Помощь студентам в учебе
ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПЕРРЕНАТ И ТИОСУЛЬФАТ НАТРИЯ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ЕГО АНАЛИЗ 10
1.1 Синтез и применение Re2S7 10
1.2 Структура и свойства Re2S7 23
1.3 Тиоперренаты и их применение 31
1.4 Состояние ReO^-ионов в водных растворах и их фотохимия 37
1.5 Состояние Б2О2--ионов в водных растворах и их фотохимия 46
1.6. Выводы по первой главе 52
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 54
2.1 Реагенты, приготовление растворов и образцов 54
2.2 Установка лазерного импульсного фотолиза 55
2.3 Источники УФ-излучения, применяемые при стационарном
фотолизе и их актинометрия 56
2.4. Физико-химические и квантово-химические методы исследований 58
2.5 Методики количественного анализа продуктов фотолиза 62
2.5.1 Количественное определение рения в растворах до и после фотолиза 62
2.5.2 Определение рения и серы в образцах Re2S7 63
2.5.3 Определение концентрации Б2О2--ионов в водных растворах 64
2.6 Методология исследований 65
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ NaReO4 И Na2S2O3 66
3.1 Фотолиз водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3 66
3.2 Идентификация продуктов фотолиза, образующихся в водных растворах 79
3.2.1 Идентификация водорастворимых продуктов фотолиза с использованием
КР- и ИК-спектроскопии 79
3.2.2 Изменения значений рН в процессе УФ-облучения 81
3.3 Идентификация твердофазных продуктов фотолиза 82
3.4 Оптические свойства водных суспензий Re2S7 96
3.5 Электронная микроскопия, размер и дзета-потенциал образующихся частиц .98
3.6 Стабильность частиц Re2S7 после их синтеза 105
3.7 Определение квантовых выходов 106
3.8 Фотолиз водных растворов тиоперренатов 108
3.9 Лазерный импульсный фотолиз водных растворов, содержащих
NaReO4 и Na2S2O3 110
Выводы по главе 3 112
ГЛАВА 4 ФОТОХИМИЯ S2O3--ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ТИОПЕРРЕНАТ-ИОНОВ и Re2S7 114
4.1 Стационарный фотолиз водных растворов Na2S2O3 114
4.1.1 Исследование фотолиза Na2S2O3 в бескислородных водных растворах 115
4.1.2 Исследование фотолиза Na2S2O3 в воздушно-насыщенных водных
растворах 116
4.2 Исследование газообразных продуктов фотолиза Na2S2O3 124
4.3 Наносекундный лазерный импульсный фотолиз водных растворов Na2S2O3 126
4.4. Количественное описание реакций, происходящих при лазерном импульсном фотолизе Б^^-ионов 134
4.5 Квантово-химические расчеты анион-радикалов, образующихся при
фотолизе Б^^-ионов в водных растворах 140
4.5.1 Геометрическое и электронное строение, электронные спектры
поглощения соединений: S2O2-, S4O2-, SO*" и SO4- 141
4.5.2 Геометрическое и электронное строение, электронные спектры
поглощения ион-радикалов S2O*-, S2O5- и *S4O|" 147
4.6 Механизм образования тиоперренат-ионов и Re2S7 при УФ-облучении
водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3 152
4.7 Выводы по главе 4 154
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 157
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 159
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ЕГО АНАЛИЗ 10
1.1 Синтез и применение Re2S7 10
1.2 Структура и свойства Re2S7 23
1.3 Тиоперренаты и их применение 31
1.4 Состояние ReO^-ионов в водных растворах и их фотохимия 37
1.5 Состояние Б2О2--ионов в водных растворах и их фотохимия 46
1.6. Выводы по первой главе 52
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 54
2.1 Реагенты, приготовление растворов и образцов 54
2.2 Установка лазерного импульсного фотолиза 55
2.3 Источники УФ-излучения, применяемые при стационарном
фотолизе и их актинометрия 56
2.4. Физико-химические и квантово-химические методы исследований 58
2.5 Методики количественного анализа продуктов фотолиза 62
