Помощь студентам в учебе
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ТОЧЕК, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ И СОЛЬВОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДАМИ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1 Методы синтеза углеродных точек 13
1.2 Структура углеродных точек 15
1.3 Оптические свойства углеродных точек 21
1.4 Применение углеродных точек в практических приложениях 36
1.5 Выводы к главе 1 40
2 МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ 42
2.1 Материалы для синтеза углеродных точек 42
2.2 Гидротермальный синтез углеродных точек 43
2.3 Сольвотермальный синтез углеродных точек 44
2.4 Методы исследования свойств углеродных точек 46
2.5 Создание конвертера света, люминесцирующей проводящей композитной
пленки, люминесцентных чернил и люминесцирующей ткани на основе углеродных точек 47
2.6 Методология диссертационного исследования 48
3 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ
ТОЧЕК, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДОМ 49
3.1 Влияние прекурсоров на структуру углеродных точек, синтезированных из
лимонной кислоты, глюкозы и сажи берёзовой коры 49
3.2 Исследование влияния химического состава углеродных точек на их
оптические свойства 57
3.3 Использование природных прекурсоров в синтезе углеродных точек 61
3.4 Исследование влияния функционализации и легирования на квантовый
выход люминесценции углеродных точек 65
3.5 Выводы к главе 3 71
4 ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СТРУКТУРУ И
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ТОЧЕК 73
4.1 Исследование структуры и оптических свойств углеродных точек,
синтезированных из лимонной кислоты в формамиде 73
4.2 Влияние условий синтеза на люминесцентные свойства углеродных точек,
синтезированных из лимонной кислоты в диметилформамиде 79
4.3 Определение особенностей структуры и оптических свойств углеродных
точек, синтезированных из п-фенилендиамина в различных растворителях 85
4.4 Влияние лазерного облучения на люминесценцию углеродных точек 89
4.5 Выводы к главе 4 93
5 ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ТОЧЕК 96
5.1 Конвертер света на основе углеродных точек 96
5.2 Люминесцентные маркировочные чернила и люминесцирующая ткань ... 97
5.3 Люминесцирующая проводящая композитная пленка, содержащая
углеродные точки 100
5.4 Цитотоксичность углеродных точек 102
5.5 Выводы к главе 5 104
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 105
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 109
Приложение А 127
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1 Методы синтеза углеродных точек 13
1.2 Структура углеродных точек 15
1.3 Оптические свойства углеродных точек 21
1.4 Применение углеродных точек в практических приложениях 36
1.5 Выводы к главе 1 40
2 МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ 42
2.1 Материалы для синтеза углеродных точек 42
2.2 Гидротермальный синтез углеродных точек 43
2.3 Сольвотермальный синтез углеродных точек 44
2.4 Методы исследования свойств углеродных точек 46
2.5 Создание конвертера света, люминесцирующей проводящей композитной
пленки, люминесцентных чернил и люминесцирующей ткани на основе углеродных точек 47
2.6 Методология диссертационного исследования 48
3 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ
ТОЧЕК, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДОМ 49
3.1 Влияние прекурсоров на структуру углеродных точек, синтезированных из
лимонной кислоты, глюкозы и сажи берёзовой коры 49
3.2 Исследование влияния химического состава углеродных точек на их
оптические свойства 57
3.3 Использование природных прекурсоров в синтезе углеродных точек 61
3.4 Исследование влияния функционализации и легирования на квантовый
выход люминесценции углеродных точек 65
3.5 Выводы к главе 3 71
4 ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СТРУКТУРУ И
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ТОЧЕК 73
4.1 Исследование структуры и оптических свойств углеродных точек,
синтезированных из лимонной кислоты в формамиде 73
4.2 Влияние условий синтеза на люминесцентные свойства углеродных точек,
синтезированных из лимонной кислоты в диметилформамиде 79
4.3 Определение особенностей структуры и оптических свойств углеродных
точек, синтезированных из п-фенилендиамина в различных растворителях 85
4.4 Влияние лазерного облучения на люминесценцию углеродных точек 89
4.5 Выводы к главе 4 93
5 ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ТОЧЕК 96
5.1 Конвертер света на основе углеродных точек 96
5.2 Люминесцентные маркировочные чернила и люминесцирующая ткань ... 97
5.3 Люминесцирующая проводящая композитная пленка, содержащая
углеродные точки 100
5.4 Цитотоксичность углеродных точек 102
5.5 Выводы к главе 5 104
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 105
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 109
Приложение А 127
Актуальность работы. В настоящее время синтез новых углеродных наноматериалов, обладающих люминесцентными свойствами, является перспективным и актуальным направлением научных исследований [1]. Среди люминесцирующих углеродных наноматериалов, новый класс этого семейства - углеродные точки, привлекает большой интерес, благодаря своим уникальным свойствам, таким как яркая, настраиваемая люминесценция, высокая фотостабильность, хорошая биосовместимость и низкая токсичность. Углеродные точки (УТ) представляют собой квазисферические наночастицы, размерами менее 20 нм, которые содержат в своем составе кислород- и азотсодержащие функциональные группы. Углеродные точки синтезируются различными методами, такими как химическое окисление, гидротермальный или сольвотермальный синтез, микроволновый синтез, метод пиролиза и др. Для синтеза УТ применяются такие прекурсоры, как графит, оксид графена, углеродные нанотрубки, глюкоза, лимонная кислота, а также листья, волосы, трава и др. [2]. Одними из наиболее простых и эффективных методов синтеза являются гидротермальный и сольвотермальный синтезы, которые не требуют использования труднодоступных материалов, дорогостоящего оборудования и имеют высокую масштабируемость [3]. Эти перспективные методы позволяют настраивать оптические свойства углеродных точек, изменять спектры люминесценции и поглощения, менять химический состав и типы функциональных групп, путем варьирования условий синтеза [4]. Благодаря своим уникальным характеристикам, углеродные точки являются перспективной заменой традиционных полупроводниковых квантовых точек (CdTe, CdS, CdSe, ZnSe, ZnS и др.) [5]. Они превосходят их с точки зрения возможности настройки люминесценции путем изменения условий синтеза, легирования и функционализации, высокой растворимости в воде, низкой токсичности и легкого синтеза. Полупроводниковые квантовые точки синтезируются сложными, многоступенчатыми методами из тяжелых металлов, что делает их высокотоксичными и вредными для окружающей среды, а также не применимыми в области биомедицины [6]. Углеродные точки находят широкое применение в биомедицине в качестве визуализирующих агентов и в адресной доставке лекарственных средств, а также в областях оптоэлектроники, катализа, детектирования и маркирования [7, 4]
Регулирование параметрами люминесценции углеродных точек, в частности квантовым выходом и длиной волны излучения, путем изменения условий синтеза, типа прекурсоров, растворителей, легирования и функционализации, является актуальной и еще не до конца исследованной областью. Диссертационная работа вносит вклад в заполнение этих пробелов знаний и расширяет понимание свойств и потенциала практических применений углеродных точек.
