов составляет не менее 400 г/моль.
Важнейшие открытия в 1990-2005 г. были сделаны учеными А.С. Беренблюмом [11,12] и Д. Робертсом [25,26], которые описали подтвердили факт образования и негативного влияния дезактивирующих соединений (кислоторастворимых маслел при алкилировании и сульфонов при сульфировании).
Инструментом, позволяющим выбирать наилучшие технологические решения и максимально использующие материальные и энергетические ресурсы, является метод математического моделирования, основы которого были описаны в классических работах академика РАН Г.К. Борескова и член-корреспондента РАН М.Г. Слинько в 1960-1970 годах в Институте катализа СО РАН [27,28].
Дальнейшему развитию по созданию теории каталитических реакций, процессов и реакторов посвящены работы М.Г.Слинько [29-38], Г.К.Борескова [39,40]. Заметный вклад в развитие математического моделирования химических процессов и реакторов внесли ученики М.Г.Слинько: В.С.Бесков [41,42], Ю.Ш.Матрос [43,44], Г.С.Яблонский [45,46], известные российские ученые: Д.А.Франк-Каменецкий [47], В.В.Кафаров [48], И.И.Иоффе и Л.М.Письмен [49], зарубежные исследователи: Р.Арис [50], О.Левеншпиль [51,52], Ч. Сеттерфилд [53], Г.Ф. Фромент [54]. Описываемые реакционные системы имеют сложное многоуровневое строение, начиная с квантового до масштаба каталитического реактора. Несмотря на многообразие веществ и условий их получения, химико-технологические процессы и их математические модели отличаются общностью протекания процессов с физической и химической точек зрения.
В 70-е г. за рубежом начинается разработка первых математических моделей сначала процессов сульфирования алкилбензолов учеными Г. Джонсоном, Э. Дэвисом, Г. Гонсалесом, Д. Торресом-Ортега [9,55-58], а затем и процессов алкилирования учеными А. Чианезе, Ц. Эрканом, А. Корма, Х.Э. Харлампиди, С. Аль-Захрани [59-63].
Дальнейший этап развития научного направления посвящен совершенствованию математических моделей [64-71], которые несмотря на учет явлений тепло-массопереноса, диффузионных осложнений, гидродинамических особенностей процессов, продолжают иметь низкую применимость в связи с тем что разрабатываются чаще всего для всего для индивидуальных компонентов, не учитывают дезактивации реакционных сред, не учитывают связь с сопряженными аппаратами технологической схемы.
Моделированию процесса дезактивации катализаторов и реакционных сред посвящено немало работ. В процессах риформинга [72,73], изомеризации [74], дегидрирования дезактивация катализатора сопровождается его саморегенерацией под воздействием компонентов смеси (водород, вода и т.д.) [75,76]. Показано, что уровень стационарной
(оптимальной) активности устанавливается, когда скорости дезактивации и саморегенерации сравниваются.
В ТПУ более 40 лет развивается направление по математическому моделированию многокомпонентных каталитических процессов, основанное профессорами Кравцовым А.В. и Иванчиной Э.Д. Научной школой по математическому моделированию ТПУ получен ряд результатов по оптимизации режимов работы технологически связанных аппаратов.
Повышению эффективности синтеза алкилбензолов на основе парафинов фракции С9-С14 посвящен ряд диссертационных исследований: в работах [77-81] описывается разработка математических моделей для совершенствования технологических режимов стадий дегидрирования парафинов и гидрирования диолефинов. В исследованиях [82,83] описан подход к разработке нестационарной математической модели процесса алкилирования бензола олефинами С9-С14.
В диссертации Ивашкиной Е.Н. предложен подход к математическому моделированию комплексной технологии углубленной переработки нефтяного сырья в полуфабрикаты синтетических моющих средств. В рамках данной работы была разработана и внедрена методика оценки оптимального расхода воды в реактор дегидрирования высших парафинов, основанная на расчете термодинамического равновесия реакции коксообразования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения; создана методика количественного расчета оптимального режима осернения никельсодержащего катализатора гидрирования побочных продуктов производства линейных алкилбензолов; предложены варианты совершенствоания промышленной установки дегидрирования парафинов, основанные на переходе на двухреакторную схему работы и реконструкции теплообменного оборудования.
