Помощь студентам в учебе
РАЗРАБОТКА ОДНОСТАДИЙНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОРИСТОГО СТЕКЛОКОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМИСТОГО СЫРЬЯ ЩЕЛОЧНЫМ АКТИВИРОВАНИЕМ
|
ВВЕДЕНИЕ 5
1. АНАЛИЗ НАУЧНЫХ И ПРАКТИЧЕСКИХ РЕЗУЛЬТАТОВ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА ПОРИСТЫХ СТЕКЛОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ
ДИСПЕРСНОГО ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМИСТОГО СЫРЬЯ 12
1.1 Пористые стеклокомпозиты на основе кремнеземсодержащего сырья 12
1.2 Анализ технологических решений получения пористых стеклокомпозитов по
щелочной и бесщелочной технологии 19
1.3 Физико-химические процессы, протекающие при гидратации и щелочной
активации композиций на основе кремнезёмистого сырья 25
1.4 Применение пористых стеклокомпозитов различной структуры и свойств 33
1.5 Постановка цели и задач исследования 42
2. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ. МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 44
2.1 Характеристика кремнеземистых материалов 44
2.2 Щелочной компонент и вспомогательные сырьевые материалы 51
2.3 Методы исследования основных характеристик материалов 54
2.4 Физико-химические методы анализа свойств стеклокомпозита и сырьевых
материалов 57
2.4 Методология работы и структурно-методологическая схема исследований 60
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ
КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ ГИДРОСИЛИКАТА НАТРИЯ И ТРАНСФОРМАЦИИ В СИЛИКАТЫ В КОМПОЗИЦИЯХ КРЕМНЕЗЕМИСТЫЙ КОМПОНЕНТ - ГИДРОКСИД НАТРИЯ 62
3.1 Обоснование составов с различным соотношением SiO2/Na2O в композициях
маршалита с гидроксидом натрия для получения пористого стеклокомпозита 62
3.2 Активация физико-химических процессов, протекающих при вспенивании
высокомодульных композиций, добавками микрокремнезема 78
3.3 Процессы образования кристаллогидратов гидросиликата натрия и трансформация в силикаты при нагревании в системе маршалит - микрокремнезем - гидроксид натрия - вода 87
3.3.1 Процессы образования кристаллогидратов гидросиликата натрия и их
трансформация в силикаты при нагревании до 800 °С 87
3.3.2 Модель фазовых превращений в системе SiO2 - NaOH - H2O при нагревании 98
3.3.3 Т емпературный режим получения пористого материала из композиции с
микрокремнеземом 107
Выводы по главе 112
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК НА ПРОЦЕССЫ ВСПЕНИВАНИЯ И СВОЙСТВА ПОРИСТОГО СТЕКЛОКОМПОЗИТА ... 114
4.1 Влияние оксида кальция на поведение композиции при нагревании 114
4.2 Физико-химические процессы, протекающие при вспенивании композиций с
глицерином 125
4.3 Влияние на структуру и свойства стеклокомпозита комплексного
газообразователя глицерин-жидкое стекло 128
4.4 Исследование процессов вспенивания при нагревании композиций 131
Выводы по главе 134
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОРИСТОГО
СТЕКЛОКОМПОЗИТА И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА 135
5.1 Т еплоизоляционные и звукопоглощающие свойства пористого стеклокомпозита 135
5.2 Сорбционные свойства стеклокомпозита 141
5.3 Комплексная оценка эффективности применения пористого стеклокомпозита в
качестве нефтесорбента 146
5.4 Области применения пористого стеклокомпозита 152
5.5 Технологическая схема получения стеклокомпозита 155
Выводы по главе 158
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 159
Список сокращений и условных обозначений 162
Список литературы 164
ПРИЛОЖЕНИЕ А. Дифрактограммы образцов стеклопорошка с маршалитом . 185
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Фотографии пористой структуры стеклокомпозита на основе
маршалита. 187
ПРИЛОЖЕНИЕ В. Рассчитанный фазовый состав композиций 188
ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Дифрактограмма стеклокомпозита на основе маршалита с добавкой микрокремнезема 189
ПРИЛОЖЕНИЕ Д. Дифрактограмма стеклокомпозита с добавкой оксида кальция
190
1. АНАЛИЗ НАУЧНЫХ И ПРАКТИЧЕСКИХ РЕЗУЛЬТАТОВ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА ПОРИСТЫХ СТЕКЛОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ
ДИСПЕРСНОГО ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМИСТОГО СЫРЬЯ 12
1.1 Пористые стеклокомпозиты на основе кремнеземсодержащего сырья 12
1.2 Анализ технологических решений получения пористых стеклокомпозитов по
щелочной и бесщелочной технологии 19
1.3 Физико-химические процессы, протекающие при гидратации и щелочной
активации композиций на основе кремнезёмистого сырья 25
1.4 Применение пористых стеклокомпозитов различной структуры и свойств 33
1.5 Постановка цели и задач исследования 42
2. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ. МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 44
2.1 Характеристика кремнеземистых материалов 44
