Помощь студентам в учебе
РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОЙ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ 10
1.1 Процессы гидроочистки в структуре современных нефтеперерабатывающих
заводов 10
1.2 Назначение процесса гидроочистки дизельного топлива 12
1.3 Сырье и продукты процесса. Материальный баланс процесса 13
1.4 Химия и кинетика процесса 15
1.5 Катализаторы 21
1.5.1 Свойства и состав катализатора 21
1.5.2 Стадии приготовления и способы регенерации катализаторов 24
1.6 Анализ основных факторов, влияющих на эффективность процесса 28
1.7 Принципиальная технологическая схема процесса и ее краткое описание 34
1.8 Гидроочистка смесевого сырья 36
1.9. Математическое моделирование в нефтепереработке 41
1.9.1 Роль математического моделирования в нефтепереработке 41
1.9.2 Основные этапы разработки модели процесса гидроочистки дизельного
топлива 43
Выводы по главе 1 45
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 46
2.1 Характеристика объекта и предмета исследования 46
2.2 Описание лабораторной каталитической установки 47
2.3 Описание промышленной каталитической установки гидроочистки
дизельного топлива Л-24-10 50
2.4 Методы исследования физико-химических свойств сырья и продуктов ... 55
2.4.1 Определение фракционного состава 56
2.4.2 Определение плотности 56
2.4.3 Определение кинематической вязкости 57
2.4.4 Определение содержания общей серы 57
2.4.5 Определение содержания олефиновых углеводородов 57
2.4.6 Определение углеводородного состава методом жидкостно
адсорбционной хроматографии 58
2.4.7 Идентификация сернистых соединений методом газо-жидкостной
хроматографии 58
2.4.8 Метод газовой хромато-масс-спектрометрии для идентификации групп
углеводородов 59
2.5 Метод математического моделирования 60
Выводы по главе 2 61
ГЛАВА 3. ГИДРООЧИСТКА СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ 63
3.1 Назначение гидроочистки среднедистиллятных фракций 63
3.2 Описание процесса гидроочистки среднедистиллятного сырья. Условия
активации катализатора сульфидированием 63
3.3 Условия и результаты проведения процесса гидроочистки дизельной
фракции 64
3.4 Условия и результаты проведения гидроочистки атмосферного газойля . 72
3.5 Условия и результаты проведения гидроочистки атмосферного газойля в
смеси с бензином висбрекинга 76
Выводы по главе 3 78
ГЛАВА 4. ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ И ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ 80
4.1 Алгоритм построения математической модели 80
4.2 Термодинамический анализ реакций процесса гидроочистки
среднедистиллятных фракций 81
4.3 Схема трансформации веществ в условиях гидроочистки 84
4.4 Математическая модель с учетом активности катализатора 86
4.5 Расчет констант скоростей протекающих реакций 93
4.6 Верификация математической модели с использованием промышленных
данных 95
4.7 Оптимизация процесса гидроочистки дизельной фракции 98
4.8 Оценка возможности расширения сырьевой базы промышленного
процесса 101
Выводы по главе 4 102
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 105
Список сокращений и условных обозначений 107
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 108
Приложение А 118
Приложение Б 120
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ 10
1.1 Процессы гидроочистки в структуре современных нефтеперерабатывающих
заводов 10
1.2 Назначение процесса гидроочистки дизельного топлива 12
1.3 Сырье и продукты процесса. Материальный баланс процесса 13
1.4 Химия и кинетика процесса 15
1.5 Катализаторы 21
1.5.1 Свойства и состав катализатора 21
1.5.2 Стадии приготовления и способы регенерации катализаторов 24
1.6 Анализ основных факторов, влияющих на эффективность процесса 28
1.7 Принципиальная технологическая схема процесса и ее краткое описание 34
1.8 Гидроочистка смесевого сырья 36
1.9. Математическое моделирование в нефтепереработке 41
1.9.1 Роль математического моделирования в нефтепереработке 41
1.9.2 Основные этапы разработки модели процесса гидроочистки дизельного
топлива 43
Выводы по главе 1 45
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 46
2.1 Характеристика объекта и предмета исследования 46
2.2 Описание лабораторной каталитической установки 47
2.3 Описание промышленной каталитической установки гидроочистки
дизельного топлива Л-24-10 50
2.4 Методы исследования физико-химических свойств сырья и продуктов ... 55
2.4.1 Определение фракционного состава 56
2.4.2 Определение плотности 56
2.4.3 Определение кинематической вязкости 57
2.4.4 Определение содержания общей серы 57