Как развитие работ в данном направлении следует считать исследования, проведенные в отношении жидкофазных процессов HF-алкилирования алкилирования бензола высшими олефинами и сульфирования линейного алкилбензола в технологии синтеза АБСК. Основной задачей при этом является теоретическое обоснование существования оптимальных условий для эксплуатации реакторов жидкофазных процессов HF-алкилирования бензола олефинами и сульфирования АБ серным ангидридом, а также выработка рекомендаций по поддержанию оптимальных режимов работы сопряженного оборудования для обеспечения стабильной работы химико-технологической системы производства АБСК.
В соответствии с вышеизложенным была поставлена цель работы, которая заключается в разработке научной концепции совершенствования жидкофазных процессов получения алкилбензосульфокислот в промышленных реакторах в условиях дезактивации реакционных сред.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование состава сырья и продуктов процессов получения моноолефинов, алкилбензолов, алкилбензосульфокислот, регенерации HF-катализатора алкилирования.
2. Установление природы дезактивирующих компонентов и закономерностей дезактивации реакционных сред в жидкофазных процессах алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов.
3. Установление термодинамических и кинетических закономерностей процессов алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов.
4. Разработка нестационарных математических моделей реакторов жидкофазных процессов алкилирования и сульфирования, их верификация и апробация.
5. Установление закономерностей влияния режимов работы оборудования сопряженных стадий синтеза алкилбензосульфокислот на выработку целевого продукта.
6. Разработка комплекса технических решений, направленных на повышение производительности установки синтеза алкилбензосульфокислоты и стабильности работы оборудования.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые установлены закономерности дезактивации реакционных сред жидкофазных процессов HF-алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов SO3, заключающиеся в снижении скоростей химических реакций при связывании молекулами тяжелых ароматических соединений с непредельной боковой цепью HF-катализатора алкилирования в каталитически-неактивный комплекс и при образовании высоковязких компонентов в реакторе сульфирования.
На основании установленных закономерностей при обоснованных допущениях созданы математические модели реакторов жидкофазных процессов получения
алкилбензосульфокислот, обладающие прогнозирующей способностью в отношении длительности стабильной работы промышленных аппаратов.
При этом:
1. Установлено, что значение оптимальной активности HF-катализатора жидкофазного процесса алкилирования бензола олефинами, при которой наблюдается равновесие обратимой реакции образования тяжелых ароматических соединений с непредельной боковой цепью из алкилбензолов, зависит от содержания диолефинов в сырье. При содержании 0,46 (0,57) %мас. диолефинов в сырье реактора алкилирования оптимальная активность HF составляет 0,52 (0,5) отн.ед.
2. Установлено, что тяжелые ароматические соединения с непредельной боковой цепью, образующиеся в реакторе алкилирования бензола олефинами, подвергаются гидрофторированию в кубе колонны регенерации HF-катализатора, образуя слой фторидов с высокой вязкостью (72,60 мм2/с), препятствующий испарению HF.
3. Впервые установлены закономерности изменения активности реакционной среды
процесса сульфирования алкилбензолов SO3 при образовании высоковязких компонентов - тетралинов (вязкость 726,1 сСт) и сульфонов (вязкость 520 сСт). Повышение содержания этих компонентов в реакционной смеси до 0,024 % мас. увеличивает значение вязкости
алкилбензосульфокислоты до 175 сСт.
4. Впервые установлено, что скорость образования высоковязких компонентов в реакторе сульфирования алкилбензолов серным ангидридом зависит от содержания легких ароматических соединений в сырье. Для сырья, содержащего 4 (6) %мас. легких ароматических соединений, минимальная скорость образования высоковязких компонентов достигается при мольном соотношении SO3/AE, равном 0,998 (1,023) моль/моль и при содержание воды в реакционной смеси, равном 0,023 (0,027) %мас.