2.5.1 Количественное определение рения в растворах до и после фотолиза 62
2.5.2 Определение рения и серы в образцах Re2S7 63
2.5.3 Определение концентрации Б2О2--ионов в водных растворах 64
2.6 Методология исследований 65
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ NaReO4 И Na2S2O3 66
3.1 Фотолиз водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3 66
3.2 Идентификация продуктов фотолиза, образующихся в водных растворах 79
3.2.1 Идентификация водорастворимых продуктов фотолиза с использованием
КР- и ИК-спектроскопии 79
3.2.2 Изменения значений рН в процессе УФ-облучения 81
3.3 Идентификация твердофазных продуктов фотолиза 82
3.4 Оптические свойства водных суспензий Re2S7 96
3.5 Электронная микроскопия, размер и дзета-потенциал образующихся частиц .98
3.6 Стабильность частиц Re2S7 после их синтеза 105
3.7 Определение квантовых выходов 106
3.8 Фотолиз водных растворов тиоперренатов 108
3.9 Лазерный импульсный фотолиз водных растворов, содержащих
NaReO4 и Na2S2O3 110
Выводы по главе 3 112
ГЛАВА 4 ФОТОХИМИЯ S2O3--ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ТИОПЕРРЕНАТ-ИОНОВ и Re2S7 114
4.1 Стационарный фотолиз водных растворов Na2S2O3 114
4.1.1 Исследование фотолиза Na2S2O3 в бескислородных водных растворах 115
4.1.2 Исследование фотолиза Na2S2O3 в воздушно-насыщенных водных
растворах 116
4.2 Исследование газообразных продуктов фотолиза Na2S2O3 124
4.3 Наносекундный лазерный импульсный фотолиз водных растворов Na2S2O3 126
4.4. Количественное описание реакций, происходящих при лазерном импульсном фотолизе Б^^-ионов 134
4.5 Квантово-химические расчеты анион-радикалов, образующихся при
фотолизе Б^^-ионов в водных растворах 140
4.5.1 Геометрическое и электронное строение, электронные спектры
поглощения соединений: S2O2-, S4O2-, SO*" и SO4- 141
4.5.2 Геометрическое и электронное строение, электронные спектры
поглощения ион-радикалов S2O*-, S2O5- и *S4O|" 147
4.6 Механизм образования тиоперренат-ионов и Re2S7 при УФ-облучении
водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3 152
4.7 Выводы по главе 4 154
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 157
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 159
Актуальность темы исследования. В системе рений-сера известно два устойчивых сульфида рения - дисульфид рения (ReS2) и гептасульфид рения (Re2S7). В промышленности ReS2 и Re2S7 используют в качестве катализаторов в процессах органического синтеза, где Re2S7 проявляет большую каталитическую активность, чем ReS2.
Другой областью применения Re2S7 является медицина, где наночастицы Re2S7, меченые гамма-излучающими радионуклидами (99mTc, 188Re, 186 Re), успешно применяются для выявления сторожевых лимфатических узлов и торможения прогрессирования костного метастазирования.
Известные способы синтеза Re2S7 осуществляются в сильнокислой среде при добавлении к водорастворимому перренату сульфидирующего реагента - сероводорода (H2S), сульфида натрия (Na2S), тиосульфата натрия (Na2S2O3) или тиоацетамида (CH3CSNH2). При этом образуется значительное количество элементарной серы, от которой необходимо его очищать. Это требует проведения дополнительных стадий, что снижает выход Re2S7. Кроме этого, при химическом синтезе получаются полидисперсные системы, состоящие из частиц Re2S7 с диаметром от нанометров до микрометров, в то время как оптимальными для выявления сторожевых лимфатических узлов был признан коллоид с размерами частиц от 50 до 80 нм.
В связи с этим актуально создание нового способа синтеза Re2S7. В данной работе впервые предложено для синтеза Re2S7 использовать фотохимический метод, достоинствами которого является высокая селективность и воспроизводимость, легкость регулирования скорости реакции и чистота получаемого продукта.