2.2 Щелочной компонент и вспомогательные сырьевые материалы 51
2.3 Методы исследования основных характеристик материалов 54
2.4 Физико-химические методы анализа свойств стеклокомпозита и сырьевых
материалов 57
2.4 Методология работы и структурно-методологическая схема исследований 60
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ
КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ ГИДРОСИЛИКАТА НАТРИЯ И ТРАНСФОРМАЦИИ В СИЛИКАТЫ В КОМПОЗИЦИЯХ КРЕМНЕЗЕМИСТЫЙ КОМПОНЕНТ - ГИДРОКСИД НАТРИЯ 62
3.1 Обоснование составов с различным соотношением SiO2/Na2O в композициях
маршалита с гидроксидом натрия для получения пористого стеклокомпозита 62
3.2 Активация физико-химических процессов, протекающих при вспенивании
высокомодульных композиций, добавками микрокремнезема 78
3.3 Процессы образования кристаллогидратов гидросиликата натрия и трансформация в силикаты при нагревании в системе маршалит - микрокремнезем - гидроксид натрия - вода 87
3.3.1 Процессы образования кристаллогидратов гидросиликата натрия и их
трансформация в силикаты при нагревании до 800 °С 87
3.3.2 Модель фазовых превращений в системе SiO2 - NaOH - H2O при нагревании 98
3.3.3 Т емпературный режим получения пористого материала из композиции с
микрокремнеземом 107
Выводы по главе 112
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК НА ПРОЦЕССЫ ВСПЕНИВАНИЯ И СВОЙСТВА ПОРИСТОГО СТЕКЛОКОМПОЗИТА ... 114
4.1 Влияние оксида кальция на поведение композиции при нагревании 114
4.2 Физико-химические процессы, протекающие при вспенивании композиций с
глицерином 125
4.3 Влияние на структуру и свойства стеклокомпозита комплексного
газообразователя глицерин-жидкое стекло 128
4.4 Исследование процессов вспенивания при нагревании композиций 131
Выводы по главе 134
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОРИСТОГО
СТЕКЛОКОМПОЗИТА И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА 135
5.1 Т еплоизоляционные и звукопоглощающие свойства пористого стеклокомпозита 135
5.2 Сорбционные свойства стеклокомпозита 141
5.3 Комплексная оценка эффективности применения пористого стеклокомпозита в
качестве нефтесорбента 146
5.4 Области применения пористого стеклокомпозита 152
5.5 Технологическая схема получения стеклокомпозита 155
Выводы по главе 158
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 159
Список сокращений и условных обозначений 162
Список литературы 164
ПРИЛОЖЕНИЕ А. Дифрактограммы образцов стеклопорошка с маршалитом . 185
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Фотографии пористой структуры стеклокомпозита на основе
маршалита. 187
ПРИЛОЖЕНИЕ В. Рассчитанный фазовый состав композиций 188
ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Дифрактограмма стеклокомпозита на основе маршалита с добавкой микрокремнезема 189
ПРИЛОЖЕНИЕ Д. Дифрактограмма стеклокомпозита с добавкой оксида кальция
190
Актуальность исследования. В настоящее время многофункциональные пористые стеклокомпозиты представляют собой активно развивающее направление. Одна из ключевых тенденций в производстве материалов данной группы связана с исследованиями и разработкой одностадийной щелочной технологии. Традиционные способы получения основаны на использовании исходного сырья в виде стеклобоя или определенных видов природных материалов и промышленных отходов. Разработаны составы и режимы синтеза стеклокомпозитов по щелочной технологии на основе аморфного кремнеземистого сырья. Использование кварцсодержащих пород рассматривается только через получение промежуточного продукта т.е. относится к двухстадийным технологиям.
Научная задача синтеза пористого материала по одностадийной щелочной технологии на основе кристаллического кремнеземистого сырья осложняется его низкой реакционной способностью при температурах, не превышающих 800±50 оС. Решение научной задачи актуально, так как позволяет расширить сырьевую базу для производства пористых материалов, снизить энергозатраты, повысить экологичность технологии, связанную со снижением выбросов углекислого газа.
Исследование физико-химических процессов, протекающих в композициях маршалит-гидроксид натрия-вода с пониженным содержанием щелочи, и установление закономерностей формирования пористой структуры с заданными характеристиками является актуальным.
Степень разработанности темы. Научные изыскания по разработке новых составов и технологий пеностекольных материалов ведутся различными научными группами БГТУ им. В. Г. Шухова г. Белгород (Н.И. Минько, В.С. Бессмертный, О.В. Пучка и др.), ПГНИУ г. Пермь (А.А. Кетов, А.И. Пузанов), ЮРГПУ (НПИ) им. М. И. Платонова г. Новочеркасск (Б.М. Гольцман, Е.А. Яценко), ВСГУТУ г. Улан-Удэ (В.Е. Павлов и др.), учеными ВлГУ г. Владимир, СФУ г. Красноярск, ИГМ СО РАН г. Новосибирск, Кольского научного центра РАН, а также учеными Белоруссии, Казахстана и других стран.