2.4.5 Определение содержания олефиновых углеводородов 57
2.4.6 Определение углеводородного состава методом жидкостно
адсорбционной хроматографии 58
2.4.7 Идентификация сернистых соединений методом газо-жидкостной
хроматографии 58
2.4.8 Метод газовой хромато-масс-спектрометрии для идентификации групп
углеводородов 59
2.5 Метод математического моделирования 60
Выводы по главе 2 61
ГЛАВА 3. ГИДРООЧИСТКА СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ 63
3.1 Назначение гидроочистки среднедистиллятных фракций 63
3.2 Описание процесса гидроочистки среднедистиллятного сырья. Условия
активации катализатора сульфидированием 63
3.3 Условия и результаты проведения процесса гидроочистки дизельной
фракции 64
3.4 Условия и результаты проведения гидроочистки атмосферного газойля . 72
3.5 Условия и результаты проведения гидроочистки атмосферного газойля в
смеси с бензином висбрекинга 76
Выводы по главе 3 78
ГЛАВА 4. ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ И ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ 80
4.1 Алгоритм построения математической модели 80
4.2 Термодинамический анализ реакций процесса гидроочистки
среднедистиллятных фракций 81
4.3 Схема трансформации веществ в условиях гидроочистки 84
4.4 Математическая модель с учетом активности катализатора 86
4.5 Расчет констант скоростей протекающих реакций 93
4.6 Верификация математической модели с использованием промышленных
данных 95
4.7 Оптимизация процесса гидроочистки дизельной фракции 98
4.8 Оценка возможности расширения сырьевой базы промышленного
процесса 101
Выводы по главе 4 102
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 105
Список сокращений и условных обозначений 107
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 108
Приложение А 118
Приложение Б 120
Внимание к гидроочистке в сфере нефтепереработки непрерывно возрастает, что обусловлено такими объективными факторами, как увеличение доли сернистых и высокосернистых нефтей, углубление переработки нефти и ужесточение требований к качеству нефтепродуктов. Спрос на средние дистилляты постоянно растет и, согласно международной оценке энергетического комплекса, продолжит оставаться самым высоким в ближайшие годы. Главной причиной такой тенденции является ускоренные темпы роста энергетики и потребления топлив, при этом гидроочистка продолжает оставаться самым крупнотоннажным процессом современных нефтеперерабатывающих заводов. В связи с этим, повышение эффективности и оперативного управления сложным непрерывным производственным процессом гидроочистки среднедистиллятного сырья с возможностью вовлечения легких фракций вторичных процессов переработки является одной из актуальных проблем в современных условиях.
Актуальность темы определена широкой востребованностью процесса гидроочистки и необходимостью поиска новых способов повышения его эффективности, а также решения задач оптимизации и прогнозирования. Решение совокупности этих задач может быть достигнуто на основе комплексного подхода с использованием математической модели, построенной с учетом физико-химических, термодинамических и кинетических закономерностей каталитической гидроочистки, а также вклада изменения активности катализатора на протяжении рабочего цикла.
Цель работы - повышение эффективности процесса каталитической гидроочистки среднедистиллятного сырья путем разработки и применения математической модели для прогнозирования и оптимизации в условиях нестационарности.
Для достижения цели поставлены следующие задачи:
1. Установить свойства и состав сырья и продукта процесса гидроочистки.
2. Выявить закономерности влияния параметров на качество продукта на лабораторной каталитической установке.
3. Разработать формализованную схему превращений веществ в процессе гидроочистки среднедистиллятного сырья на основе термодинамических параметров реакций.
4. Построить нестационарную математическую модель процесса гидроочистки среднедистиллятного сырья с учетом дезактивации катализатора и провести ее верификацию по отношению к фактическим данным эксплуатации промышленного процесса.
5. Разработать научно-технические решения, направленные на повышение качества продуктов промышленного процесса гидроочистки дизельного топлива с учетом режима работы установки.
6. Разработать рекомендации по расширению сырьевой базы и вовлечения легкого атмосферного газойля и бензина висбрекинга в процесс гидроочистки нефтяного сырья.
Объектом исследования является процесс гидроочистки
среднедистиллятного нефтяного сырья.