В качестве сульфидирующего реагента был выбран Na2S2O3, при УФ-облучении водных растворов которого в присутствии ионов металлов образуются сульфиды. Кроме этого, он не токсичен и является приемлемым для использования в медицине. В качестве исходного соединения рения был выбран хорошо растворимый перренат натрия (NaReO4).
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90217 «Разработка физико-химических основ
фотохимического способа получения коллоидного гептасульфида рения, пригодного для радиоизотопной диагностики».
Степень разработанности темы исследования.
Большой вклад по синтезу и использованию Re2S7 в качестве катализатора в промышленности внесли Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Белоусов В.М., Broadbent H.S., Whittle C.W. и другие.
Исследованием взаимодействия NaReO4 с Na2S2O3 в кислотной среде с целью получения Re2S7, пригодного для медицинского применения, занимались Кодина Г.Е., Богородская М.А., Малышева А.О., Севастьянова А.С., Антипкин Н.Р., Мануйлов Б.М., Ермаков А.В., Venkatesan P.P., Shortkroff S., Zalutsky M.R., Sledge C.B. и другие.
Синтез и осаждение Re2S7 с использованием H2S, Na2S и Na2S2O3 изучали Noddack I., Noddack W., Druce J.G.F., Geilmann W., Bode H., Weibke F., Briscoe H.V.A., Taimni I.K., Traore K., Brene J., Бреусов О.Н., Лаврентьева В.Г., Шипачев В.А., Водопьянов А.Г., Герман К.Э. и другие.
Осаждение Re2S7 тиоацетамидным способом изучал Юденич Д.М.
К моменту начала работы над диссертацией в литературе отсутствовала какая- либо информация по исследованию фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3.
Целью работы является исследование фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих перренат и тиосульфат натрия, для разработки фотохимического способа синтеза наночастиц гептасульфида рения.
Основные задачи исследования:
1. Идентифицировать продукты фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3.
2. Установить физико-химические закономерности фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3.
3. Исследовать качественный и количественный состав твердофазных продуктов фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3.
4. Определить механизм образования продуктов фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3.
Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что в ней впервые:
1. Установлено, что при УФ-облучении водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, образуются тиоперренат-ионы (ReO3S-, ReO2S-, ReOS-, ReS-) и Re2S7.
2. Показано, что наиболее эффективно накопление продуктов фотоиндуцированных превращений происходит при УФ-облучении водных растворов, содержащих 0,008 М NaReO4 и 0,096 М Na2S2O3, эксимерной лампой KrCl (^макс 222 нм) в интервале рН от 6,8 до 7,1, реакция при этом протекает по нулевому порядку с квантовым выходом по рению равным, 0,009±0,002.
3. С использованием наносекундного лазерного импульсного фотолиза изучены фотоиндуцированные превращения Б2О3--ионов в водных растворах и показано, что их фотохимия зависит от наличия растворенного кислорода. В его присутствии образуется ранее неизвестный анион-радикал S2O^-, возможность существования которого доказана квантово-химическими расчетами.
4. Предложен механизм фотоиндуцированных превращений в воздушнонасыщенных водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, который является многостадийным и начинается с фотораспада Б^^-ионов, приводящего к образованию политионат-ионов, которые, фотодеградируя под действием УФ-излучения, генерируют H2S. При его взаимодействии с ReO^-ионами происходит замещение атомов кислорода на атомы серы (со степенью замещения от 1 до 4) и накопление в растворе тиоперренат- ионов. Фотораспад высокозамещенного тетратиоперренат-иона приводит к синтезу наночастиц Re2S7.
Теоретическая значимость. Проведенные исследования вносят вклад в развитие методов синтеза тиоперренатов и Re2S7, а также способствуют более полному пониманию закономерностей фотохимического синтеза других сульфидов редких металлов в водных растворах в присутствии Б^^-ионов.
Практическая значимость заключается в том, что результаты исследования фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, являются основой для разработки фотохимического способа синтеза наночастиц Re2S7, который имеет практическое применение в катализе и в медицине.