Степень разработанности темы исследования.
Заметный вклад в исследования на тему углеродных точек сделан учеными из Китая и Республики Корея. В России интерес к углеродным точкам появился недавно. Известно, что темой углеродных точек занимаются в Санкт-Петербурге в НИУ ИТМО под руководством А. Рогача.
В последние годы было проведено множество исследований, посвященных синтезу и характеризации свойств углеродных точек. Однако, механизмы формирования структуры углеродных точек при различных условиях синтеза до конца не изучены. Также, до сих пор остаются многие аспекты влияния условий синтеза на оптические свойства углеродных точек, которые требуют дальнейших исследований.
В настоящее время большинство авторов [8-10] придерживаются мнения, что углеродные точки состоят из аморфного, либо кристаллического ядра и оболочки, состоящей из кислород- и азотсодержащих групп [11-16]. Из-за сложной природы структуры углеродных точек понимание взаимосвязей между структурой и оптическими свойствами углеродных точек является затруднительным [17]. В связи с этим, до сих пор не существует единой общепринятой модели структуры углеродных точек.
Одним из главных свойств углеродных точек является их яркая люминесценция [18]. Свойства люминесценции УТ можно менять посредством легирования различными гетероатомами и функционализации различными молекулами. Легирование гетероатомами (N, O, S и др.) может увеличить интенсивность и квантовый выход люминесценции УТ, но необходимо определить оптимальные условия легирования для достижения максимального квантового выхода люминесценции, а также изучить влияние гетероатомов на структуру и химический состав углеродных точек [16, 19]. Функционализируя углеродные точки лекарственными препаратами, можно применять их в области биомедицины (биовизуализация, доставка лекарств) [20]. Однако, понимание воздействия углеродных точек на живые организмы и окружающую среду остается недостаточным. Как углеродные точки взаимодействуют с клетками и тканями живых организмов, каковы их биологические эффекты и возможные применения в медицине - все это требует дальнейших исследований.
Для применения углеродных точек в области биомедицины актуальным является получение углеродных точек, с люминесценцией в красной области спектра (625 - 740 нм), так как красное излучение легко проникает в биологические ткани [21]. Большинство углеродных точек обладают сильным поглощением в УФ- диапазоне и люминесценцией в сине-зеленой области спектра с длиной волны менее 600 нм. Это приводит к сильному поглощению, приводящему к неглубокому проникновению в ткань, сильным помехам от автофлуоресценции самих биологических тканей в сине-зеленой области, что значительно ограничивает дальнейшее применение углеродных точек в биомедицине [22-24]. В связи с этим, представляет большой интерес синтез углеродных точек с люминесценцией в красной области спектра, которые возбуждаются видимым светом.
Целью диссертационной работы является исследование влияния типов прекурсоров, растворителей, легирования и функционализации на структуру и свойства углеродных точек, полученных гидротермальным и сольвотермальным методами.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Исследование структуры и оптических свойств углеродных точек, синтезированных гидротермальным методом, в зависимости от типа прекурсоров и времени синтеза.
2. Легирование углеродных точек атомами азота с применением водного раствора аммиака и функционализация полианилин-графеном и ортофосфорной кислотой с целью увеличения квантового выхода люминесценции.
3. Исследование влияния типа растворителей (формамид, диметилформамид, толуол) на оптические свойства углеродных точек. Изучение воздействия лазерного излучения на люминесцентные свойства углеродных точек.
4. Определение возможностей использования углеродных точек в различных приложениях, таких как конвертер света, люминесцирующие маркировочные чернила, люминесцирующая ткань и люминесцирующая проводящая композитная пленка.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Углеродные точки представляют собой единую систему, состоящую из кристаллического ядра и функциональных групп на их поверхностях (-OH, - COOH, C-O-C, C=O, -NH2, C-N=C). Ядра углеродных точек, представляют собой сфероидальные наночастицы, состоящие из нанопластин графена. Определен механизм люминесценции углеродных точек, который заключается в излучательных переходах электронов между дискретными уровнями, связанными с функциональными группами, входящими в состав углеродных точек.
2. Показано, что изменение химического состава углеродных точек при легировании и функционализации приводит к изменению квантового выхода люминесценции. Найдено, что наиболее эффективно на увеличение квантового выхода углеродных точек влияет легирование атомами азота во время синтеза. Обнаружено, что функционализация углеродных точек ортофосфорной кислотой после синтеза также увеличивает значение квантового выхода люминесценции.
3. Установлено, что при использовании органических растворителей синтезируются углеродные точки, обладающие люминесценцией в жёлто- красной области спектра. Впервые показано влияние лазерной обработки на интенсивность пиков люминесценции углеродных точек. Обнаружено, что при воздействии синего лазера уменьшается интенсивность люминесценции углеродных точек вследствие удаления кислородсодержащих функциональных групп.