Предметом исследования являются физико-химические закономерности химических превращений серосодержащих соединений дистиллятных фракций нефти, протекающих в нестационарных условиях процесса гидроочистки.
Научная новизна
1. Установлено, что в процессе гидроочистки среднедистиллятного сырья при Т=340 ОС на никель-молибденовом катализаторе скорость гидрогенолиза сульфидов (k=0.3114 с-1) в 2.9 раза выше скорости реакции гидрогенолиза соединений ряда бензотиофенов (k=0.1090 с-1)и в 4.3 раза скорости реакций гидрогенолиза дибензотиофенов (k=0.0722с-1).
2. Установлено, что максимальная степень гидроочистки сырья с
плотностью = 0.875 г/см3 и содержанием серы = 0.7 % мас. достигается при T = 347 ОС, объемной скорости подачи сырья = 2 ч-1 , кратности циркуляции ВСГ = 350/1 .
3. Впервые установлено, что в процессе гидроочистки легкого атмосферного газойля в смеси с бензином висбрекинга в соотношении 3:1 степень удаления серы увеличивается на 2 % по сравнению с гидроочисткой 100 % атмосферного газойля за счет снижения вязкости сырья на 0.4 мм2/с и повышения диффузии сырья к поверхности катализатора через пленку жидкой фазы.
4. Установлено, что добавление бензина висбрекинга с долей его
вовлечения до 25 % увеличивает степень гидрирования ароматических
углеводородов на 15.6 % мас.
Теоретическая значимость работы состоит в уточнении и формализации термодинамических и кинетических закономерностей процесса каталитической гидроочистки среднедистиллятных фракций нефти с учетом нестационарности его протекания.
Практическая значимость
Прогностическая математическая модель процесса гидроочистки среднедистиллятных фракций обеспечивает возможность обработки экспериментальных данных с действующих установок гидроочистки и выработку практически значимых рекомендаций по оптимизации параметров технологического режима процесса (температура, давление, расход сырья, расход ВСГ) для достижения заданного уровня показателей качества гидрогенизата, а также возможности расширения сырьевой базы путем вовлечения легкого атмосферного газойля и бензина висбрекинга.
Получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2018660289 «Модель гидроочистки дизельного топлива с учетом реакционной способности серосодержащих соединений».
Программно-реализованная математическая модель процесса гидроочистки среднедистиллятного сырья внедрена в образовательный процесс национального исследовательского Томского политехнического университета и используется при проведении лабораторных и практических, научно-исследовательских работ студентов, обучающихся по специальностям «Химическая технология» и «Химия».
Методы и методология диссертационного исследования
Стратегия системного анализа и метод математического моделирования являются методологической основой данного исследования, включают в себя уточнение и формализацию кинетических и термодинамических закономерностей химических реакций процесса каталитической гидроочистки
среднедистиллятного сырья.
В исследовании использованы методы квантовой химии для расчета термодинамических параметров реакций, методы математической статистики для оценки адекватности математической модели. Для определения физико - химических свойств и состава сырья и продуктов использованы стандартные методы испытаний (ГОСТ 32139 - 2019, ГОСТ 33 - 2016, ГОСТ 3900 - 2022, ГОСТ 57036 - 2016, ГОСТ 2070 - 82), методы газовой и жидкостной хроматографии, в том числе с хромато-масс-спектрометрическим детектированием.
Положения, выносимые на защиту
1. Предложенный формализованный механизм химических
превращений веществ в процессе каталитической гидроочистки среднедистиллятного сырья достоверно описывает реакции гидрогенолиза и гидрирования и обеспечивает высокий прогностический потенциал разработанной математической модели в отношении глубины гидрообессеривания различного вида смесевого сырья.
2. Разработанная математическая модель, основанная на
термодинамических и кинетических закономерностях протекания реакций гидроочистки, учитывает групповой состав сырья и активность катализатора и позволяет исследовать влияние технологических параметров на качество гидрогенизата.
3. Разработанная математическая модель позволяет проводить расчеты для смесевого сырья при расширении сырьевой базы процесса гидроочистки за счет вовлечения в процесс легкого атмосферного газойля и бензина висбрекинга.