Методология и методы исследования. В основу диссертационного исследования положена гипотеза о том, что при УФ-облучении водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, образуются серосодержащие соединения рения. Методология исследования включает в себя исследование фотоиндуцированных превращений в водных растворах NaReO4 и/или Na2S2O3, а также оценку стабильности наноколлоидного Re2S7, установление его состава и свойств.
Для идентификации продуктов и установления закономерностей фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, были использованы квантово-химические расчеты и физико-химические методы исследований: наносекундный лазерный импульсный фотолиз; РФЭС, ИК-, КРи рентгенфлуоресцентная спектроскопия; масс-спектральный, спектрофотометрический, атомно-эмиссионный и рентгенофазовый анализы; ВЭЖХ, растровая и электронная микроскопия, а также лазерная дифракция и ЭПР.
Положения, выносимые на защиту:
1. Идентификация продуктов фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и/или Na2S2O3, с использованием наносекундного лазерного импульсного фотолиза, физико-химических методов анализа и квантовохимических расчетов.
2. Закономерности фотоиндуцированных превращений в растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3 (влияние соотношения и концентрации реагентов, рН-растворов, длины волны возбуждения), приводящие к максимальному выходу тиоперренат-ионов и Re2S7.
3. Механизм фотоиндуцированных превращений в растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, установленный на основании идентификации конечных продуктов и короткоживущих интермедиатов методами стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза.
Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, проведении лабораторных экспериментов, анализе результатов и выявлении закономерностей, подготовке статей и тезисов докладов к публикации.
Степень достоверности. Достоверность результатов и выводов обусловлена многосторонним подходом к проведенным исследованиям с использованием современного научного оборудования, воспроизводимостью экспериментальных данных, непротиворечивостью уже имеющимся экспериментальным данным, а также согласием с квантово-химическими расчетами.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: VI международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение», г. Томск, 2020 г.; X Школе-конференции молодых атомщиков Сибири, г. Томск, 2020 г.; Всероссийской научно-методической конференции «Современные технологии, экономика и образование», г. Томск, 2020 г.; XXII Международной научнопрактической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, г. Томск, 2021 г.; VI Международной научной конференции по химии и химической технологии, г. Иваново, 2021 г.; VI Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия: Достижения и перспективы», г. Ростов-на-Дону, 2021 г.; XXIII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, г. Томск, 2022 г.; XI Международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы в науке, промышленности и медицине», г. Томск, 2022 г.; XXVI Всероссийская конференция молодых ученых - химиков, г. Нижний Новгород, 2023 г.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 17 научных публикациях, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК России, 3 статьи в журналах, входящих в базу данных Scopus и Web of Science, 11 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 185 страницах печатного текста, содержит 89 рисунков, 9 таблиц, 304 источника литературы и состоит из введения, 4 глав и заключения.
Благодарности.
Автор работы выражает глубокую признательность научному руководителю, к.х.н. Н.Б. Егорову, за проявленное терпение и поддержку на всех этапах выполнения работы. Особые слова благодарности хочется выразить д.х.н. И.И. Жерину, за мудрое наставничество и бесценный переданный опыт. Автор искренне признательна д.ф.-м.н. Е.М. Глебову за помощь в изучении метода наносекундного лазерного импульсного фотолиза, толковые советы и за всесторонне оказанную поддержку в подготовке данной работы. Благодарственных слов заслуживают и соавторы совместно опубликованных статей, в частности: д.х.н. В.Ф. Плюснин, к.х.н. И.П. Поздняков, к.ф.-м.н. Р.Г. Федунов, О.С. Толкачев, Д.В. Гусева, А.А. Дмитриева, А.В. Куликова за совместную увлекательную работу по ряду тем, часть которых вошла в данную диссертацию. Автор благодарит д.х.н. Н.М. Бажина, а также других сотрудников лаборатории фотохимии Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН, работающих совместно с автором в разные периоды времени, не только за внимание, оказанное моей научной работе, но и за необыкновенно дружественную коллективную атмосферу, поддержку и совместные дискуссии. Наконец, отдельной строкой нельзя не отметить содействие сотрудников ТПУ, без усилий и помощи которых данная работа оказалась бы завершена существенно позже.