Теоретическая значимость диссертации. Результаты, представленные в диссертационной работе, расширяют научные представления в области углеродных наноматериалов и заключаются в исследовании влияния условий синтеза на свойства углеродных точек. Показано, что структура и состав углеродных точек зависят от типов прекурсоров и растворителей, использованных при синтезе. Найдены закономерности влияния функционализации и легирования на люминесцентные свойства углеродных точек. Предложен механизм люминесценции углеродных точек, заключающийся в излучательных переходах электронов между дискретными уровнями. Проведены расчеты энергетических уровней углеродных точек с помощью теории функционала плотности из первых принципов с учетом краевой функционализации оксидными и аминогруппами. Результаты расчетов показали, что данные функциональные группы вводят ряд дискретных уровней в энергетическую щель, которые участвуют в появлении люминесценции углеродных точек.
Практическая значимость диссертации. Разработаны методы синтеза растворов углеродных точек из оригинальных природных прекурсоров, оформленные в виде патентов на изобретение: № 2727388 «Способ получения углеродных точек из прекурсора бересты берёзы», также имеющего статус Евразийского патента (№ 038780) и № 2804088 «Способ получения раствора углеродных точек из соков ягод» (Приложение А). Полученные углеродные точки обладают стабильной яркой люминесценцией в сине-зеленой области спектра. Предложено использование углеродных точек в создании конвертеров света, маркировочных люминесцентных чернил, люминесцирующей ткани и проводящей люминесцирующей композитной пленки.
Методология и методы исследования. Основными методами исследования в работе являются просвечивающая и сканирующая электронные микроскопии, спектроскопия комбинационного рассеяния света, инфракрасная спектроскопия и атомно-силовая микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная, люминесцентная, оптическая абсорбционная спектроскопии. Использованы методы измерения вольт-амперных характеристик, а также метод теоретических расчетов с помощью теории функционала плотности.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Выявлено влияние прекурсоров на соотношение типов функциональных групп: для углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты основной функциональной группой является карбонильная группа (С=О), из глюкозы - азотсодержащие группы (-NH2), из сажи - эфирная группа (С-ОС). Ядра углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты, представляют собой кристаллические сфероидальные наночастицы со средним радиусом 7 нм.
2. Углеродные точки, синтезированные гидротермальным методом, люминесцируют в сине-зеленой области спектра независимо от исходных прекурсоров. Исследование показало, что люминесценция углеродных точек, полученных из различных материалов, вызвана электронными переходами с энергиями 3,0; 2,8; 2,6 эВ, связанными с пиридиновым азотом, аминогруппой и карбонильной группой соответственно.
3. Легирование и функционализация углеродных точек влияют на изменение
значения квантового выхода люминесценции. Легирование атомами азота с применением водного раствора аммиака с концентрацией 12 М увеличивает квантовый выход люминесценции до 61 %. При функционализации
углеродных точек полианилин-графеном с концентрацией 0,4 М квантовый выход люминесценции увеличивается до 12 %, функционализация
ортофосфорной кислотой с концентрацией 1,7 М дает значение квантового выхода люминесценции 46 %.
4. Применение органических растворителей смещает пики люминесценции углеродных точек в длинноволновую область спектра. Углеродные точки, синтезированные из п-фенилендиамина в формамиде имеют люминесценцию в области 470-506 нм, тогда как синтез в толуоле и диметилформамиде дает люминесценцию в жёлто-красной области спектра (Хизл=610 нм).
5. При лазерном облучении углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты в формамиде, синим лазером (X 420 нм, мощность 2,5 Вт) происходит удаление кислородсодержащих групп (-ОН, -С=О, С-О-С). Интенсивность люминесценции углеродных точек на длине волны 440 нм, обусловленная атомами азота, встроенными в решетки ядра углеродных точек, при лазерной обработке остается неизменной.
Степень достоверности результатов. Достоверность результатов исследования обусловлена использованием современных методов и оборудования, отличающихся высокой надежностью и точностью измерений, а также публикациями в рейтинговых научных журналах и обсуждением на международных и всероссийских конференциях.
Апробация результатов. Результаты диссертационного исследования были представлены устными и стендовыми докладами на всероссийских и международных семинарах и конференциях: вторая, третья и четвертая всероссийская конференция «Графен: молекула и 2D кристалл» (г. Новосибирск, 2017 г., 2019 г., 2023 г.); 6-ой международный семинар «Nanocarbon Photonics and Optoelectronics» (г. Сочи, 2017 г.); 6-ая международная школа-конференция «Saint- Petersburg OPEN 2018» по Оптоэлектронике, Фотонике, Нано- и Нанобиотехнологиям OPEN 2018 (г. Санкт-Петербург, 2018 г.); 7-ой
международный воркшоп «Nanocarbon Photonics and Electronics» (Финляндия, 2018 г.); вторая и третья Международная конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (г. Тамбов, 2017 г., 2019 г.); первая и вторая Всероссийская конференция с международным участием «Сильно коррелированные двумерные системы: от теории к практике» (г. Якутск, 2018 г., г. Казань, 2021 г.); научно-практическая конференция аспирантов СВФУ
«Аспирантские чтения» (г. Якутск, 2021 г.); V и VI Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы и технологии в
условиях Арктики» (г. Якутск, 2022 г., 2023 г.); Всероссийская научно
практическая конференция с международным участием «Интеграция наук: междисциплинарность в медицине. ВКМиФ-2022» (г. Якутск, 2022 г.).