В настоящее время проводится много исследований в области разработки составов и технологий пористых стеклокомпозитов по одностадийному способу при использовании аморфного кремнеземистого сырья и отсутствуют данные в случае применения кварцевого сырья, не установлены физико-химические закономерности процесса синтеза композитов путем щелочной активации кристаллического кремнеземистого сырья.
Объект исследования - пористый стеклокомпозит, полученный на основе кристаллического маршалита по одностадийной щелочной технологии с добавками микрокремнезема и оксида кальция.
Предмет исследования - физико-химические процессы гидратации композиции, дегидратации при нагревании, и условия формирования пористой структуры стеклокомпозита в системе маршалит-микрокремнезем-гидроксид натрия-вода с различными добавками.
Цель работы - разработка составов и одностадийной технологии пористого стеклокомпозита на основе высокодисперсного кристаллического кремнеземистого сырья щелочным активированием.
Задачи для достижения поставленной цели:
1. исследование физико-химических процессов, протекающих в системе маршалит-гидроксид натрия-вода, и разработка базового состава композиции, пригодной для получения пористого стеклокомпозита по одностадийной щелочной технологии;
2. исследование процессов гидратации и дегидратации при нагревании композиции маршалит-микрокремнезем-гидроксид натрия-вода с различными добавками, включая оксид кальция, глицерин, комплексный газообразователь;
3. исследование влияние добавки оксида кальция на физико-химические свойства и коэффициент размягчения пористого стеклокомпозита;
4. исследование физико-механических и функциональных свойств пористого стеклокомпозита, полученного по разработанной одностадийной щелочной технологии.
Научная новизна работы.
1. Установлено, что щелочная активация высокодисперсного кварца - маршалита с добавкой аморфного микрокремнезема при соотношении SiO2/Na2O 5,7 обеспечивает образование гидросиликатов натрия с последующей их трансформацией в силикаты, образующие эвтектический расплав и формирование пористой структуры за счет выделения ОН групп из гидросиликатов и гидратированного кремнезема при нагревании в температурном интервале 300- 850оС.
2. Установлено, что каркас пористой структуры стеклокомпозита формируется на начальном этапе (130-310 оС) в основном за счет выделения воды из кристаллогидратов гидросиликатов натрия, последующего процесса полной дегидратации и силикатообразования (310-800 оС), частичного растворения остаточного кремнезема в эвтектическом расплаве при температурах 800-850 оС, что является основой предложенной структурной модели превращений, протекающих при нагревании композиции (маршалит-микрокремнезем-гидроксид натрия-вода).
3. Установлено, что введение оксида кальция в количестве 5,0 ± 0,5% в высокомодульные композиции (SiO2/Na2O 5,7) на основе маршалита при содержании микрокремнезема 30 мас. % увеличивает коэффициент размягчения композита до 1,5 (в три раза), что обусловлено повышением химической стойкости стеклофазы и кристаллизацией волластонитоподобной фазы при температуре 850оС, присутствие которой фиксируется при добавке СаО в количестве 7,5 мас. %.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых данных по физико-химическим процессам взаимодействия кварцсодержащего сырья с гидроксидом натрия и формирования пористой структуры стеклокомпозита при термообработке системы маршалит-микрокремнезем-гидроксид натрия-вода с добавлением оксида кальция и без него.
Практическая значимость работы:
1. разработаны высокомодульные составы (SiO2/Na2O 4,3-5,7)
композиций, включающие маршалит 44 -65 мас. %, микрокремнезем от 6 - 23 мас. %, гидроксид натрия 14 - 19 мас. %, воду 11 - 25 мас. % для получения пористого стеклокомпозита по щелочной технологии.
2. разработана одностадийная технология пористого стеклокомпозита, согласно которой термообработка композиции маршалит-микрокремнезем- гидроксид натрия-вода при 850 ±5 оС с выдержкой 30 минут обеспечивает формирование пористой структуры и получение материала плотностью 590 ± 20 кг/м3 и прочностью 6,5 ± 0,5 МПа.
3. разработан температурный режим получения пористого стеклокомпозита в системе маршалит-микрокремнезем-гидроксид натрия-вода с добавками оксида кальция в количестве 5,0 ± 0,5 мас. % и дополнительного газообразователя, включающий предварительную сушку при 200 °С, нагрев в течение 2 часов до 850 °С с выдержкой 30 минут. При использовании глицерина в количестве 2,5 мас. % материал имеет плотность 418 кг/м3, прочность 2,7 МПа, при использовании комплексного газообразователя в количестве 0,75 мас. % - 560 кг/м3 и 5,7 МПа.
Методология работы построена на гипотезе о возможности получения силикатов натрия через гидросиликаты при щелочной активации высокодисперсного кварцсодержащего сырья и формирования пористой структуры стеклокомпозита за счет выделения воды при температурах вспенивания 850 ± 5 °С. Введение в состав композиции оксидов щелочноземельных металлов, в том числе оксида кальция, предполагает увеличение коэффициента размягчения пористого стеклокомпозита. Работа включает в себя этапы комплексного исследования свойств сырьевых материалов; физико-химических процессов, происходящих при нагревании композиций на основе маршалита с добавкой микрокремнезема; исследование физико-механических свойств стеклокомпозита и влияния на них добавки CaO и газообразователя.