Исследования с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии выполнены на оборудовании центра коллективного пользования «Физико-химические методы анализа» ТПУ. Автор благодарит Н.Ю. Золотухину за помощь в подготовке и проведении анализа.
Другой областью применения Re2S7 является медицина, где наночастицы Re2S7, меченые гамма-излучающими радионуклидами (99mTc, 188Re, 186 Re), успешно применяются для выявления сторожевых лимфатических узлов и торможения прогрессирования костного метастазирования.
Известные способы синтеза Re2S7 осуществляются в сильнокислой среде при добавлении к водорастворимому перренату сульфидирующего реагента - сероводорода (H2S), сульфида натрия (Na2S), тиосульфата натрия (Na2S2O3) или тиоацетамида (CH3CSNH2). При этом образуется значительное количество элементарной серы, от которой необходимо его очищать. Это требует проведения дополнительных стадий, что снижает выход Re2S7. Кроме этого, при химическом синтезе получаются полидисперсные системы, состоящие из частиц Re2S7 с диаметром от нанометров до микрометров, в то время как оптимальными для выявления сторожевых лимфатических узлов был признан коллоид с размерами частиц от 50 до 80 нм.
В связи с этим актуально создание нового способа синтеза Re2S7. В данной работе впервые предложено для синтеза Re2S7 использовать фотохимический метод, достоинствами которого является высокая селективность и воспроизводимость, легкость регулирования скорости реакции и чистота получаемого продукта.
В качестве сульфидирующего реагента был выбран Na2S2O3, при УФ-облучении водных растворов которого в присутствии ионов металлов образуются сульфиды. Кроме этого, он не токсичен и является приемлемым для использования в медицине. В качестве исходного соединения рения был выбран хорошо растворимый перренат натрия (NaReO4).
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90217 «Разработка физико-химических основ
фотохимического способа получения коллоидного гептасульфида рения, пригодного для радиоизотопной диагностики».
Степень разработанности темы исследования.
Большой вклад по синтезу и использованию Re2S7 в качестве катализатора в промышленности внесли Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Белоусов В.М., Broadbent H.S., Whittle C.W. и другие.
Исследованием взаимодействия NaReO4 с Na2S2O3 в кислотной среде с целью получения Re2S7, пригодного для медицинского применения, занимались Кодина Г.Е., Богородская М.А., Малышева А.О., Севастьянова А.С., Антипкин Н.Р., Мануйлов Б.М., Ермаков А.В., Venkatesan P.P., Shortkroff S., Zalutsky M.R., Sledge C.B. и другие.
Синтез и осаждение Re2S7 с использованием H2S, Na2S и Na2S2O3 изучали Noddack I., Noddack W., Druce J.G.F., Geilmann W., Bode H., Weibke F., Briscoe H.V.A., Taimni I.K., Traore K., Brene J., Бреусов О.Н., Лаврентьева В.Г., Шипачев В.А., Водопьянов А.Г., Герман К.Э. и другие.
Осаждение Re2S7 тиоацетамидным способом изучал Юденич Д.М.
К моменту начала работы над диссертацией в литературе отсутствовала какая- либо информация по исследованию фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3.
Целью работы является исследование фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих перренат и тиосульфат натрия, для разработки фотохимического способа синтеза наночастиц гептасульфида рения.
Основные задачи исследования:
1. Идентифицировать продукты фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3.
2. Установить физико-химические закономерности фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3.
3. Исследовать качественный и количественный состав твердофазных продуктов фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3.
4. Определить механизм образования продуктов фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3.
Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что в ней впервые:
1. Установлено, что при УФ-облучении водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, образуются тиоперренат-ионы (ReO3S-, ReO2S-, ReOS-, ReS-) и Re2S7.