Степень достоверности результатов. Результаты, представленные в работе, являются достоверными, поскольку получены и подтверждены на основании значительного объема экспериментальных данных в широком интервале значений, включающих в себя технологические режимы работы промышленных установок, лабораторные данные о составе сырья и продуктов, характеристики катализатора. Доверительные интервалы для расчетных параметров сопоставимы с доверительными интервалами соответствующих лабораторных методов испытаний.
Определение физико-химических свойств сырья и продуктов процесса каталитической гидроочистки проводили с применением надежного современного оборудования и методов анализа.
Апробация результатов
Результаты исследований представлены и обсуждены на следующих научных конференциях и конкурсах: XXIII Международном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2019 г.); XXI Международной научно-практической конференции имени Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2020 г.); IV Scientific- Technological Symposium (г. Новосибирск, 2021 г.).
Публикации. По материалам исследования опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в список ВАК; 3 статьи в журналах, индексируемых базами Scopus и Web of Science. Получено Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ.
Личный вклад автора состоит в выборе и обосновании актуальности научного направления исследований; определении термодинамических, кинетических, физико-химических закономерностей реакций процесса гидроочистки среднедистиллятных фракций; проведении лабораторных экспериментов; обобщении теоретических и экспериментальных знаний о процессе; формулировка основных положений и выводов диссертационной работы проведены совместно с научным руководителем; проведении оптимизационных и прогностических расчетов; формировании рекомендаций по оптимальным режимам работы реактора гидроочистки с учетом нестационарности процесса. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично автором или при его непосредственном участии.
Структура и объем работы
Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложений. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 32 рисунка, 30 таблиц, 2 приложения, библиография включает 88 наименований.
Степень разработанности
В настоящее время накоплен значительный опыт по совершенствованию каталитических процессов гидроочистки нефтяного сырья с применением математических моделей. Большой вклад в изучение особенностей процесса гидроочистки дизельного топлива внесли ученые Самарского государственного технического университета (А.А. Пимерзин, Н.Н. Томина, П.А. Никульшин, П.С. Солманов, Н.М. Максимов), Волгоградский государственного технического университета (А.А. Тишкин, Ю.Л. Зотов), Уфимского государственного нефтяного технического университета (В.А. Жилина). Исследованиями и разработкой катализаторов гидроочистки среднедистиллятного сырья успешно занимаются Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (О.В. Климов, П.В. Александров, Г.А. Бухтиярова, В.Н. Кашкин, А.С. Носков), иностранные производители (Axens, Honeywell UOP, Haldor Topsoe и т.д.). Промышленному процессу гидроочистки посвящены работы ученых Логинова С.А., Капустина В.М., Тараканова Г.В. и др.
Актуальность темы определена широкой востребованностью процесса гидроочистки и необходимостью поиска новых способов повышения его эффективности, а также решения задач оптимизации и прогнозирования. Решение совокупности этих задач может быть достигнуто на основе комплексного подхода с использованием математической модели, построенной с учетом физико-химических, термодинамических и кинетических закономерностей каталитической гидроочистки, а также вклада изменения активности катализатора на протяжении рабочего цикла.
Цель работы - повышение эффективности процесса каталитической гидроочистки среднедистиллятного сырья путем разработки и применения математической модели для прогнозирования и оптимизации в условиях нестационарности.
Для достижения цели поставлены следующие задачи:
1. Установить свойства и состав сырья и продукта процесса гидроочистки.
2. Выявить закономерности влияния параметров на качество продукта на лабораторной каталитической установке.
3. Разработать формализованную схему превращений веществ в процессе гидроочистки среднедистиллятного сырья на основе термодинамических параметров реакций.
4. Построить нестационарную математическую модель процесса гидроочистки среднедистиллятного сырья с учетом дезактивации катализатора и провести ее верификацию по отношению к фактическим данным эксплуатации промышленного процесса.
5. Разработать научно-технические решения, направленные на повышение качества продуктов промышленного процесса гидроочистки дизельного топлива с учетом режима работы установки.
6. Разработать рекомендации по расширению сырьевой базы и вовлечения легкого атмосферного газойля и бензина висбрекинга в процесс гидроочистки нефтяного сырья.
Объектом исследования является процесс гидроочистки
среднедистиллятного нефтяного сырья.
Предметом исследования являются физико-химические закономерности химических превращений серосодержащих соединений дистиллятных фракций нефти, протекающих в нестационарных условиях процесса гидроочистки.