Методы исследования. Для исследования свойств образцов стеклокомпозита и физико-химических процессов, происходящих при нагревании композиций, использован комплекс современных методов анализа, включая метод лазерной дифракции, термогравиметрический и дифференциально сканирующей калориметрии, растровой электронной микроскопии, рентгенофазовый анализ. Физико-механические свойства стеклокомпозитов, а также исходных сырьевых материалов оценивались согласно общепринятым методикам действующих ГОСТов.
Положения, выносимые на защиту:
1. положение о формировании пористой структуры стеклокомпозита путем щелочной активации кристаллического маршалита с добавкой аморфного микрокремнезема до 23 мас. % за счет выделения ОН групп из образующихся гидросиликатов и гидратированного кремнезема на стадии вспенивания в температурном интервале 300-850 оС.
2. положение о роли дисперсного кремнеземистого сырья на всех этапах превращений, протекающих в системе маршалит-микрокремнезем-гидроксид натрия-вода, с достижением пористой структуры при температуре 850 ± 5 оС.
3. положение о граничных количествах добавки оксида кальция на процессы вспенивания композиции и свойства пористого стеклокомпозита, включая гидролитическую стойкость стеклофазы и коэффициент размягчения материала.
Личный вклад автора - автор принимал непосредственное участие в постановке цели и задач исследования, формулировании гипотезы диссертационной работы, выполнении экспериментов по получению пористого стеклокомпозита на основе маршалита и исследовании его свойств и физикохимических процессов, происходящих в композиции при нагревании. По результатам исследования автором подготовлены публикации, принято участие в апробации научных результатов работы. Разработана оптимизированная технология синтеза пористого стеклокомпозита, учитывающая изученные физикохимические процессы.
Степень достоверности результатов работы подтверждается достоверностью статистических данных, полученных с использованием современного аттестованного оборудования с помощью стандартных методик, описанных в ГОСТ, воспроизводимостью экспериментальных данных и соответствием полученных результатов современному уровню знаний в исследуемой области науки.
Апробация работы: основные положения и результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на конференциях: II Международном онлайн- конгрессе «Природоподобные технологии строительных композитов для защиты среды обитания человека» (Белгород, 2019); IV Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием (Улан-Удэ, 2020); Международной конференции «Фундаментальные основы развития строительной отрасли. Технологии, материалы, безопасность» (Новосибирск, 2020); XXI-XXIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера (Т омск, 2020, 2021,2022, 2023); XXVIII-XXIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2021» (Санкт-Петербург, 2021, 2022);
Международной научно-технической конференции «Инновационные силикатные и тугоплавкие неметаллические материалы и изделия: свойства, строение, способы получения» (Минск, 2020); XX Международной научно-практической конференции-конкурса «Интеграционные процессы современной научной мыли» (Казань, 2021); Международной научно-практической конференции «Производственные системы будущего: опыт внедрения Lean и экологических решений» (Кемерово, 2022); II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы науки и техники» (Сарапул, 2022); Научной школы- конференции с международным участием для молодых ученых «Функциональные стекла и стеклообразные материалы: Синтез. Структура. Свойства», GlasSPShool (Санкт-Петербург, 2022); XXIII Международной научно-практическая конференция «Металлургия: технологии, инновации, качество», «Металлургия - 2022»
(Новокузнецк, 2022); XIX Всероссийской конференции студенческих научноисследовательских инкубаторов «Радиофизика, измерения, автоматизация» (Томск, 2022), XXVII Международном молодежном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2023).
Публикации: по результатам работы опубликовано 22 работы из них 4 публикации из списка, рекомендованного ВАК, включая 3 публикации в рецензируемых изданиях из списка Scopus и WoS, 1 патент РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 164 наименований. Работа изложена на 188 листах машинописного текста, содержит 42 таблиц и 89 рисунков
Научная задача синтеза пористого материала по одностадийной щелочной технологии на основе кристаллического кремнеземистого сырья осложняется его низкой реакционной способностью при температурах, не превышающих 800±50 оС. Решение научной задачи актуально, так как позволяет расширить сырьевую базу для производства пористых материалов, снизить энергозатраты, повысить экологичность технологии, связанную со снижением выбросов углекислого газа.
Исследование физико-химических процессов, протекающих в композициях маршалит-гидроксид натрия-вода с пониженным содержанием щелочи, и установление закономерностей формирования пористой структуры с заданными характеристиками является актуальным.
Степень разработанности темы. Научные изыскания по разработке новых составов и технологий пеностекольных материалов ведутся различными научными группами БГТУ им. В. Г. Шухова г. Белгород (Н.И. Минько, В.С. Бессмертный, О.В. Пучка и др.), ПГНИУ г. Пермь (А.А. Кетов, А.И. Пузанов), ЮРГПУ (НПИ) им. М. И. Платонова г. Новочеркасск (Б.М. Гольцман, Е.А. Яценко), ВСГУТУ г. Улан-Удэ (В.Е. Павлов и др.), учеными ВлГУ г. Владимир, СФУ г. Красноярск, ИГМ СО РАН г. Новосибирск, Кольского научного центра РАН, а также учеными Белоруссии, Казахстана и других стран.