2. Показано, что наиболее эффективно накопление продуктов фотоиндуцированных превращений происходит при УФ-облучении водных растворов, содержащих 0,008 М NaReO4 и 0,096 М Na2S2O3, эксимерной лампой KrCl (^макс 222 нм) в интервале рН от 6,8 до 7,1, реакция при этом протекает по нулевому порядку с квантовым выходом по рению равным, 0,009±0,002.
3. С использованием наносекундного лазерного импульсного фотолиза изучены фотоиндуцированные превращения Б2О3--ионов в водных растворах и показано, что их фотохимия зависит от наличия растворенного кислорода. В его присутствии образуется ранее неизвестный анион-радикал S2O^-, возможность существования которого доказана квантово-химическими расчетами.
4. Предложен механизм фотоиндуцированных превращений в воздушнонасыщенных водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, который является многостадийным и начинается с фотораспада Б^^-ионов, приводящего к образованию политионат-ионов, которые, фотодеградируя под действием УФ-излучения, генерируют H2S. При его взаимодействии с ReO^-ионами происходит замещение атомов кислорода на атомы серы (со степенью замещения от 1 до 4) и накопление в растворе тиоперренат- ионов. Фотораспад высокозамещенного тетратиоперренат-иона приводит к синтезу наночастиц Re2S7.
Теоретическая значимость. Проведенные исследования вносят вклад в развитие методов синтеза тиоперренатов и Re2S7, а также способствуют более полному пониманию закономерностей фотохимического синтеза других сульфидов редких металлов в водных растворах в присутствии Б^^-ионов.
Практическая значимость заключается в том, что результаты исследования фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, являются основой для разработки фотохимического способа синтеза наночастиц Re2S7, который имеет практическое применение в катализе и в медицине.
Методология и методы исследования. В основу диссертационного исследования положена гипотеза о том, что при УФ-облучении водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, образуются серосодержащие соединения рения. Методология исследования включает в себя исследование фотоиндуцированных превращений в водных растворах NaReO4 и/или Na2S2O3, а также оценку стабильности наноколлоидного Re2S7, установление его состава и свойств.
Для идентификации продуктов и установления закономерностей фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, были использованы квантово-химические расчеты и физико-химические методы исследований: наносекундный лазерный импульсный фотолиз; РФЭС, ИК-, КРи рентгенфлуоресцентная спектроскопия; масс-спектральный, спектрофотометрический, атомно-эмиссионный и рентгенофазовый анализы; ВЭЖХ, растровая и электронная микроскопия, а также лазерная дифракция и ЭПР.
Положения, выносимые на защиту:
1. Идентификация продуктов фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и/или Na2S2O3, с использованием наносекундного лазерного импульсного фотолиза, физико-химических методов анализа и квантовохимических расчетов.
2. Закономерности фотоиндуцированных превращений в растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3 (влияние соотношения и концентрации реагентов, рН-растворов, длины волны возбуждения), приводящие к максимальному выходу тиоперренат-ионов и Re2S7.
3. Механизм фотоиндуцированных превращений в растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, установленный на основании идентификации конечных продуктов и короткоживущих интермедиатов методами стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза.
Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследования, проведении лабораторных экспериментов, анализе результатов и выявлении закономерностей, подготовке статей и тезисов докладов к публикации.
Степень достоверности. Достоверность результатов и выводов обусловлена многосторонним подходом к проведенным исследованиям с использованием современного научного оборудования, воспроизводимостью экспериментальных данных, непротиворечивостью уже имеющимся экспериментальным данным, а также согласием с квантово-химическими расчетами.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: VI международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение», г. Томск, 2020 г.; X Школе-конференции молодых атомщиков Сибири, г. Томск, 2020 г.; Всероссийской научно-методической конференции «Современные технологии, экономика и образование», г. Томск, 2020 г.; XXII Международной научнопрактической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, г. Томск, 2021 г.; VI Международной научной конференции по химии и химической технологии, г. Иваново, 2021 г.; VI Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия: Достижения и перспективы», г. Ростов-на-Дону, 2021 г.; XXIII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, г. Томск, 2022 г.; XI Международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы в науке, промышленности и медицине», г. Томск, 2022 г.; XXVI Всероссийская конференция молодых ученых - химиков, г. Нижний Новгород, 2023 г.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 17 научных публикациях, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК России, 3 статьи в журналах, входящих в базу данных Scopus и Web of Science, 11 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 185 страницах печатного текста, содержит 89 рисунков, 9 таблиц, 304 источника литературы и состоит из введения, 4 глав и заключения.