5. Установлены закономерности изменения коэффициента массоотдачи, толщины пленки и доли алкилбензосульфокислоты в продуктовом потоке при изменении конструкционных характеристик пленочного реактора сульфирования алкилбензолов. При увеличении диаметра реакционных трубок с 25 до 43 мм. и уменьшении их количества со 120 до 40 коэффициент массоотдачи возрастает с 1,73-10-2 до 2,08-10-2 м/с, толщина пленки жидкости возрастает с 0,57 до 0,69 мм.
Теоретическая значимость работы заключается в следующем:
Расширены научные представления о физико-химических закономерностях протекания жидкофазных процессов HF-алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов SO3 в условиях дезактивации реакционных сред в промышленных реакторах.
Разработано математическое описание процессов тепло-и массопереноса в реакторах алкилирования и сульфирования с учетом изменения физико-химических свойств реакционных сред при образовании дезактивирующих компонентов. Количественно описана зависимость активности реакционных сред жидкофазных процессов алкилирования и сульфирования от состава сырья и режимов работы реакторов.
С использованием математических моделей, обладающих высокой прогнозирующей способностью, предложен усовершенствованный способ производства
алкилбензосульфокислот, основанный на обеспечении условий минимизации скоростей образования дезактивирующих компонентов в жидкофазных процессах HF-алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов SO3.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
Разработан комплекс компьютерных моделирующих систем для мониторинга, оптимизации и прогнозирования работы реакторов жидкофазных процессов в технологии синтеза АБСК (свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2011617783, 2014612370, 2014661066, 2017662955, 2016663654, 2016663489, 2021664679,
2022683649, 2023664126), с помощью которого установлены диапазоны изменения режимных параметров, при которых достигается максимальная выработка и качество целевого продукта.
Разработаны импортозамещающие научно-технические решения для повышения эффективности процесса получения АБСК в условиях дезактивации жидких реакционных сред процессов алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов серным ангидридом, основанные на применении компьютерных моделирующих систем, позволяющих рассчитывать оптимальную активность HF- катализатора алкилирования и оптимальное соотношение 8С3/АБ в реакторе сульфирования (Акт апробации компьютерной моделирующей системы процессов алкилирования бензола высшими олефинами и сульфирования алкилбензолов серным ангидридом в цехе 50 по производству ЛАБ-ЛАБС ООО «Киришинефтеоргсинтез», 2023 г.).
Разработан и внедрен способ предотвращения нештатных ситуаций при работе колонны регенерации HF-катализатора алкилирования, основанный на расчете температуры в кубе колонны и прогнозировании даты профилактического дренирования (Акт о внедрении компьютерной моделирующей системы производства синтетических моющих средств, включающая стадии дегидрирования, гидрирования и алкилирования на ООО «Киришинефтеоргсинтез», 2010 г.). Это дает возможность получения экономического эффекта около 36 млн. руб. в год.
Предложен график изменения расхода HF на регенерацию для регулирования активности HF-катализатора в зависимости от режимов работы аппаратов на предыдущих стадиях синтеза АБСК (мольного соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования, расхода сырья в реактор дегидрирования, концентрации кокса на катализаторе дегидрирования, массового соотношения углеводородов в сырье дегидрирования). Поддержание оптимальной активности HF-катализатора алкилирования и оптимального расхода HF в регенератор способствует повышению выработки АБ в среднем на 2 - 2,5 т/сут.
Разработан и запатентован высокоэффективный способ сульфирования АБ с различным содержанием побочных легких ароматических соединений серным ангидридом в многотрубном пленочном реакторе, заключающийся в регулировании соотношения SO3/AB путем изменения расхода АБ по мере изменения концентрации высоковязкого компонента (Долганова И.О., Долганов И.М., Ивашкина Е.Н., Зыкова А.А. Способ сульфирования линейных алкилбензолов // Патент на изобретение RU 2799198 C1, 04.07.2023). Эффект от применения данного способа заключается в увеличении длительности межпромывочного цикла работы реактора сульфирования АБ на 21,4 %.
Разработаны технические решения по модернизации конструкции многотрубного пленочного реактора сульфирования АБ, предполагающий увеличение диаметра реакционных трубок с 25 до 43 мм и уменьшения их количества со 120 до 40. При этом эффект от повышения коэффициента массоотдачи выражается в увеличении межпромывочного цикла работы реактора сульфирования до 45% и увеличении выработки АБСК за этот период до 792,0 тонн.