В настоящее время проводится много исследований в области разработки составов и технологий пористых стеклокомпозитов по одностадийному способу при использовании аморфного кремнеземистого сырья и отсутствуют данные в случае применения кварцевого сырья, не установлены физико-химические закономерности процесса синтеза композитов путем щелочной активации кристаллического кремнеземистого сырья.
Объект исследования - пористый стеклокомпозит, полученный на основе кристаллического маршалита по одностадийной щелочной технологии с добавками микрокремнезема и оксида кальция.
Предмет исследования - физико-химические процессы гидратации композиции, дегидратации при нагревании, и условия формирования пористой структуры стеклокомпозита в системе маршалит-микрокремнезем-гидроксид натрия-вода с различными добавками.
Цель работы - разработка составов и одностадийной технологии пористого стеклокомпозита на основе высокодисперсного кристаллического кремнеземистого сырья щелочным активированием.
Задачи для достижения поставленной цели:
1. исследование физико-химических процессов, протекающих в системе маршалит-гидроксид натрия-вода, и разработка базового состава композиции, пригодной для получения пористого стеклокомпозита по одностадийной щелочной технологии;
2. исследование процессов гидратации и дегидратации при нагревании композиции маршалит-микрокремнезем-гидроксид натрия-вода с различными добавками, включая оксид кальция, глицерин, комплексный газообразователь;
3. исследование влияние добавки оксида кальция на физико-химические свойства и коэффициент размягчения пористого стеклокомпозита;
4. исследование физико-механических и функциональных свойств пористого стеклокомпозита, полученного по разработанной одностадийной щелочной технологии.
Научная новизна работы.
1. Установлено, что щелочная активация высокодисперсного кварца - маршалита с добавкой аморфного микрокремнезема при соотношении SiO2/Na2O 5,7 обеспечивает образование гидросиликатов натрия с последующей их трансформацией в силикаты, образующие эвтектический расплав и формирование пористой структуры за счет выделения ОН групп из гидросиликатов и гидратированного кремнезема при нагревании в температурном интервале 300- 850оС.
2. Установлено, что каркас пористой структуры стеклокомпозита формируется на начальном этапе (130-310 оС) в основном за счет выделения воды из кристаллогидратов гидросиликатов натрия, последующего процесса полной дегидратации и силикатообразования (310-800 оС), частичного растворения остаточного кремнезема в эвтектическом расплаве при температурах 800-850 оС, что является основой предложенной структурной модели превращений, протекающих при нагревании композиции (маршалит-микрокремнезем-гидроксид натрия-вода).
3. Установлено, что введение оксида кальция в количестве 5,0 ± 0,5% в высокомодульные композиции (SiO2/Na2O 5,7) на основе маршалита при содержании микрокремнезема 30 мас. % увеличивает коэффициент размягчения композита до 1,5 (в три раза), что обусловлено повышением химической стойкости стеклофазы и кристаллизацией волластонитоподобной фазы при температуре 850оС, присутствие которой фиксируется при добавке СаО в количестве 7,5 мас. %.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых данных по физико-химическим процессам взаимодействия кварцсодержащего сырья с гидроксидом натрия и формирования пористой структуры стеклокомпозита при термообработке системы маршалит-микрокремнезем-гидроксид натрия-вода с добавлением оксида кальция и без него.
Практическая значимость работы:
1. разработаны высокомодульные составы (SiO2/Na2O 4,3-5,7)
композиций, включающие маршалит 44 -65 мас. %, микрокремнезем от 6 - 23 мас. %, гидроксид натрия 14 - 19 мас. %, воду 11 - 25 мас. % для получения пористого стеклокомпозита по щелочной технологии.
2. разработана одностадийная технология пористого стеклокомпозита, согласно которой термообработка композиции маршалит-микрокремнезем- гидроксид натрия-вода при 850 ±5 оС с выдержкой 30 минут обеспечивает формирование пористой структуры и получение материала плотностью 590 ± 20 кг/м3 и прочностью 6,5 ± 0,5 МПа.
3. разработан температурный режим получения пористого стеклокомпозита в системе маршалит-микрокремнезем-гидроксид натрия-вода с добавками оксида кальция в количестве 5,0 ± 0,5 мас. % и дополнительного газообразователя, включающий предварительную сушку при 200 °С, нагрев в течение 2 часов до 850 °С с выдержкой 30 минут. При использовании глицерина в количестве 2,5 мас. % материал имеет плотность 418 кг/м3, прочность 2,7 МПа, при использовании комплексного газообразователя в количестве 0,75 мас. % - 560 кг/м3 и 5,7 МПа.
Методология работы построена на гипотезе о возможности получения силикатов натрия через гидросиликаты при щелочной активации высокодисперсного кварцсодержащего сырья и формирования пористой структуры стеклокомпозита за счет выделения воды при температурах вспенивания 850 ± 5 °С. Введение в состав композиции оксидов щелочноземельных металлов, в том числе оксида кальция, предполагает увеличение коэффициента размягчения пористого стеклокомпозита. Работа включает в себя этапы комплексного исследования свойств сырьевых материалов; физико-химических процессов, происходящих при нагревании композиций на основе маршалита с добавкой микрокремнезема; исследование физико-механических свойств стеклокомпозита и влияния на них добавки CaO и газообразователя.