Благодарности.
Автор работы выражает глубокую признательность научному руководителю, к.х.н. Н.Б. Егорову, за проявленное терпение и поддержку на всех этапах выполнения работы. Особые слова благодарности хочется выразить д.х.н. И.И. Жерину, за мудрое наставничество и бесценный переданный опыт. Автор искренне признательна д.ф.-м.н. Е.М. Глебову за помощь в изучении метода наносекундного лазерного импульсного фотолиза, толковые советы и за всесторонне оказанную поддержку в подготовке данной работы. Благодарственных слов заслуживают и соавторы совместно опубликованных статей, в частности: д.х.н. В.Ф. Плюснин, к.х.н. И.П. Поздняков, к.ф.-м.н. Р.Г. Федунов, О.С. Толкачев, Д.В. Гусева, А.А. Дмитриева, А.В. Куликова за совместную увлекательную работу по ряду тем, часть которых вошла в данную диссертацию. Автор благодарит д.х.н. Н.М. Бажина, а также других сотрудников лаборатории фотохимии Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН, работающих совместно с автором в разные периоды времени, не только за внимание, оказанное моей научной работе, но и за необыкновенно дружественную коллективную атмосферу, поддержку и совместные дискуссии. Наконец, отдельной строкой нельзя не отметить содействие сотрудников ТПУ, без усилий и помощи которых данная работа оказалась бы завершена существенно позже.
Исследования с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии выполнены на оборудовании центра коллективного пользования «Физико-химические методы анализа» ТПУ. Автор благодарит Н.Ю. Золотухину за помощь в подготовке и проведении анализа.
Результаты проведенных исследований фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, являются основой для создания фотохимического способа синтеза Re2S7. Полученные результаты также могут быть использованы в исследованиях синтеза сульфидов других редких металлов в водных растворах в присутствии Б2О2--ионов с применением фотохимического метода.
На основании полученных в данной диссертационной работе результатов можно сделать следующие выводы:
1. С использованием УФ- и ИК-спектроскопии, а также РФЭС, РФА, рН-метрии и ВЭЖХ, впервые показано, что продуктами фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, являются тиоперренат-ионы (ReO3S , ReO2S2, ReOS3, ReS4), Re2S7, а также ионы H+, SO4 , S3Og , S4Og , S5Og и элементарная сера.
2. Наиболее эффективно накопление продуктов фотолиза происходит при УФ-облучении воздушно-насыщенных водных растворов, содержащих 0,008 М NaReO4 и 0,096 М Na2S2O3, эксимерной лампой KrCl (Хмакс = 222 нм) в интервале рН от 6,8 до 7,1 с квантовым выходом по рению равным 0,009±0,002. Реакция образования тиоперренат- ионов и Re2S7 при УФ-облучении водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, протекает по нулевому порядку.
3. Рентгеноаморфный Re2S7, полученный фотохимически, по составу и по положению полос в спектрах РФЭС, РФА, ИК и ЭПР практически не отличается от Re2S7, полученного известными из литературы химическими способами (тиосульфатным, сульфидным или тиоацетамидным). Независимо от способа получения Re2S7 содержит воду, избыток серы по сравнению со стехиометрическим составом и гидросульфат-ионы. Совпадение состава и спектральных характеристик Re2S7, полученного фотохимически, с составом и спектральными характеристиками образцов Re2S7, полученных химическими методами, однозначно подтверждает образование Re2S7 при УФ-облучении водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3.
4. При УФ-облучении водных растворов, содержащих 0,008 М NaReO4 и 0,096 М Na2S2O3 и стабилизированных фосфатным буферным раствором при рН=7,0, можно получить высокостабильный монодисперсный наноколлоид Re2S7 с размерами частиц ~100 нм.