Результаты работы используются в научно-образовательных целях в ООО «РТСИМ», г. Томск, а также в учебном процессе ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» и ФГБОУ ВО «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники».
Методология и методы диссертационного исследования:
При выполнении диссертационной работы сочетались экспериментальные и численные методы исследования жидкофазных процессов HF-алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов SO3. Для определения состава сырья и продуктов основных стадий промышленного производства АБСК использовались методы ИК-спектроскопии и ГХМС. Учет химизма и механизма реакций осуществлялся путем применения методов агрегирования и формализации схемы превращений.
Основным применяемым методом являлся метод математического моделирования, базирующийся на стратегии системного анализа. При проведении численных исследований использованы следующие методы:
• квантово-химические методы расчета термодинамических и кинетических параметров
химических реакций, протекающих в реакторах жидкофазных процессов синтеза алкилбензосульфокислот;
• численные методы решения нелинейных нестационарных дифференциальных уравнений материального и теплового балансов в математической модели процесса сульфирования;
• методы математической статистики для обработки результатов экспериментальных исследований.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Физико-химические закономерности образования веществ, приводящих к дезактивации HF-катализатора процесса алкилирования бензола олефинами и реакционной среды в процессе сульфирования алкилбензолов SO3.
2. Методологические основы построения математических моделей, учитывающих нестационарный характер протекания жидкофазных процессов HF-алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов SO3 в промышленных реакторах.
3. Методики определения оптимальной активности HF-катализатора алкилирования бензола олефинами и прогнозирования длительности стабильной работы оборудования в технологии синтеза АБСК.
4. Эффективный с точки зрения выработки алкилбензола и повышения стабильности работы системы «реактор алкилирования-регенератор» способ жидкофазного алкилирования бензола олефинами, основанный на поддержании оптимальной активности HF-катализатора алкилирования.
5. Эффективный с точки зрения длительности межпромывочного цикла способ сульфирования алкилбензола SO3 в пленочном реакторе, основанный на поддержании условий, обеспечивающих минимально возможную скорость образования ВВК.
Достоверность результатов исследования:
Установленные в работе закономерности и выводы не противоречат основным законам химии и физики. Лабораторные анализы сырья и продуктов основных аппаратов в технологии синтеза АБСК выполнены с применением современных аналитических методов. Достоверность результатов, полученных при численном моделировании реакторов жидкофазных процессов алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов SO3, подтверждена их высокой сходимостью с промышленными данными, полученными на действующем производстве АБСК за широкий временной период.
Личный вклад:
Состоит в выборе направления научного исследования; постановке задач оптимизации и прогнозирования процессов жидкофазных нестационарных процессов в технологии синтеза
алкилбензосульфокислоты; выборе методов и разработке алгоритмов решения поставленных задач; обработке массива экспериментальных данных по работе комплекса производства алкилбензосульфокислоты; установлении закономерностей взаимного влияния
технологических параметров основных аппаратов технологической схемы; термодинамическом анализе вероятности протекания реакций при условиях ведения процесса; разработке схемы превращений целевых и побочных компонентов в реакторах алкилирования и сульфирования; разработке методики учета дезактивации катализаторов и реакционных сред для жидкофазных реакторных процессов; решении обратной кинетической задачи; верификации разработанных нестационарных математических моделей; проведении численного эксперимента; разработке комплекса технических решений по увеличению ресурсоэффективности и стабильности работы установки синтеза алкилбензосульфокислоты; обобщении полученных результатов; формулировании положений и выводов по диссертационной работе.
