Помощь студентам в учебе
Формирование керамических композитов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C из прекерамических бумаг
|
Введение 5
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературных данных, посвященных MAX- фазам системы Ti-Si-Al-C и материалам на их основе 15
1.1 Структура MAX- фаз 17
1.2 Получение MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C и материалов на их основе 18
1.3 Свойства MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C 27
1.3.1 Механические свойства 27
1.3.2 Высокотемпературные механические свойства MAX-фаз 39
1.3.3 Коррозионные свойства и термическая стабильность материалов на
основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C 43
1.4 Функциональные градиентные керамические материалы 48
1.5 Прекерамические бумаги 52
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 53
ГЛАВА 2. Материалы и методы для получения и исследования композиционных
материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C 55
2.1 Получение прекерамических бумаг 55
2.2 Искровое плазменное спекание материалов 56
2.3 Определение пористости и плотности 57
2.4 Анализ микроструктуры и фазового состава 58
2.5 Определение механических свойств 59
2.5.1 Измерение микротвердости методом Виккерса 59
2.5.2 Испытания на изгиб миниатюрных плоских образцов 59
2.5.3 Испытания на изгиб трехточечным методом 61
2.5.4 Определение трещиностойкости методом индентирования 62
2.6 Высотемпературное окисление 63
ГЛАВА 3. Композиционные материалы Ti3Al(Si)C2-TiC-Al2O3, полученные искровым плазменным спеканием прекерамических бумаг 64
3.1 Структура и фазовый состав исходных прекерамических бумаг 64
3.2 Анализ кинетических кривых спекания прекерамических бумаг 66
3.3 Анализ влияния режимов спекания и содержания порошкового наполнителя
в прекерамической бумаге на структуру и фазовый состав формируемых композиционных материалов 68
3.3.1 Структурно-фазовое состояние композиционных материалов 68
3.3.2 Микроструктура и элементный состав композиционных материалов .... 71
3.4. Механические свойства композиционных материалов 78
3.5. Высокотемпературные механические испытания на изгиб 82
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 84
ГЛАВА 4. Функциональные градиентные материалы на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C, полученные путем искрового плазменного спекания прекерамических бумаг 86
4.1 Градиентные по составу функциональные материалы 86
4.1.1 Подготовка материалов. Формирование градиентной структуры 86
4.1.2 Микроструктура и фазовый состав 87
4.1.3 Анализ механических свойств функциональных градиентных материалов 91
4.1.4 Высокотемпературное окисление ФГМ на воздухе 96
4.5 Высокотемпературные испытания на изгиб 100
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 102
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 104
Список использованных источников 106
ПРИЛОЖЕНИЕ А 121
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературных данных, посвященных MAX- фазам системы Ti-Si-Al-C и материалам на их основе 15
1.1 Структура MAX- фаз 17
1.2 Получение MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C и материалов на их основе 18
1.3 Свойства MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C 27
1.3.1 Механические свойства 27
1.3.2 Высокотемпературные механические свойства MAX-фаз 39
1.3.3 Коррозионные свойства и термическая стабильность материалов на
основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C 43
1.4 Функциональные градиентные керамические материалы 48
1.5 Прекерамические бумаги 52
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 53
ГЛАВА 2. Материалы и методы для получения и исследования композиционных
материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C 55
2.1 Получение прекерамических бумаг 55
2.2 Искровое плазменное спекание материалов 56
2.3 Определение пористости и плотности 57
2.4 Анализ микроструктуры и фазового состава 58
2.5 Определение механических свойств 59
2.5.1 Измерение микротвердости методом Виккерса 59
2.5.2 Испытания на изгиб миниатюрных плоских образцов 59
2.5.3 Испытания на изгиб трехточечным методом 61
2.5.4 Определение трещиностойкости методом индентирования 62
2.6 Высотемпературное окисление 63
ГЛАВА 3. Композиционные материалы Ti3Al(Si)C2-TiC-Al2O3, полученные искровым плазменным спеканием прекерамических бумаг 64
3.1 Структура и фазовый состав исходных прекерамических бумаг 64
3.2 Анализ кинетических кривых спекания прекерамических бумаг 66