Научная новизна
1. Установлено, что в процессе гидроочистки среднедистиллятного сырья при Т=340 ОС на никель-молибденовом катализаторе скорость гидрогенолиза сульфидов (k=0.3114 с-1) в 2.9 раза выше скорости реакции гидрогенолиза соединений ряда бензотиофенов (k=0.1090 с-1)и в 4.3 раза скорости реакций гидрогенолиза дибензотиофенов (k=0.0722с-1).
2. Установлено, что максимальная степень гидроочистки сырья с
плотностью = 0.875 г/см3 и содержанием серы = 0.7 % мас. достигается при T = 347 ОС, объемной скорости подачи сырья = 2 ч-1 , кратности циркуляции ВСГ = 350/1 .
3. Впервые установлено, что в процессе гидроочистки легкого атмосферного газойля в смеси с бензином висбрекинга в соотношении 3:1 степень удаления серы увеличивается на 2 % по сравнению с гидроочисткой 100 % атмосферного газойля за счет снижения вязкости сырья на 0.4 мм2/с и повышения диффузии сырья к поверхности катализатора через пленку жидкой фазы.
4. Установлено, что добавление бензина висбрекинга с долей его
вовлечения до 25 % увеличивает степень гидрирования ароматических
углеводородов на 15.6 % мас.
Теоретическая значимость работы состоит в уточнении и формализации термодинамических и кинетических закономерностей процесса каталитической гидроочистки среднедистиллятных фракций нефти с учетом нестационарности его протекания.
Практическая значимость
Прогностическая математическая модель процесса гидроочистки среднедистиллятных фракций обеспечивает возможность обработки экспериментальных данных с действующих установок гидроочистки и выработку практически значимых рекомендаций по оптимизации параметров технологического режима процесса (температура, давление, расход сырья, расход ВСГ) для достижения заданного уровня показателей качества гидрогенизата, а также возможности расширения сырьевой базы путем вовлечения легкого атмосферного газойля и бензина висбрекинга.
Получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2018660289 «Модель гидроочистки дизельного топлива с учетом реакционной способности серосодержащих соединений».
Программно-реализованная математическая модель процесса гидроочистки среднедистиллятного сырья внедрена в образовательный процесс национального исследовательского Томского политехнического университета и используется при проведении лабораторных и практических, научно-исследовательских работ студентов, обучающихся по специальностям «Химическая технология» и «Химия».
Методы и методология диссертационного исследования
Стратегия системного анализа и метод математического моделирования являются методологической основой данного исследования, включают в себя уточнение и формализацию кинетических и термодинамических закономерностей химических реакций процесса каталитической гидроочистки
среднедистиллятного сырья.
В исследовании использованы методы квантовой химии для расчета термодинамических параметров реакций, методы математической статистики для оценки адекватности математической модели. Для определения физико - химических свойств и состава сырья и продуктов использованы стандартные методы испытаний (ГОСТ 32139 - 2019, ГОСТ 33 - 2016, ГОСТ 3900 - 2022, ГОСТ 57036 - 2016, ГОСТ 2070 - 82), методы газовой и жидкостной хроматографии, в том числе с хромато-масс-спектрометрическим детектированием.
Положения, выносимые на защиту
1. Предложенный формализованный механизм химических
превращений веществ в процессе каталитической гидроочистки среднедистиллятного сырья достоверно описывает реакции гидрогенолиза и гидрирования и обеспечивает высокий прогностический потенциал разработанной математической модели в отношении глубины гидрообессеривания различного вида смесевого сырья.
2. Разработанная математическая модель, основанная на
термодинамических и кинетических закономерностях протекания реакций гидроочистки, учитывает групповой состав сырья и активность катализатора и позволяет исследовать влияние технологических параметров на качество гидрогенизата.
3. Разработанная математическая модель позволяет проводить расчеты для смесевого сырья при расширении сырьевой базы процесса гидроочистки за счет вовлечения в процесс легкого атмосферного газойля и бензина висбрекинга.
Степень достоверности результатов. Результаты, представленные в работе, являются достоверными, поскольку получены и подтверждены на основании значительного объема экспериментальных данных в широком интервале значений, включающих в себя технологические режимы работы промышленных установок, лабораторные данные о составе сырья и продуктов, характеристики катализатора. Доверительные интервалы для расчетных параметров сопоставимы с доверительными интервалами соответствующих лабораторных методов испытаний.