Апробация работы:
Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях всероссийского и международного уровня: «Химия и химическая технология в XXI веке», 2010-2023 гг., г. Томск; «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: V школа- семинар молодых ученых», 2011 г., г. Иваново; «Технические науки: современные проблемы и перспективы развития: I Международная научно -практическая конференция «Технические науки: современные проблемы и перспективы развития», 2012 г., г. Йошкар-Ола; «Проблемы геологии и освоения недр: Международный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, 2012-2018 гг., г. Томск; XIV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы науки и техники-2021», 2021 г., г. Уфа; II национальная научная конференции «Наука XXI века: технологии, управление, безопасность», 2022 г., г. Курган; 73 Международная молодежная научная конференция «Нефть и газ - 2019», 2019 г., г. Москва; Международная научно-практическая конференция «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», 2021-2023 г., г. Томск; Международная конференция по химическим реакторам «CHEMREACTOR», 2012-2022 гг.; Научно-технологический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы», 2021 г., г. Новосибирск; X Международной конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», 2023 г., г. Екатеринбург.
Опубликована монография «Совершенствование технологий алкилирования углеводородов с использованием компьютерных моделирующих систем», 2021 г.
Получены 9 свидетельств об официальной регистрации программы для ЭВМ, 1 патент на изобретение. Получены акты о внедрении технологической системы моделирования основных стадий процесса синтеза АБСК в образовательном процессе Национального исследовательского Томского политехнического университета, Томского университета систем управления и радиоэлектроники.
Публикации:
По результатам диссертационного исследования опубликовано более 120 работ, из них 1 монография, 17 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук, 27 статей в журналах, индексируемых в базах данных Scopus / Web of Science (из них 9 в журналах с Q1, Q2).
Структура и объём диссертации:
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, приложений. Работа изложена на 304 страницах машинного текста, содержит 139 рисунков, 63 таблицы, библиография включает 261 наименований.
По результатам выполненных исследований можно сделать следующие выводы:
1. В ходе исследования были проанализированы образцы парафинов, парафиноолефиновой смеси и алкилбензолов. Для этого использовались методы ГХМС и ИК-спектроскопии. Анализ показал, что сырье, используемое в процессе дегидрирования парафинов, содержит как изопарафины, так и легкие ароматические соединения с радикалом C2-C4. На стадии дегидрирования происходит полная конверсия изопарафинов в легкие ароматические соединения. Установлено, что сырье реактора сульфирования содержит от 0 до 1% тетралина и 5-6 %мас. легких ароматических соединений. Несульфированный остаток преимущественно состоит из непрореагировавших алкилбензолов, а также сульфонов и продуктов сульфирования в боковую цепь.
2. При взаимодействии бензола и алкилбензолов с диолефинами образуются тяжелые ароматические соединения, которые могут связываться с HF-катализатором, образуя каталитически неактивные комплексы. При этом 1 моль таких соединений способен дезактивировать 2 моль HF-катализатора процесса алкилирования. Одним из основных источников тяжелых ароматических соединений в реакторе является наличие легких ароматических соединений, которые образуются в результате дегидрирования парафинов. Эти легкие соединения могут участвовать в реакциях деалкилирования с последующей полимеризацией. В результате этих реакций, а также рекций образования сульфонов, в реакторе сульфирования формируются высоковязкие компоненты со средней вязкостью 600 сСт. При увеличении их содержания в реакционной смеси до 0,024 %мас. вязкость среды может достигать максимально допустимого значения в 175 сСт.
3. Согласно проведенному термодинамическому анализу, вероятность образования тяжелых ароматических соединений с непредельной боковой цепью в реакторе алкилирования бензола высшими олефинами в промышленных условиях (температура 323 - 333 К, давление 0,4 - 0,6 МПа) подтверждается значениями изменения энергии Гиббса. Для соединений с одной и двумя непредельными углеводородными радикалами были получены значения AG равные (51,7) и (-48,2) кДж/моль соответственно. В кубе колонны регенерации HF-катализатора протекают реакции гидрофторирования тяжелых ароматических соединений (для веществ с углеводородным радикалом С12 при температуре 453 К и 0,35 МПа AG= -29,5 кДж/моль). На стадии сульфирования легкие ароматические соединения менее активно вступают в реакции сульфирования по сравнению с ароматическими углеводородами с боковой цепью C10+. Однако они более подвержены деалкилированию, что приводит к образованию короткоцепочечных олефинов. Эти олефины могут далее полимеризоваться, образуя высоковязкие тетралины. Для брутто-реакции деалкилирования изменение энергии Гиббса составляет -58,7 кДж. В реакторе сульфирования при промышленных условиях (температура 308 K, давление 0,04 МПа) протекают обратимые реакции образования сульфонов (AG = -1,2 кДж/моль).