Связь работы с научными программами и темами. Результаты диссертационного исследования получены при выполнении следующих научных проектов:
- проект по Госзаданию Минобрнауки РФ № FSRG-2020-0017 (2020-2022 гг.) и
№ FSRG-2023-0026 (2023-2025 гг.) «Создание новых наноматериалов и
гетероструктур, многофункциональных полимерных композитов с повышенным ресурсом работы для эксплуатации в условиях Арктики» (руководитель - Смагулова С.А., в числе соисполнителей - Егорова М. Н.);
- грант РФФИ №18-02-00449 А «Исследование закономерностей формирования люминесцирующих углеродных точек для разработки физико-технологических основ создания люминофоров в гибких светодиодах» (2018-2020 гг., руководитель - Смагулова С.А., в числе исполнителей - Егорова М.Н.);
- грант РФФИ №19-32-50016 мол_нр «Структурные и оптические свойства углеродных точек c функционализированной поверхностью» (2019-2020 гг., руководитель - Образцова Е.А., исполнитель - Егорова М.Н.);
- грант РФФИ № 20-32-90071 Аспиранты «Исследование закономерностей влияния условий синтеза на люминесцентные свойства углеродных точек для разработки создания люминофоров нового типа с настраиваемыми параметрами» (2020-2023 гг., руководитель - Смагулова С.А., исполнитель - Егорова М.Н.).
Личный вклад автора заключается в проведении всех экспериментальных работ по гидротермальному и сольвотермальному синтезу углеродных точек, включая фильтрование, центрифугирование, диализ, лазерную обработку, создание конвертера света, проводящей люминесцирующей пленки, получение люминесцирующей ткани и маркировочных чернил, а также в проведении измерений оптических свойств (снятие спектров люминесценции и поглощения), обработке и анализе полученных данных. Исследования структуры углеродных точек проведены при личном участии автора работы. Автор совместно с научным руководителем работал над написанием статей, обсуждением результатов и их анализом. Патенты написаны лично автором.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 научных работ, из них 3 статьи в зарубежных научных журналах, индексирующихся в Web of Science и Scopus, 3 статьи в российских журналах, переводные версии которых индексируются в Web of Science и Scopus, 2 статьи в российских научных журналах, входящих в список ВАК, 8 статей в сборниках материалов конференций, представленных в изданиях, индексирующихся в Web of Science и Scopus, 1 статья в прочих научных изданиях; получено 2 патента на изобретение РФ, один из которых также обладает статусом Евразийского патента.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 129 страницах, включает 73 рисунка, 2 таблицы и состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 183 наименований, а также из 1 приложения.
Регулирование параметрами люминесценции углеродных точек, в частности квантовым выходом и длиной волны излучения, путем изменения условий синтеза, типа прекурсоров, растворителей, легирования и функционализации, является актуальной и еще не до конца исследованной областью. Диссертационная работа вносит вклад в заполнение этих пробелов знаний и расширяет понимание свойств и потенциала практических применений углеродных точек.
Степень разработанности темы исследования.
Заметный вклад в исследования на тему углеродных точек сделан учеными из Китая и Республики Корея. В России интерес к углеродным точкам появился недавно. Известно, что темой углеродных точек занимаются в Санкт-Петербурге в НИУ ИТМО под руководством А. Рогача.
В последние годы было проведено множество исследований, посвященных синтезу и характеризации свойств углеродных точек. Однако, механизмы формирования структуры углеродных точек при различных условиях синтеза до конца не изучены. Также, до сих пор остаются многие аспекты влияния условий синтеза на оптические свойства углеродных точек, которые требуют дальнейших исследований.
В настоящее время большинство авторов [8-10] придерживаются мнения, что углеродные точки состоят из аморфного, либо кристаллического ядра и оболочки, состоящей из кислород- и азотсодержащих групп [11-16]. Из-за сложной природы структуры углеродных точек понимание взаимосвязей между структурой и оптическими свойствами углеродных точек является затруднительным [17]. В связи с этим, до сих пор не существует единой общепринятой модели структуры углеродных точек.
Одним из главных свойств углеродных точек является их яркая люминесценция [18]. Свойства люминесценции УТ можно менять посредством легирования различными гетероатомами и функционализации различными молекулами. Легирование гетероатомами (N, O, S и др.) может увеличить интенсивность и квантовый выход люминесценции УТ, но необходимо определить оптимальные условия легирования для достижения максимального квантового выхода люминесценции, а также изучить влияние гетероатомов на структуру и химический состав углеродных точек [16, 19]. Функционализируя углеродные точки лекарственными препаратами, можно применять их в области биомедицины (биовизуализация, доставка лекарств) [20]. Однако, понимание воздействия углеродных точек на живые организмы и окружающую среду остается недостаточным. Как углеродные точки взаимодействуют с клетками и тканями живых организмов, каковы их биологические эффекты и возможные применения в медицине - все это требует дальнейших исследований.
Для применения углеродных точек в области биомедицины актуальным является получение углеродных точек, с люминесценцией в красной области спектра (625 - 740 нм), так как красное излучение легко проникает в биологические ткани [21]. Большинство углеродных точек обладают сильным поглощением в УФ- диапазоне и люминесценцией в сине-зеленой области спектра с длиной волны менее 600 нм. Это приводит к сильному поглощению, приводящему к неглубокому проникновению в ткань, сильным помехам от автофлуоресценции самих биологических тканей в сине-зеленой области, что значительно ограничивает дальнейшее применение углеродных точек в биомедицине [22-24]. В связи с этим, представляет большой интерес синтез углеродных точек с люминесценцией в красной области спектра, которые возбуждаются видимым светом.
Целью диссертационной работы является исследование влияния типов прекурсоров, растворителей, легирования и функционализации на структуру и свойства углеродных точек, полученных гидротермальным и сольвотермальным методами.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Исследование структуры и оптических свойств углеродных точек, синтезированных гидротермальным методом, в зависимости от типа прекурсоров и времени синтеза.
2. Легирование углеродных точек атомами азота с применением водного раствора аммиака и функционализация полианилин-графеном и ортофосфорной кислотой с целью увеличения квантового выхода люминесценции.