Методы исследования. Для исследования свойств образцов стеклокомпозита и физико-химических процессов, происходящих при нагревании композиций, использован комплекс современных методов анализа, включая метод лазерной дифракции, термогравиметрический и дифференциально сканирующей калориметрии, растровой электронной микроскопии, рентгенофазовый анализ. Физико-механические свойства стеклокомпозитов, а также исходных сырьевых материалов оценивались согласно общепринятым методикам действующих ГОСТов.
Положения, выносимые на защиту:
1. положение о формировании пористой структуры стеклокомпозита путем щелочной активации кристаллического маршалита с добавкой аморфного микрокремнезема до 23 мас. % за счет выделения ОН групп из образующихся гидросиликатов и гидратированного кремнезема на стадии вспенивания в температурном интервале 300-850 оС.
2. положение о роли дисперсного кремнеземистого сырья на всех этапах превращений, протекающих в системе маршалит-микрокремнезем-гидроксид натрия-вода, с достижением пористой структуры при температуре 850 ± 5 оС.
3. положение о граничных количествах добавки оксида кальция на процессы вспенивания композиции и свойства пористого стеклокомпозита, включая гидролитическую стойкость стеклофазы и коэффициент размягчения материала.
Личный вклад автора - автор принимал непосредственное участие в постановке цели и задач исследования, формулировании гипотезы диссертационной работы, выполнении экспериментов по получению пористого стеклокомпозита на основе маршалита и исследовании его свойств и физикохимических процессов, происходящих в композиции при нагревании. По результатам исследования автором подготовлены публикации, принято участие в апробации научных результатов работы. Разработана оптимизированная технология синтеза пористого стеклокомпозита, учитывающая изученные физикохимические процессы.
Степень достоверности результатов работы подтверждается достоверностью статистических данных, полученных с использованием современного аттестованного оборудования с помощью стандартных методик, описанных в ГОСТ, воспроизводимостью экспериментальных данных и соответствием полученных результатов современному уровню знаний в исследуемой области науки.
Апробация работы: основные положения и результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на конференциях: II Международном онлайн- конгрессе «Природоподобные технологии строительных композитов для защиты среды обитания человека» (Белгород, 2019); IV Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием (Улан-Удэ, 2020); Международной конференции «Фундаментальные основы развития строительной отрасли. Технологии, материалы, безопасность» (Новосибирск, 2020); XXI-XXIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера (Т омск, 2020, 2021,2022, 2023); XXVIII-XXIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2021» (Санкт-Петербург, 2021, 2022);
Международной научно-технической конференции «Инновационные силикатные и тугоплавкие неметаллические материалы и изделия: свойства, строение, способы получения» (Минск, 2020); XX Международной научно-практической конференции-конкурса «Интеграционные процессы современной научной мыли» (Казань, 2021); Международной научно-практической конференции «Производственные системы будущего: опыт внедрения Lean и экологических решений» (Кемерово, 2022); II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы науки и техники» (Сарапул, 2022); Научной школы- конференции с международным участием для молодых ученых «Функциональные стекла и стеклообразные материалы: Синтез. Структура. Свойства», GlasSPShool (Санкт-Петербург, 2022); XXIII Международной научно-практическая конференция «Металлургия: технологии, инновации, качество», «Металлургия - 2022»
(Новокузнецк, 2022); XIX Всероссийской конференции студенческих научноисследовательских инкубаторов «Радиофизика, измерения, автоматизация» (Томск, 2022), XXVII Международном молодежном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2023).
Публикации: по результатам работы опубликовано 22 работы из них 4 публикации из списка, рекомендованного ВАК, включая 3 публикации в рецензируемых изданиях из списка Scopus и WoS, 1 патент РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 164 наименований. Работа изложена на 188 листах машинописного текста, содержит 42 таблиц и 89 рисунков
Основные научные результаты работы представлены в выводах:
1. С увеличением времени выдержки термообработки (850 оС) композиций маршалит - NaOH-H2O от 10 до 60 минут низкомодульных составов (SiO2/Na2O 2,33,2) интенсивность основного рефлекса кварца (0,335 нм) уменьшается вследствие его перехода в метасиликат натрия и частичного растворения в расплаве. Для высокомодульных составов (SiO2/Na2O 4,3-7,3) интенсивность рефлекса кварца после 30 минутной выдержки практически не изменяется, что обусловлено снижением растворимости остаточного кварца в высоковязком расплаве.
2. Максимальный коэффициент вспенивания композиций маршалит- NaOH с силикатным модулем от 2,3 до 7,3 наблюдается при 30 минутной выдержке при 850оС, за исключением эвтектического состава (S1O2... NazO 2,8). При увеличении продолжительности термообработки до 60 минут коэффициент вспенивания силикатного расплава остается неизменным или снижается, что обусловлено частичным выходом пузырьков газа из объема пиропластичной массы.