Определение физико-химических свойств сырья и продуктов процесса каталитической гидроочистки проводили с применением надежного современного оборудования и методов анализа.
Апробация результатов
Результаты исследований представлены и обсуждены на следующих научных конференциях и конкурсах: XXIII Международном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2019 г.); XXI Международной научно-практической конференции имени Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2020 г.); IV Scientific- Technological Symposium (г. Новосибирск, 2021 г.).
Публикации. По материалам исследования опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в список ВАК; 3 статьи в журналах, индексируемых базами Scopus и Web of Science. Получено Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ.
Личный вклад автора состоит в выборе и обосновании актуальности научного направления исследований; определении термодинамических, кинетических, физико-химических закономерностей реакций процесса гидроочистки среднедистиллятных фракций; проведении лабораторных экспериментов; обобщении теоретических и экспериментальных знаний о процессе; формулировка основных положений и выводов диссертационной работы проведены совместно с научным руководителем; проведении оптимизационных и прогностических расчетов; формировании рекомендаций по оптимальным режимам работы реактора гидроочистки с учетом нестационарности процесса. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично автором или при его непосредственном участии.
Структура и объем работы
Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложений. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 32 рисунка, 30 таблиц, 2 приложения, библиография включает 88 наименований.
Степень разработанности
В настоящее время накоплен значительный опыт по совершенствованию каталитических процессов гидроочистки нефтяного сырья с применением математических моделей. Большой вклад в изучение особенностей процесса гидроочистки дизельного топлива внесли ученые Самарского государственного технического университета (А.А. Пимерзин, Н.Н. Томина, П.А. Никульшин, П.С. Солманов, Н.М. Максимов), Волгоградский государственного технического университета (А.А. Тишкин, Ю.Л. Зотов), Уфимского государственного нефтяного технического университета (В.А. Жилина). Исследованиями и разработкой катализаторов гидроочистки среднедистиллятного сырья успешно занимаются Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (О.В. Климов, П.В. Александров, Г.А. Бухтиярова, В.Н. Кашкин, А.С. Носков), иностранные производители (Axens, Honeywell UOP, Haldor Topsoe и т.д.). Промышленному процессу гидроочистки посвящены работы ученых Логинова С.А., Капустина В.М., Тараканова Г.В. и др.
Совершенствование процесса каталитической гидроочистки
среднедистиллятных фракций с использованием прогностических моделей промышленных аппаратов, разработанных на основе комбинирования лабораторного и промышленного эксперимента, с учетом термодинамических и кинетических закономерностей промышленного процесса, позволяет решать научно-технологические задачи производства дизельного топлива.
Основными результатами работы являются следующие:
1. Выполненный термодинамический анализ реакций, протекающих в
процессе гидроочистки среднедистиллятных фракций, позволил обосновать формализованную схему превращения веществ в условиях процесса с учетом реакций гидрогенолиза сульфидов, бензотиофенов и дибензотиофенов; гидрирования олефиновых и ароматических углеводородов; дегидрирования бензотиофенов и дибензотиофенов, насыщенных и ароматических углеводородов. Средняя энергия Гиббса реакций гидрогенолиза серосодержащих соединений в ряду сульфиды, бензотиофены,
дибензотиофены равна -146.8; -71.4; -37.8 кДж/моль, соответственно, что
свидетельствует о снижении реакционной способности в указанном ряду.
2. Разработана математическая модель процесса гидроочистки, в основе которой лежат кинетические закономерности целевых и побочных реакций, в том числе дезактивации катализатора под действием отложения кокса. Установлено, что активность катализатора гидроочистки экспоненциально зависит от массы переработанного сырья. Относительная погрешность расчетов не превышает 10 %, абсолютная погрешность составила не более 0.2.
3. Разработанный алгоритм математической модели позволяет рассчитывать рекомендуемые технологические параметры процесса (температура, объемная скорость подачи сырья, расход ВСГ, содержание водорода в ВСГ) в условиях нестационарности процесса (состав сырья, активность катализатора). С применением математической модели даны рекомендации по проведению процесса для промышленной установки гидроочистки дизельной фракции с плотностью сырья 0.858 г/см3 и содержанием серы 1.4 % мас.: Т=344 °С; расход сырья 300 м3/ч; расход ВСГ 81000 (КЦВСГ 270) при содержании Н2 в ВСГ не менее 87 %. Такой режим позволяет достичь содержания серы в продукте 1.6 ppm, поддерживая технологические параметры на максимально возможном низком уровне.