3. Исследование влияния типа растворителей (формамид, диметилформамид, толуол) на оптические свойства углеродных точек. Изучение воздействия лазерного излучения на люминесцентные свойства углеродных точек.
4. Определение возможностей использования углеродных точек в различных приложениях, таких как конвертер света, люминесцирующие маркировочные чернила, люминесцирующая ткань и люминесцирующая проводящая композитная пленка.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Углеродные точки представляют собой единую систему, состоящую из кристаллического ядра и функциональных групп на их поверхностях (-OH, - COOH, C-O-C, C=O, -NH2, C-N=C). Ядра углеродных точек, представляют собой сфероидальные наночастицы, состоящие из нанопластин графена. Определен механизм люминесценции углеродных точек, который заключается в излучательных переходах электронов между дискретными уровнями, связанными с функциональными группами, входящими в состав углеродных точек.
2. Показано, что изменение химического состава углеродных точек при легировании и функционализации приводит к изменению квантового выхода люминесценции. Найдено, что наиболее эффективно на увеличение квантового выхода углеродных точек влияет легирование атомами азота во время синтеза. Обнаружено, что функционализация углеродных точек ортофосфорной кислотой после синтеза также увеличивает значение квантового выхода люминесценции.
3. Установлено, что при использовании органических растворителей синтезируются углеродные точки, обладающие люминесценцией в жёлто- красной области спектра. Впервые показано влияние лазерной обработки на интенсивность пиков люминесценции углеродных точек. Обнаружено, что при воздействии синего лазера уменьшается интенсивность люминесценции углеродных точек вследствие удаления кислородсодержащих функциональных групп.
Теоретическая значимость диссертации. Результаты, представленные в диссертационной работе, расширяют научные представления в области углеродных наноматериалов и заключаются в исследовании влияния условий синтеза на свойства углеродных точек. Показано, что структура и состав углеродных точек зависят от типов прекурсоров и растворителей, использованных при синтезе. Найдены закономерности влияния функционализации и легирования на люминесцентные свойства углеродных точек. Предложен механизм люминесценции углеродных точек, заключающийся в излучательных переходах электронов между дискретными уровнями. Проведены расчеты энергетических уровней углеродных точек с помощью теории функционала плотности из первых принципов с учетом краевой функционализации оксидными и аминогруппами. Результаты расчетов показали, что данные функциональные группы вводят ряд дискретных уровней в энергетическую щель, которые участвуют в появлении люминесценции углеродных точек.
Практическая значимость диссертации. Разработаны методы синтеза растворов углеродных точек из оригинальных природных прекурсоров, оформленные в виде патентов на изобретение: № 2727388 «Способ получения углеродных точек из прекурсора бересты берёзы», также имеющего статус Евразийского патента (№ 038780) и № 2804088 «Способ получения раствора углеродных точек из соков ягод» (Приложение А). Полученные углеродные точки обладают стабильной яркой люминесценцией в сине-зеленой области спектра. Предложено использование углеродных точек в создании конвертеров света, маркировочных люминесцентных чернил, люминесцирующей ткани и проводящей люминесцирующей композитной пленки.
Методология и методы исследования. Основными методами исследования в работе являются просвечивающая и сканирующая электронные микроскопии, спектроскопия комбинационного рассеяния света, инфракрасная спектроскопия и атомно-силовая микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная, люминесцентная, оптическая абсорбционная спектроскопии. Использованы методы измерения вольт-амперных характеристик, а также метод теоретических расчетов с помощью теории функционала плотности.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Выявлено влияние прекурсоров на соотношение типов функциональных групп: для углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты основной функциональной группой является карбонильная группа (С=О), из глюкозы - азотсодержащие группы (-NH2), из сажи - эфирная группа (С-ОС). Ядра углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты, представляют собой кристаллические сфероидальные наночастицы со средним радиусом 7 нм.
2. Углеродные точки, синтезированные гидротермальным методом, люминесцируют в сине-зеленой области спектра независимо от исходных прекурсоров. Исследование показало, что люминесценция углеродных точек, полученных из различных материалов, вызвана электронными переходами с энергиями 3,0; 2,8; 2,6 эВ, связанными с пиридиновым азотом, аминогруппой и карбонильной группой соответственно.
3. Легирование и функционализация углеродных точек влияют на изменение
значения квантового выхода люминесценции. Легирование атомами азота с применением водного раствора аммиака с концентрацией 12 М увеличивает квантовый выход люминесценции до 61 %. При функционализации
углеродных точек полианилин-графеном с концентрацией 0,4 М квантовый выход люминесценции увеличивается до 12 %, функционализация
ортофосфорной кислотой с концентрацией 1,7 М дает значение квантового выхода люминесценции 46 %.
4. Применение органических растворителей смещает пики люминесценции углеродных точек в длинноволновую область спектра. Углеродные точки, синтезированные из п-фенилендиамина в формамиде имеют люминесценцию в области 470-506 нм, тогда как синтез в толуоле и диметилформамиде дает люминесценцию в жёлто-красной области спектра (Хизл=610 нм).
5. При лазерном облучении углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты в формамиде, синим лазером (X 420 нм, мощность 2,5 Вт) происходит удаление кислородсодержащих групп (-ОН, -С=О, С-О-С). Интенсивность люминесценции углеродных точек на длине волны 440 нм, обусловленная атомами азота, встроенными в решетки ядра углеродных точек, при лазерной обработке остается неизменной.
Степень достоверности результатов. Достоверность результатов исследования обусловлена использованием современных методов и оборудования, отличающихся высокой надежностью и точностью измерений, а также публикациями в рейтинговых научных журналах и обсуждением на международных и всероссийских конференциях.