4. Разработаны математические модели, описывающие работу аппаратов на стадиях алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов. Математическая модель жидкофазного процесса алкилирования учитывает изменение активности HF-катализатора при образовании высоковязких компонентов и позволяет рассчитывать оптимальные значения активности HF и его расхода на регенерацию. Математическая модель куба колонны регенерации HF позволяет определять момент достижения температурой предельного значения (194 - 200 оС) и прогнозировать дату промывки реактора сульфирования с точностью до 2 суток. Закономерности изменения рассчитанных на математической модели показателей работы реакторов жидкофазных процессов алкилирования и сульфирования соответствуют экспериментальной картине.
5. Установлены закономерности влияния режимов работы оборудования сопряженных стадий синтеза алкилбензосульфокислот на выработку целевого продукта:
• Значение оптимальной активности HF-катализатора процесса алкилирования зависит от величины массового соотношения (Cio+Cii)/(Ci2+Ci3) в сырье реактора алкилирования. При увеличении этого соотношения от 0,676 до 1,033, значение отптимальной активности катализатора возрастает с 0,44 до 0,6 отн.ед.
• Величина оптимального расхода HF в регенератор изменяется от 3,6 до 4,7 м3/час при увеличении расхода диолефинов в реактор алкилирования от 56,25 до 73,9 кг/час.
• Стабильность режимов работы колонны-регенератора HF-катализатора нарушается при образовании слоя фторидов тяжелых ароматических соединений в кубе колонны. При этом приводит увеличение вязкости жидкости с 39,15 до 72,60 мм2/с и прекращается испарение HF.
• При увеличении количества накопленных в реакторе алкилирования ТАР от 23 до 28 кг. требуется увеличение оптимального расхода HF в регенератор с 4,1 до 4,7 м3/час с целью поддержания стабильной активности HF, и, соответственно, максимальной выработки целевого продукта.
• При увеличении содержания легких ароматических соединений в сырье реактора сульфирования образуется больше высоковязких компонентов, растет вязкость алкилбензосульфокислоты, что требует промывки реактора. При увеличении содержания легких ароматических соединений с 4 до 6 % мас. длительность межпромывочного цикла работы реактора сульфирования снижается с 15 до 10 сут.
6. Разработан комплекс технических решений, направленных на повышение производительности установки синтеза алкилбензосульфокислоты и стабильности работы оборудования.
• Оптимальная активность HF-катализатора алкилирования и оптимальный расход HF на регенерацию зависят от режимов работы аппаратов на предшествующих стадиях производства алкилбензосульфокислот, в частности, от режимов работы реактора дегидрирования парафинов (мольное соотношение водород/сырье, состав сырья, расход сырья в реактор, концентрация кокса на катализаторе, температура в реакторе) и, в конечном итоге от количества образующихся тяжелых ароматических соединений. При увеличении скорости образования тяжелых ароматических соединений в реакторе алкилирования бензол олефинами с 23 до 28 кг/час оптимальная активность HF-катализатора алкилирования возрастает с 0,5 до 0,6 отн. ед., а оптимальный расход HF на регенерацию - 4,1 до 4,7 м3/час.
• Оптимальное соотношение 80з/алкилбензолы для поддержания доли
алкилбензосульфокислоты в продуктовом потоке на постоянном уровне 96,6 % мас.
увеличивается с ростом концентрации высоковязкого компонента, для сырья, содержащего 4 % мас. легких ароматических соединений, с 1,012 до 1,037 моль/моль; для сырья, содержащего 5 % мас. легких ароматических соединений - с 1,013 до 1,037 моль/моль, для сырья, содержащего 6% мас. легких ароматических соединений - с 1,013 до 1,035 моль/моль.