3. Введение в композицию на основе маршалита добавки микрокремнезема в количестве до 30 мас. % увеличивает коэффициент вспенивания с 156 % до 190 % для составов с силикатным модулем S1O2... NazO 4,3 и с 114 % до 200 % для составов с SiO2/Na2O 5,7, что обусловлено увеличением количества расплава.
4. С увеличением в композиции c силикатным модулем SiO2/NazO 5,7 количества микрокремнезема от 5 до 30 мас. % кажущаяся плотность пористого стеклокомпозита растет от 645 кг/м3 до 830 кг/м3, что связано с образованием более высоковязкого расплава и снижением растворимости остаточной кристаллической фазы.
5. Согласно предложенной структурной модели превращений, протекающих при нагревании композиций маршалит-микрокремнезем-NaOH- H2O, образование каркаса пористой структуры происходит за счет выделения воды из кристаллогидратов гидросиликатов натрия в температурном интервале 130-200 оС, их трансформации в силикаты, дегидратации гидратированного микрокремнезема до 750 оС, образования пиропластичной массы при 800-850 оС и растворения остаточного кремнезема с окончательным формированием пористой структуры стеклокомпозита.
6. Введение оксида кальция в состав высокомодульной (SiO2/Na2O 5,7) композиции маршалит микрокремнезем NaOl 1 112O в количестве 5,0 ± 0,5% при содержании микрокремнезема 30 мас. % увеличивает коэффициент размягчения композита до 1,5 (в три раза), что обусловлено образованием при температуре 850°С более водостойкой стеклофазы и волластонитоподобной фазы, присутствие которой фиксируется при добавке СаО в количестве 7,5 мас. %
7. При термообработке композиции маршалит-микрокремнезем-NaOH- СаО-H2O с газообразователем пористая структура формируется в две стадии: за счет водяных паров, образующихся при дегидратации гидросиликатов натрия и гидратированного кремнезема, на начальном этапе при температурах до 200 оС и окончательного вспенивания пиропластичной массы при температуре 850 оС с растворением остаточного кремнезема.
8. Добавление в композицию 5 мас. % оксида кальция снижает водопоглощение с 20 до 16 мас. % за счет формирование преимущественно замкнутых пор, стеклокомпозит характеризуется плотностью 780 кг/м3, прочностью 9,4 МПа и теплопроводностью 0,20 Вт/(м-К).
9. Разработанный температурный режим обеспечивает получение пористого композита (с глицерином 2,5 мас. %) плотностью 420 кг/м3, прочностью
2,7 МПа, и включает предварительную сушку при 200 °С, последующий нагрев до 850°С за 2 часа с выдержкой 30 минут.
10. Введение в композицию маршалит-микрокремнезем-NaOH-СаО-H2O комплексного газообразователя в количестве 0,75 мас. %, включающего 98 мас. % жидкого натриевого стекла и 2 мас. % глицерина, обеспечивает формирование равномерной пористой структуры стеклокомпозита с плотностью 560±20 кг/м3, прочностью 5,7±0,3 МПа.
11. Разработанный пористый стеклокомпозит плотностью от 370 кг/м3 до 485 кг/м3, прочностью от 1,0 МПа до 2,3 МПа, полученный с глицерином (7,5 мас. %) и комплексным газообразователем (1,0 мас. %) соответственно, благодаря наличию открытой пористой структуры (пористость 83 ± 3 %, водопоглощение 48 ± 1 об. %) имеет в интервале частот 2 кГц-10 кГц коэффициент звукопоглощения от 0,2 до 0,7, что подтверждает возможность использования материала в качестве звукопоглощающего.
12. Пористый стеклокомпозит со средним размером пор 2 ± 0,5 мм, пористостью 83 ± 3 %, водопоглощением 48 ± 1 об. % обладает нефтеемкостью 165 ± 30 %, плавучестью 59 ± 2 суток, что указывает на возможность использования его в качестве нефтесорбента.
13. Разработанная технология получения пористого стеклокомпозита на основе кристаллического кремнеземистого сырья (маршалита) по одностадийной щелочной технологии позволяет получить материал с плотностью 370-560 кг/м3 и прочностью 1,0-5,7 МПа, что позволяет использовать стеклокомпозит в качестве конструкционно-теплоизоляционного.
Перспективы дальнейших исследований заключаются в использовании для щелочной активации дисперсного кварцевого сырья гидроксида калия, а также комбинированных щелочных растворов, в качестве добавок, повышающих химическую стойкость стеклокомпозита, рассматриваются карбонат магния, брусита и доломит.
1. С увеличением времени выдержки термообработки (850 оС) композиций маршалит - NaOH-H2O от 10 до 60 минут низкомодульных составов (SiO2/Na2O 2,33,2) интенсивность основного рефлекса кварца (0,335 нм) уменьшается вследствие его перехода в метасиликат натрия и частичного растворения в расплаве. Для высокомодульных составов (SiO2/Na2O 4,3-7,3) интенсивность рефлекса кварца после 30 минутной выдержки практически не изменяется, что обусловлено снижением растворимости остаточного кварца в высоковязком расплаве.