Апробация результатов. Результаты диссертационного исследования были представлены устными и стендовыми докладами на всероссийских и международных семинарах и конференциях: вторая, третья и четвертая всероссийская конференция «Графен: молекула и 2D кристалл» (г. Новосибирск, 2017 г., 2019 г., 2023 г.); 6-ой международный семинар «Nanocarbon Photonics and Optoelectronics» (г. Сочи, 2017 г.); 6-ая международная школа-конференция «Saint- Petersburg OPEN 2018» по Оптоэлектронике, Фотонике, Нано- и Нанобиотехнологиям OPEN 2018 (г. Санкт-Петербург, 2018 г.); 7-ой
международный воркшоп «Nanocarbon Photonics and Electronics» (Финляндия, 2018 г.); вторая и третья Международная конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (г. Тамбов, 2017 г., 2019 г.); первая и вторая Всероссийская конференция с международным участием «Сильно коррелированные двумерные системы: от теории к практике» (г. Якутск, 2018 г., г. Казань, 2021 г.); научно-практическая конференция аспирантов СВФУ
«Аспирантские чтения» (г. Якутск, 2021 г.); V и VI Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы и технологии в
условиях Арктики» (г. Якутск, 2022 г., 2023 г.); Всероссийская научно
практическая конференция с международным участием «Интеграция наук: междисциплинарность в медицине. ВКМиФ-2022» (г. Якутск, 2022 г.).
Связь работы с научными программами и темами. Результаты диссертационного исследования получены при выполнении следующих научных проектов:
- проект по Госзаданию Минобрнауки РФ № FSRG-2020-0017 (2020-2022 гг.) и
№ FSRG-2023-0026 (2023-2025 гг.) «Создание новых наноматериалов и
гетероструктур, многофункциональных полимерных композитов с повышенным ресурсом работы для эксплуатации в условиях Арктики» (руководитель - Смагулова С.А., в числе соисполнителей - Егорова М. Н.);
- грант РФФИ №18-02-00449 А «Исследование закономерностей формирования люминесцирующих углеродных точек для разработки физико-технологических основ создания люминофоров в гибких светодиодах» (2018-2020 гг., руководитель - Смагулова С.А., в числе исполнителей - Егорова М.Н.);
- грант РФФИ №19-32-50016 мол_нр «Структурные и оптические свойства углеродных точек c функционализированной поверхностью» (2019-2020 гг., руководитель - Образцова Е.А., исполнитель - Егорова М.Н.);
- грант РФФИ № 20-32-90071 Аспиранты «Исследование закономерностей влияния условий синтеза на люминесцентные свойства углеродных точек для разработки создания люминофоров нового типа с настраиваемыми параметрами» (2020-2023 гг., руководитель - Смагулова С.А., исполнитель - Егорова М.Н.).
Личный вклад автора заключается в проведении всех экспериментальных работ по гидротермальному и сольвотермальному синтезу углеродных точек, включая фильтрование, центрифугирование, диализ, лазерную обработку, создание конвертера света, проводящей люминесцирующей пленки, получение люминесцирующей ткани и маркировочных чернил, а также в проведении измерений оптических свойств (снятие спектров люминесценции и поглощения), обработке и анализе полученных данных. Исследования структуры углеродных точек проведены при личном участии автора работы. Автор совместно с научным руководителем работал над написанием статей, обсуждением результатов и их анализом. Патенты написаны лично автором.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 научных работ, из них 3 статьи в зарубежных научных журналах, индексирующихся в Web of Science и Scopus, 3 статьи в российских журналах, переводные версии которых индексируются в Web of Science и Scopus, 2 статьи в российских научных журналах, входящих в список ВАК, 8 статей в сборниках материалов конференций, представленных в изданиях, индексирующихся в Web of Science и Scopus, 1 статья в прочих научных изданиях; получено 2 патента на изобретение РФ, один из которых также обладает статусом Евразийского патента.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 129 страницах, включает 73 рисунка, 2 таблицы и состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 183 наименований, а также из 1 приложения.
В диссертационной работе проведены гидротермальный и сольвотермальный синтезы углеродных точек и исследованы влияния условий синтеза на их структуру и оптические свойства.
Исследования структуры углеродных точек позволили предложить строение углеродных точек, согласно которой они представляют собой сфероидальные наночастицы, состоящие из углеродного кристаллического ядра и функциональных групп на их поверхностях. Ядра углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты, состоят из нанопластин графена со средними радиусами 7 нм, расположенных на расстоянии 0,24 и 0,34 нм между ними.
Показано, что люминесценция в видимой области спектра обусловлена излучательными переходами электронов (n-п), которые связаны с
функциональными группами. Углеродные точки, синтезированные гидротермальным методом, имеют люминесценцию в сине-зеленой области спектра, тогда как при сольвотермальном синтезе углеродные точки люминесцируют в жёлто-красной области спектра. При гидротермальном синтезе люминесценция углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты, глюкозы, сажи берёзовой коры, соков ягод брусники, голубики, красной смородины и черёмухи, обусловлена излучательными переходами электронов с уровней с энергиями 3,0; 2,8 и 2,6 эВ. Эти уровни связаны с наличием
пиридинового азота, амино- и карбонильных групп, соответственно.
Увеличение квантового выхода люминесценции углеродных точек было достигнуто при помощи функционализации и легирования. Это связано с тем, что функционализация различными молекулами и легирование атомами азота углеродных точек меняет химическую структуру ядер углеродных точек и состав функциональных групп. Обнаружено, что функционализация углеродных точек ПАНИ-графеном увеличивает квантовый выход люминесценции до 12 %, а добавление ортофосфорной кислоты в раствор углеродных точек увеличивает значение квантового выхода до 46 %. Легирование углеродных точек атомами азота увеличивает квантовый выход люминесценции до 61 %.