• При повышении вязкости реакционной среды наблюдается снижение оптимального расхода сырья в реактор, что объясняется необходимостью увеличения времени контакта при дезактивации реакционной среды. При содержании в сырье 4 % мас. легких ароматических соединений на 1-й день межпромывочного цикла вязкость реакционной смеси составила 160,5 сСт, оптимальный расход алкилбензолов в реактор сульфирования - 3348,3 кг/час. В данном случае вязкость реакционной смеси, равная 175 сСт, была достигнута на 15 день межпромывочного цикла, оптимальный расход линейных алкилбензолов при этом составил 3277,2 кг/час.
• Изменение конструкции реактора сульфирования путем уменьшения количества трубок со 120 до 40 и увеличении их диаметра с 25 до 43 мм при сохранении объема реакционного пространства приводит к увеличению доли алкилбензосульфокислоты в продуктовом потоке с 97,4 до 98,3 %мас. и снижению концентрации несульфированного остатка с 1,82 до 1,20 %мас.
1. В ходе исследования были проанализированы образцы парафинов, парафиноолефиновой смеси и алкилбензолов. Для этого использовались методы ГХМС и ИК-спектроскопии. Анализ показал, что сырье, используемое в процессе дегидрирования парафинов, содержит как изопарафины, так и легкие ароматические соединения с радикалом C2-C4. На стадии дегидрирования происходит полная конверсия изопарафинов в легкие ароматические соединения. Установлено, что сырье реактора сульфирования содержит от 0 до 1% тетралина и 5-6 %мас. легких ароматических соединений. Несульфированный остаток преимущественно состоит из непрореагировавших алкилбензолов, а также сульфонов и продуктов сульфирования в боковую цепь.
2. При взаимодействии бензола и алкилбензолов с диолефинами образуются тяжелые ароматические соединения, которые могут связываться с HF-катализатором, образуя каталитически неактивные комплексы. При этом 1 моль таких соединений способен дезактивировать 2 моль HF-катализатора процесса алкилирования. Одним из основных источников тяжелых ароматических соединений в реакторе является наличие легких ароматических соединений, которые образуются в результате дегидрирования парафинов. Эти легкие соединения могут участвовать в реакциях деалкилирования с последующей полимеризацией. В результате этих реакций, а также рекций образования сульфонов, в реакторе сульфирования формируются высоковязкие компоненты со средней вязкостью 600 сСт. При увеличении их содержания в реакционной смеси до 0,024 %мас. вязкость среды может достигать максимально допустимого значения в 175 сСт.
3. Согласно проведенному термодинамическому анализу, вероятность образования тяжелых ароматических соединений с непредельной боковой цепью в реакторе алкилирования бензола высшими олефинами в промышленных условиях (температура 323 - 333 К, давление 0,4 - 0,6 МПа) подтверждается значениями изменения энергии Гиббса. Для соединений с одной и двумя непредельными углеводородными радикалами были получены значения AG равные (51,7) и (-48,2) кДж/моль соответственно. В кубе колонны регенерации HF-катализатора протекают реакции гидрофторирования тяжелых ароматических соединений (для веществ с углеводородным радикалом С12 при температуре 453 К и 0,35 МПа AG= -29,5 кДж/моль). На стадии сульфирования легкие ароматические соединения менее активно вступают в реакции сульфирования по сравнению с ароматическими углеводородами с боковой цепью C10+. Однако они более подвержены деалкилированию, что приводит к образованию короткоцепочечных олефинов. Эти олефины могут далее полимеризоваться, образуя высоковязкие тетралины. Для брутто-реакции деалкилирования изменение энергии Гиббса составляет -58,7 кДж. В реакторе сульфирования при промышленных условиях (температура 308 K, давление 0,04 МПа) протекают обратимые реакции образования сульфонов (AG = -1,2 кДж/моль).
4. Разработаны математические модели, описывающие работу аппаратов на стадиях алкилирования бензола олефинами и сульфирования алкилбензолов. Математическая модель жидкофазного процесса алкилирования учитывает изменение активности HF-катализатора при образовании высоковязких компонентов и позволяет рассчитывать оптимальные значения активности HF и его расхода на регенерацию. Математическая модель куба колонны регенерации HF позволяет определять момент достижения температурой предельного значения (194 - 200 оС) и прогнозировать дату промывки реактора сульфирования с точностью до 2 суток. Закономерности изменения рассчитанных на математической модели показателей работы реакторов жидкофазных процессов алкилирования и сульфирования соответствуют экспериментальной картине.