5. Установлен механизм образования тиоперренат-ионов и Re2S7 при УФ-облучении водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3. Фотолиз протекает в несколько стадий. Первичными процессами, приводящими к фотохимической реакции, являются реакции фоторазложения и фотодиссоциации Б2О3--ионов. Образующиеся в результате фотолиза в аэробных условиях ион-радикалы S2O*3 и SO*3 , вступают в реакции с растворенным кислородом, что приводит к возникновению интермедиатов S2O5- и SO5-, способных взаимодействовать как с Б^^-ионами, так и между собой. Основными продуктами этих реакций являются политионат-ионы (S4O2- и S5O|-), которые, фотодеградируя под действием УФ-излучения, генерируют H2S. Его реакции с ReO4-ионами приводят к замещению атомов кислорода на атомы серы (со степенью замещения от 1 до 4) и накоплению в растворе ReO3S-, ReO2S-, ReOS-, ReS-. Фотораспад высокозамещенного ReS- приводит
На основании полученных в данной диссертационной работе результатов можно сделать следующие выводы:
1. С использованием УФ- и ИК-спектроскопии, а также РФЭС, РФА, рН-метрии и ВЭЖХ, впервые показано, что продуктами фотоиндуцированных превращений в водных растворах, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, являются тиоперренат-ионы (ReO3S , ReO2S2, ReOS3, ReS4), Re2S7, а также ионы H+, SO4 , S3Og , S4Og , S5Og и элементарная сера.
2. Наиболее эффективно накопление продуктов фотолиза происходит при УФ-облучении воздушно-насыщенных водных растворов, содержащих 0,008 М NaReO4 и 0,096 М Na2S2O3, эксимерной лампой KrCl (Хмакс = 222 нм) в интервале рН от 6,8 до 7,1 с квантовым выходом по рению равным 0,009±0,002. Реакция образования тиоперренат- ионов и Re2S7 при УФ-облучении водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3, протекает по нулевому порядку.
3. Рентгеноаморфный Re2S7, полученный фотохимически, по составу и по положению полос в спектрах РФЭС, РФА, ИК и ЭПР практически не отличается от Re2S7, полученного известными из литературы химическими способами (тиосульфатным, сульфидным или тиоацетамидным). Независимо от способа получения Re2S7 содержит воду, избыток серы по сравнению со стехиометрическим составом и гидросульфат-ионы. Совпадение состава и спектральных характеристик Re2S7, полученного фотохимически, с составом и спектральными характеристиками образцов Re2S7, полученных химическими методами, однозначно подтверждает образование Re2S7 при УФ-облучении водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3.
4. При УФ-облучении водных растворов, содержащих 0,008 М NaReO4 и 0,096 М Na2S2O3 и стабилизированных фосфатным буферным раствором при рН=7,0, можно получить высокостабильный монодисперсный наноколлоид Re2S7 с размерами частиц ~100 нм.
5. Установлен механизм образования тиоперренат-ионов и Re2S7 при УФ-облучении водных растворов, содержащих NaReO4 и Na2S2O3. Фотолиз протекает в несколько стадий. Первичными процессами, приводящими к фотохимической реакции, являются реакции фоторазложения и фотодиссоциации Б2О3--ионов. Образующиеся в результате фотолиза в аэробных условиях ион-радикалы S2O*3 и SO*3 , вступают в реакции с растворенным кислородом, что приводит к возникновению интермедиатов S2O5- и SO5-, способных взаимодействовать как с Б^^-ионами, так и между собой. Основными продуктами этих реакций являются политионат-ионы (S4O2- и S5O|-), которые, фотодеградируя под действием УФ-излучения, генерируют H2S. Его реакции с ReO4-ионами приводят к замещению атомов кислорода на атомы серы (со степенью замещения от 1 до 4) и накоплению в растворе ReO3S-, ReO2S-, ReOS-, ReS-. Фотораспад высокозамещенного ReS- приводит