С использованием разработанной математической модели процесса гидроочистки установлено, что:
- При увеличении расхода сырья от 273.5 до 321.5 м3/ч содержание серы в гидрогенизате увеличивается от 0.8 ppm до 1.5 ppm;
- C повышением температуры от 331 до 344.4 ОС содержание серы снижается почти в 2 раза с 1.46 до 0.82 ppm;
- При повышении расхода ВСГ от 77547.2 до 88989.5 м3/ч содержание серы в продукте снижается от 2.42 до 0.74 ppm;
- При увеличении содержания водорода в ВСГ 11.2 % (с 79.4 до
90.6 %) количество серы снижается в 3 раза от 2.63 до 0.82 ppm.
Показана возможность вовлечения в процесс гидроочистки легкого атмосферного газойля и легкого атмосферного газойля в смеси с бензином висбрекинга и установлено, что добавка бензина висбрекинга в количестве 25 % об. позволяет увеличить степень гидрообессеривания на 2 %.
среднедистиллятных фракций с использованием прогностических моделей промышленных аппаратов, разработанных на основе комбинирования лабораторного и промышленного эксперимента, с учетом термодинамических и кинетических закономерностей промышленного процесса, позволяет решать научно-технологические задачи производства дизельного топлива.
Основными результатами работы являются следующие:
1. Выполненный термодинамический анализ реакций, протекающих в
процессе гидроочистки среднедистиллятных фракций, позволил обосновать формализованную схему превращения веществ в условиях процесса с учетом реакций гидрогенолиза сульфидов, бензотиофенов и дибензотиофенов; гидрирования олефиновых и ароматических углеводородов; дегидрирования бензотиофенов и дибензотиофенов, насыщенных и ароматических углеводородов. Средняя энергия Гиббса реакций гидрогенолиза серосодержащих соединений в ряду сульфиды, бензотиофены,
дибензотиофены равна -146.8; -71.4; -37.8 кДж/моль, соответственно, что
свидетельствует о снижении реакционной способности в указанном ряду.
2. Разработана математическая модель процесса гидроочистки, в основе которой лежат кинетические закономерности целевых и побочных реакций, в том числе дезактивации катализатора под действием отложения кокса. Установлено, что активность катализатора гидроочистки экспоненциально зависит от массы переработанного сырья. Относительная погрешность расчетов не превышает 10 %, абсолютная погрешность составила не более 0.2.
3. Разработанный алгоритм математической модели позволяет рассчитывать рекомендуемые технологические параметры процесса (температура, объемная скорость подачи сырья, расход ВСГ, содержание водорода в ВСГ) в условиях нестационарности процесса (состав сырья, активность катализатора). С применением математической модели даны рекомендации по проведению процесса для промышленной установки гидроочистки дизельной фракции с плотностью сырья 0.858 г/см3 и содержанием серы 1.4 % мас.: Т=344 °С; расход сырья 300 м3/ч; расход ВСГ 81000 (КЦВСГ 270) при содержании Н2 в ВСГ не менее 87 %. Такой режим позволяет достичь содержания серы в продукте 1.6 ppm, поддерживая технологические параметры на максимально возможном низком уровне.
С использованием разработанной математической модели процесса гидроочистки установлено, что:
- При увеличении расхода сырья от 273.5 до 321.5 м3/ч содержание серы в гидрогенизате увеличивается от 0.8 ppm до 1.5 ppm;
- C повышением температуры от 331 до 344.4 ОС содержание серы снижается почти в 2 раза с 1.46 до 0.82 ppm;
- При повышении расхода ВСГ от 77547.2 до 88989.5 м3/ч содержание серы в продукте снижается от 2.42 до 0.74 ppm;
- При увеличении содержания водорода в ВСГ 11.2 % (с 79.4 до
90.6 %) количество серы снижается в 3 раза от 2.63 до 0.82 ppm.
Показана возможность вовлечения в процесс гидроочистки легкого атмосферного газойля и легкого атмосферного газойля в смеси с бензином висбрекинга и установлено, что добавка бензина висбрекинга в количестве 25 % об. позволяет увеличить степень гидрообессеривания на 2 %.