5. Установлены закономерности влияния режимов работы оборудования сопряженных стадий синтеза алкилбензосульфокислот на выработку целевого продукта:
• Значение оптимальной активности HF-катализатора процесса алкилирования зависит от величины массового соотношения (Cio+Cii)/(Ci2+Ci3) в сырье реактора алкилирования. При увеличении этого соотношения от 0,676 до 1,033, значение отптимальной активности катализатора возрастает с 0,44 до 0,6 отн.ед.
• Величина оптимального расхода HF в регенератор изменяется от 3,6 до 4,7 м3/час при увеличении расхода диолефинов в реактор алкилирования от 56,25 до 73,9 кг/час.
• Стабильность режимов работы колонны-регенератора HF-катализатора нарушается при образовании слоя фторидов тяжелых ароматических соединений в кубе колонны. При этом приводит увеличение вязкости жидкости с 39,15 до 72,60 мм2/с и прекращается испарение HF.
• При увеличении количества накопленных в реакторе алкилирования ТАР от 23 до 28 кг. требуется увеличение оптимального расхода HF в регенератор с 4,1 до 4,7 м3/час с целью поддержания стабильной активности HF, и, соответственно, максимальной выработки целевого продукта.
• При увеличении содержания легких ароматических соединений в сырье реактора сульфирования образуется больше высоковязких компонентов, растет вязкость алкилбензосульфокислоты, что требует промывки реактора. При увеличении содержания легких ароматических соединений с 4 до 6 % мас. длительность межпромывочного цикла работы реактора сульфирования снижается с 15 до 10 сут.
6. Разработан комплекс технических решений, направленных на повышение производительности установки синтеза алкилбензосульфокислоты и стабильности работы оборудования.
• Оптимальная активность HF-катализатора алкилирования и оптимальный расход HF на регенерацию зависят от режимов работы аппаратов на предшествующих стадиях производства алкилбензосульфокислот, в частности, от режимов работы реактора дегидрирования парафинов (мольное соотношение водород/сырье, состав сырья, расход сырья в реактор, концентрация кокса на катализаторе, температура в реакторе) и, в конечном итоге от количества образующихся тяжелых ароматических соединений. При увеличении скорости образования тяжелых ароматических соединений в реакторе алкилирования бензол олефинами с 23 до 28 кг/час оптимальная активность HF-катализатора алкилирования возрастает с 0,5 до 0,6 отн. ед., а оптимальный расход HF на регенерацию - 4,1 до 4,7 м3/час.
• Оптимальное соотношение 80з/алкилбензолы для поддержания доли
алкилбензосульфокислоты в продуктовом потоке на постоянном уровне 96,6 % мас.
увеличивается с ростом концентрации высоковязкого компонента, для сырья, содержащего 4 % мас. легких ароматических соединений, с 1,012 до 1,037 моль/моль; для сырья, содержащего 5 % мас. легких ароматических соединений - с 1,013 до 1,037 моль/моль, для сырья, содержащего 6% мас. легких ароматических соединений - с 1,013 до 1,035 моль/моль.
• При повышении вязкости реакционной среды наблюдается снижение оптимального расхода сырья в реактор, что объясняется необходимостью увеличения времени контакта при дезактивации реакционной среды. При содержании в сырье 4 % мас. легких ароматических соединений на 1-й день межпромывочного цикла вязкость реакционной смеси составила 160,5 сСт, оптимальный расход алкилбензолов в реактор сульфирования - 3348,3 кг/час. В данном случае вязкость реакционной смеси, равная 175 сСт, была достигнута на 15 день межпромывочного цикла, оптимальный расход линейных алкилбензолов при этом составил 3277,2 кг/час.
• Изменение конструкции реактора сульфирования путем уменьшения количества трубок со 120 до 40 и увеличении их диаметра с 25 до 43 мм при сохранении объема реакционного пространства приводит к увеличению доли алкилбензосульфокислоты в продуктовом потоке с 97,4 до 98,3 %мас. и снижению концентрации несульфированного остатка с 1,82 до 1,20 %мас.