В растворах для разделения частиц по размерам применялся метод центрифугирования. Частицы маленьких размеров дают интенсивную люминесценцию с узким спектром люминесценции, тогда как частицы больших размеров дают широкий пик люминесценции с малой интенсивностью и даже могут тушить люминесценцию, исходящую от маленьких частиц. Показано, что дополнительное центрифугирование в течение 10 минут увеличивает интенсивности люминесценции в 1,6 раз для углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты в ДМФА. Ещё одним способом настройки люминесцентных свойств углеродных точек является лазерное облучение. При лазерном облучении происходит удаление кислородсодержащих групп (-ОН, С=О и С-О-С) с поверхности углеродных точек. Азотсодержащие функциональные группы, имеющие пики люминесценции при 430 и 440 нм при облучении не удаляются.
Показаны перспективы применения углеродных точек в практических приложениях. Создан конвертер света, преобразующий спектр синего светодиода на желто-зеленый, получены люминесцентные маркировочные чернила на основе углеродных точек, создана люминесцирующая ткань на основе хлопка, изготовлена люминесцирующая проводящая композитная пленка на основе поливинилового спирта, содержащая углеродные точки. На основе полученных результатов, можно сделать рекомендации по созданию проводящей люминесцирующей ткани, имеющей перспективы применения для носимой электроники, разработке солнечных элементов с применением углеродных точек, которые могут увеличить коэффициент их полезного действия.
На основании проведенных исследований сформулированы следующие выводы:
1. Ядра углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты, представляют собой сфероидальные наночастицы со средним радиусом 7 нм, состоящие из нанопластин графена, расположенных на расстоянии 0,34 нм. Поверхности ядер углеродных точек содержат гидроксильные, карбоксильные, эфирные, карбонильные и азотсодержащие функциональные группы. Выявлено влияние прекурсоров на содержание функциональных групп: для углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты основной функциональной группой является карбонильная группа (С=О), из глюкозы - азотсодержащие группы (-NH2), из сажи - эфирная группа (С-ОС).
2. Люминесценция углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты, глюкозы и сажи берёзовой коры, обусловлена излучательными переходами электронов с уровней с энергиями 3,0; 2,8 и 2,6 эВ, которые связаны с пиридиновым азотом, аминогруппой и с карбонильной группой, соответственно. Углеродные точки, синтезированные из соков брусники, голубики, красной смородины и черёмухи, обладают люминесценцией в области 480-510 нм и имеют аналогичный спектр уровней.
3. Легирование углеродных точек атомами азота с применением аммиака с
концентрацией 12 М увеличивает квантовый выход люминесценции до 61 %. Функционализация углеродных точек ортофосфорной кислотой с концентрацией 1,7 М увеличивает квантовый выход люминесценции до 46 0%. Среди углеродных точек, синтезированных из соков ягод наибольшим квантовым выходом, равным 22 %, обладают углеродные точки,
синтезированные из сока черёмухи.
4. Углеродные точки, синтезированные сольвотермальным методом, имеют большие размеры, чем углеродные точки, синтезированные гидротермальным методом. Это связано с тем, что органические растворители при синтезе вводят набор функциональных групп со сложными молекулярными структурами. При использовании таких органических растворителей как диметилформамид, толуол, пики люминесценции углеродных точек наблюдаются в желто-красной области спектра. Люминесценция углеродных точек, синтезированных сольвотермальным методом, обусловлена излучательными переходами электронов с уровней с энергиями 2,3; 2,2; 2,1 и 2,0 эВ.
5. Легирование атомами азота при сольвотермальном синтезе повышает интенсивность пиков люминесценции. В случае углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты в диметилформамиде, увеличение концентрации мочевины от 0,1 до 2,8 М увеличивает интенсивность люминесценции в 8,5 раз. Увеличение интенсивности люминесценции связано с увеличением азотсодержащих функциональных групп.
6. При лазерном облучении раствора с углеродными точками интенсивности
пиков люминесценции при 430 и 440 нм остаются постоянными. Эти пики люминесценции связаны с азотсодержащими функциональными группами, которые не удаляются при лазерной обработке. Уменьшение интенсивности пиков люминесценции при лазерном облучении наблюдается для пиков люминесценции при 475 и 510 нм, которые относится к
кислородсодержащим группам -ОН, С=О и С-О-С.
7. Создан конвертер света на основе углеродных точек, синтезированных гидротермальным методом из лимонной кислоты, преобразующий спектр синего светодиода на желто-зеленый. Изготовлены люминесцентные маркировочные чернила, применимые в качестве невидимых меток на бумаге. Показано, что люминесцирующая ткань, пропитанная раствором углеродных точек, имеет перспективы применения в качестве сенсоров ультрафиолетового излучения. Создана люминесцирующая проводящая композитная пленка на основе поливинилового спирта, содержащая углеродные точки. Полученная пленка является широкозонным полупроводником и её электропроводность чувствительна к ультрафиолетовому излучению. Исследование цитотоксичности углеродных точек показало, что содержание углеродных точек до 960 мкг не подавляет пролиферативную активность дермальных фибробластов.
Исследования структуры углеродных точек позволили предложить строение углеродных точек, согласно которой они представляют собой сфероидальные наночастицы, состоящие из углеродного кристаллического ядра и функциональных групп на их поверхностях. Ядра углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты, состоят из нанопластин графена со средними радиусами 7 нм, расположенных на расстоянии 0,24 и 0,34 нм между ними.
Показано, что люминесценция в видимой области спектра обусловлена излучательными переходами электронов (n-п), которые связаны с
функциональными группами. Углеродные точки, синтезированные гидротермальным методом, имеют люминесценцию в сине-зеленой области спектра, тогда как при сольвотермальном синтезе углеродные точки люминесцируют в жёлто-красной области спектра. При гидротермальном синтезе люминесценция углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты, глюкозы, сажи берёзовой коры, соков ягод брусники, голубики, красной смородины и черёмухи, обусловлена излучательными переходами электронов с уровней с энергиями 3,0; 2,8 и 2,6 эВ. Эти уровни связаны с наличием
пиридинового азота, амино- и карбонильных групп, соответственно.