3.3 Анализ влияния режимов спекания и содержания порошкового наполнителя
в прекерамической бумаге на структуру и фазовый состав формируемых композиционных материалов 68
3.3.1 Структурно-фазовое состояние композиционных материалов 68
3.3.2 Микроструктура и элементный состав композиционных материалов .... 71
3.4. Механические свойства композиционных материалов 78
3.5. Высокотемпературные механические испытания на изгиб 82
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 84
ГЛАВА 4. Функциональные градиентные материалы на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C, полученные путем искрового плазменного спекания прекерамических бумаг 86
4.1 Градиентные по составу функциональные материалы 86
4.1.1 Подготовка материалов. Формирование градиентной структуры 86
4.1.2 Микроструктура и фазовый состав 87
4.1.3 Анализ механических свойств функциональных градиентных материалов 91
4.1.4 Высокотемпературное окисление ФГМ на воздухе 96
4.5 Высокотемпературные испытания на изгиб 100
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 102
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 104
Список использованных источников 106
ПРИЛОЖЕНИЕ А 121
Актуальность темы. Разработка и получение новых керамических материалов, эксплуатируемых в агрессивных условиях, является неотъемлемой частью развития таких критически важных отраслей промышленности как аэрокосмическая, энергетическая и транспортная. Материалы на основе MAX-фаз, где М - переходный металл, А - элемент IIIA-IVA подгруппы периодической системы, Х- углерод, азот или бор, перспективны ввиду их уникальных свойств, характерных керамическим материалам и металлам. Они характеризуются высокой термической стабильностью - жаростойкостью и жаропрочностью, коррозионной стойкостью, имеют высокие механические свойства, при этом поддаются механической обработке, электро- и теплопроводны.
MAX-фазы системы Ti-Si-Al-C перспективны для применения в качестве материалов, стойких к высоким температурам, коррозионному воздействию и механическим нагрузкам. Более того, они обладают низкой плотностью, сопоставимой с традиционными оксидными и неоксидными керамиками, такими как Al2O3 и SiC, и гораздо более низкой плотностью в сравнении с жаростойкими сталями и сплавами на основе Ni и Co. Все это делает материалы на основе MAX- фаз системы Ti-Si-Al-C перспективными в аэрокосмической промышленности для применения в горячих частях газотурбинных и реактивных двигателей, а также в других отраслях промышленности в качестве конструкционных высокотемпературных материалов. Более того, материалы на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C могут применяться в качестве электродов и токосъемных систем в транспортной и энергетической отраслях.
В основном, производство материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al- C осуществляется путем реакционного спекания, когда MAX-фаза синтезируется из порошков реагентов в процессе спекания или спекания порошкового материала конкретной MAX-фазы. Однако, использование в качестве исходных материалов порошков накладывает некоторые трудности контроля состава и структуры при создании функциональных градиентных материалов и изделий сложной формы. Перспективным полуфабрикатом для производства керамических материалов являются прекерамические бумаги, которые представляют собой листовой материал, состоящий из керамического порошкового наполнителя, надежно удерживаемого органическими связующими. Технология прекерамических бумаг позволяет осуществлять послойный контроль химического состава и структуры материалов, что открывает возможность производства функционально- градиентных керамических материалов, а также материалов со сложной формой. В совокупности с использованием в качестве наполнителя порошков MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C становится возможным создание уникальных композиционных и функционально-градиентных материалов с потенциальным применением в аэрокосмической, транспортной и энергетических отраслях. До настоящего времени не проводилось исследований, направленных на изучение возможности формирования керамических материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C с применением прекерамических бумаг и технологии искрового плазменного спекания. Технология искрового плазменного спекания характеризуется рядом преимуществ, связанных с понижением температуры спекания и возможностью быстрой консолидации материалов, обеспечивая формирование в них мелкозернистой структуры и снижение возможного распада фаз при спекании.