2. Максимальный коэффициент вспенивания композиций маршалит- NaOH с силикатным модулем от 2,3 до 7,3 наблюдается при 30 минутной выдержке при 850оС, за исключением эвтектического состава (S1O2... NazO 2,8). При увеличении продолжительности термообработки до 60 минут коэффициент вспенивания силикатного расплава остается неизменным или снижается, что обусловлено частичным выходом пузырьков газа из объема пиропластичной массы.
3. Введение в композицию на основе маршалита добавки микрокремнезема в количестве до 30 мас. % увеличивает коэффициент вспенивания с 156 % до 190 % для составов с силикатным модулем S1O2... NazO 4,3 и с 114 % до 200 % для составов с SiO2/Na2O 5,7, что обусловлено увеличением количества расплава.
4. С увеличением в композиции c силикатным модулем SiO2/NazO 5,7 количества микрокремнезема от 5 до 30 мас. % кажущаяся плотность пористого стеклокомпозита растет от 645 кг/м3 до 830 кг/м3, что связано с образованием более высоковязкого расплава и снижением растворимости остаточной кристаллической фазы.
5. Согласно предложенной структурной модели превращений, протекающих при нагревании композиций маршалит-микрокремнезем-NaOH- H2O, образование каркаса пористой структуры происходит за счет выделения воды из кристаллогидратов гидросиликатов натрия в температурном интервале 130-200 оС, их трансформации в силикаты, дегидратации гидратированного микрокремнезема до 750 оС, образования пиропластичной массы при 800-850 оС и растворения остаточного кремнезема с окончательным формированием пористой структуры стеклокомпозита.
6. Введение оксида кальция в состав высокомодульной (SiO2/Na2O 5,7) композиции маршалит микрокремнезем NaOl 1 112O в количестве 5,0 ± 0,5% при содержании микрокремнезема 30 мас. % увеличивает коэффициент размягчения композита до 1,5 (в три раза), что обусловлено образованием при температуре 850°С более водостойкой стеклофазы и волластонитоподобной фазы, присутствие которой фиксируется при добавке СаО в количестве 7,5 мас. %
7. При термообработке композиции маршалит-микрокремнезем-NaOH- СаО-H2O с газообразователем пористая структура формируется в две стадии: за счет водяных паров, образующихся при дегидратации гидросиликатов натрия и гидратированного кремнезема, на начальном этапе при температурах до 200 оС и окончательного вспенивания пиропластичной массы при температуре 850 оС с растворением остаточного кремнезема.
8. Добавление в композицию 5 мас. % оксида кальция снижает водопоглощение с 20 до 16 мас. % за счет формирование преимущественно замкнутых пор, стеклокомпозит характеризуется плотностью 780 кг/м3, прочностью 9,4 МПа и теплопроводностью 0,20 Вт/(м-К).
9. Разработанный температурный режим обеспечивает получение пористого композита (с глицерином 2,5 мас. %) плотностью 420 кг/м3, прочностью
2,7 МПа, и включает предварительную сушку при 200 °С, последующий нагрев до 850°С за 2 часа с выдержкой 30 минут.
10. Введение в композицию маршалит-микрокремнезем-NaOH-СаО-H2O комплексного газообразователя в количестве 0,75 мас. %, включающего 98 мас. % жидкого натриевого стекла и 2 мас. % глицерина, обеспечивает формирование равномерной пористой структуры стеклокомпозита с плотностью 560±20 кг/м3, прочностью 5,7±0,3 МПа.
11. Разработанный пористый стеклокомпозит плотностью от 370 кг/м3 до 485 кг/м3, прочностью от 1,0 МПа до 2,3 МПа, полученный с глицерином (7,5 мас. %) и комплексным газообразователем (1,0 мас. %) соответственно, благодаря наличию открытой пористой структуры (пористость 83 ± 3 %, водопоглощение 48 ± 1 об. %) имеет в интервале частот 2 кГц-10 кГц коэффициент звукопоглощения от 0,2 до 0,7, что подтверждает возможность использования материала в качестве звукопоглощающего.
12. Пористый стеклокомпозит со средним размером пор 2 ± 0,5 мм, пористостью 83 ± 3 %, водопоглощением 48 ± 1 об. % обладает нефтеемкостью 165 ± 30 %, плавучестью 59 ± 2 суток, что указывает на возможность использования его в качестве нефтесорбента.
13. Разработанная технология получения пористого стеклокомпозита на основе кристаллического кремнеземистого сырья (маршалита) по одностадийной щелочной технологии позволяет получить материал с плотностью 370-560 кг/м3 и прочностью 1,0-5,7 МПа, что позволяет использовать стеклокомпозит в качестве конструкционно-теплоизоляционного.
Перспективы дальнейших исследований заключаются в использовании для щелочной активации дисперсного кварцевого сырья гидроксида калия, а также комбинированных щелочных растворов, в качестве добавок, повышающих химическую стойкость стеклокомпозита, рассматриваются карбонат магния, брусита и доломит.