Увеличение квантового выхода люминесценции углеродных точек было достигнуто при помощи функционализации и легирования. Это связано с тем, что функционализация различными молекулами и легирование атомами азота углеродных точек меняет химическую структуру ядер углеродных точек и состав функциональных групп. Обнаружено, что функционализация углеродных точек ПАНИ-графеном увеличивает квантовый выход люминесценции до 12 %, а добавление ортофосфорной кислоты в раствор углеродных точек увеличивает значение квантового выхода до 46 %. Легирование углеродных точек атомами азота увеличивает квантовый выход люминесценции до 61 %.
В растворах для разделения частиц по размерам применялся метод центрифугирования. Частицы маленьких размеров дают интенсивную люминесценцию с узким спектром люминесценции, тогда как частицы больших размеров дают широкий пик люминесценции с малой интенсивностью и даже могут тушить люминесценцию, исходящую от маленьких частиц. Показано, что дополнительное центрифугирование в течение 10 минут увеличивает интенсивности люминесценции в 1,6 раз для углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты в ДМФА. Ещё одним способом настройки люминесцентных свойств углеродных точек является лазерное облучение. При лазерном облучении происходит удаление кислородсодержащих групп (-ОН, С=О и С-О-С) с поверхности углеродных точек. Азотсодержащие функциональные группы, имеющие пики люминесценции при 430 и 440 нм при облучении не удаляются.
Показаны перспективы применения углеродных точек в практических приложениях. Создан конвертер света, преобразующий спектр синего светодиода на желто-зеленый, получены люминесцентные маркировочные чернила на основе углеродных точек, создана люминесцирующая ткань на основе хлопка, изготовлена люминесцирующая проводящая композитная пленка на основе поливинилового спирта, содержащая углеродные точки. На основе полученных результатов, можно сделать рекомендации по созданию проводящей люминесцирующей ткани, имеющей перспективы применения для носимой электроники, разработке солнечных элементов с применением углеродных точек, которые могут увеличить коэффициент их полезного действия.
На основании проведенных исследований сформулированы следующие выводы:
1. Ядра углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты, представляют собой сфероидальные наночастицы со средним радиусом 7 нм, состоящие из нанопластин графена, расположенных на расстоянии 0,34 нм. Поверхности ядер углеродных точек содержат гидроксильные, карбоксильные, эфирные, карбонильные и азотсодержащие функциональные группы. Выявлено влияние прекурсоров на содержание функциональных групп: для углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты основной функциональной группой является карбонильная группа (С=О), из глюкозы - азотсодержащие группы (-NH2), из сажи - эфирная группа (С-ОС).
2. Люминесценция углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты, глюкозы и сажи берёзовой коры, обусловлена излучательными переходами электронов с уровней с энергиями 3,0; 2,8 и 2,6 эВ, которые связаны с пиридиновым азотом, аминогруппой и с карбонильной группой, соответственно. Углеродные точки, синтезированные из соков брусники, голубики, красной смородины и черёмухи, обладают люминесценцией в области 480-510 нм и имеют аналогичный спектр уровней.
3. Легирование углеродных точек атомами азота с применением аммиака с
концентрацией 12 М увеличивает квантовый выход люминесценции до 61 %. Функционализация углеродных точек ортофосфорной кислотой с концентрацией 1,7 М увеличивает квантовый выход люминесценции до 46 0%. Среди углеродных точек, синтезированных из соков ягод наибольшим квантовым выходом, равным 22 %, обладают углеродные точки,
синтезированные из сока черёмухи.
4. Углеродные точки, синтезированные сольвотермальным методом, имеют большие размеры, чем углеродные точки, синтезированные гидротермальным методом. Это связано с тем, что органические растворители при синтезе вводят набор функциональных групп со сложными молекулярными структурами. При использовании таких органических растворителей как диметилформамид, толуол, пики люминесценции углеродных точек наблюдаются в желто-красной области спектра. Люминесценция углеродных точек, синтезированных сольвотермальным методом, обусловлена излучательными переходами электронов с уровней с энергиями 2,3; 2,2; 2,1 и 2,0 эВ.
5. Легирование атомами азота при сольвотермальном синтезе повышает интенсивность пиков люминесценции. В случае углеродных точек, синтезированных из лимонной кислоты в диметилформамиде, увеличение концентрации мочевины от 0,1 до 2,8 М увеличивает интенсивность люминесценции в 8,5 раз. Увеличение интенсивности люминесценции связано с увеличением азотсодержащих функциональных групп.
6. При лазерном облучении раствора с углеродными точками интенсивности
пиков люминесценции при 430 и 440 нм остаются постоянными. Эти пики люминесценции связаны с азотсодержащими функциональными группами, которые не удаляются при лазерной обработке. Уменьшение интенсивности пиков люминесценции при лазерном облучении наблюдается для пиков люминесценции при 475 и 510 нм, которые относится к
кислородсодержащим группам -ОН, С=О и С-О-С.
7. Создан конвертер света на основе углеродных точек, синтезированных гидротермальным методом из лимонной кислоты, преобразующий спектр синего светодиода на желто-зеленый. Изготовлены люминесцентные маркировочные чернила, применимые в качестве невидимых меток на бумаге. Показано, что люминесцирующая ткань, пропитанная раствором углеродных точек, имеет перспективы применения в качестве сенсоров ультрафиолетового излучения. Создана люминесцирующая проводящая композитная пленка на основе поливинилового спирта, содержащая углеродные точки. Полученная пленка является широкозонным полупроводником и её электропроводность чувствительна к ультрафиолетовому излучению. Исследование цитотоксичности углеродных точек показало, что содержание углеродных точек до 960 мкг не подавляет пролиферативную активность дермальных фибробластов.