Степень разработки темы. Интенсивные исследования MAX-фаз и материалов на их основе берут свое начало в 2000-х годах, несмотря на то что первые MAX-фазы были синтезированы еще в 60-х годах XX века учеными Tzenov и Novotny. Научный коллектив из Дрексельского университета (США) под руководством M. Barsoum внесли большой вклад в область исследований MAX- фаз, являясь при этом первопроходцами в данной тематике [1]. Данным коллективом было синтезировано большое количество ныне известных MAX-фаз, проведены исследования их физико-механических и химических свойств [2]. Также большой вклад в развитие тематики MAX-фаз внесли научные коллективы из Китая, под руководством Y. Zhou и Z. Zhang из Харбинского технологического института, осуществившие различные работы по синтезу MAX-фаз из различных систем [3], широко освещены теоретические исследования MAX-фаз [4, 5].
Исследования материалов на основе MAX-фаз также активно ведутся отечественными научными коллективами, имеющими выдающиеся работы в данной области. В Пермском национальном исследовательском политехническом университете, под руководством Сметкина А.А. были проведены работы по исследованию и синтезу методом порошковой металлургии карбосилицида титана [6] в микро и макропористом виде [7], в том числе методом искрового плазменного спекания [8]. Вклад в разработку тематики синтеза и исследования материалов на основе MAX-фаз был внесен Горшковым В.А. из Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН, кем были опубликованы данные по синтезу методом СВС-металлургии материалов на основе MAX-фазы Cr2AlC [9] и V2AlC [10]. Коллективом из Института химии ФИЦ НЦ УрО РАН, а именно Истоминым П.В., Истоминой Е.И., Надуткиным А.В. и др. было опубликовано множество работ по исследованию MAX-фаз системы Ti-Si-C [11, 12], а также композитов на их основе [13, 14]. За авторством Перевислова С.Н. из Санкт-Петербургского государственного технологического института были опубликованы работы, посвященные исследованию свойств MAX-фаз системы Ti- Si-C и Ti-Al-C [15-17], а также Zr-Al-C [18].
Получение керамических материалов из прекерамических бумаг освещено в ряде работ за авторством N. Travitzky из Университета Эрлангена - Нюрнберга (Германия), научный коллектив под руководством N. Travitzky можно считать основоположниками тематики прекерамических бумаг [19]. В опубликованных работах показана возможность получения керамических материалов из прекерамических бумаг с порошковым наполнителем SiC, Al2O3, а также Ti3SiC2 [20, 21]. Описана перспективность прекерамических бумаг для создания
керамических изделий сложных форм и для применения в 3D печати [22].
MAX-фазы системы Ti-Si-Al-C являются самыми изученными, широко освещены методы и режимы синтеза данных материалов, их физические, механические и химические свойства. Однако, в настоящее время недостаточно информации о закономерностях формирования плотных керамических и функциональных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C из прекерамических бумаг методами спекания под давлением, таким как искровое плазменное спекание.
Цель исследования. Разработка конструкционных и функциональных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C, получаемых из высоконаполненных прекерамических бумаг методом искрового плазменного спекания
Для достижения поставленной цели были обозначены следующие задачи:
1. Получить высоконаполненные прекерамические бумаги с содержанием порошкового наполнителя Ti3Al(Si)C2 70, 80 и 90 мас. %. Изготовить композиционные материалы на основе МАХ-фазы Ti3Al(Si)C2 и вторичных фаз TiC и Al2O3 методом искрового плазменного спекания.
2. Установить закономерности изменения фазового состава, микроструктуры и механических свойств композиционных материалов на основе МАХ-фазы Ti3Al(Si)C2 в зависимости от содержания порошкового наполнителя в высоконаполненной прекерамической бумаге и режимов искрового плазменного спекания.
3. Установить закономерности формирования микроструктуры и механических свойств функционально-градиентных материалов на основе MAX- фаз системы Ti-Si-Al-C в зависимости от их архитектуры.
4. Провести исследования высокотемпературного окисления на воздухе и деформационного поведения, в том числе при повышенных температурах, композиционных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C.
Объект исследования. Композиционные и функционально-градиентные материалы на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C, полученные путем искрового плазменного спекания прекерамических бумаг.
Предмет исследования. Закономерности формирования микроструктуры, фазового состава, механических свойств и влияние высоких температур на механические и коррозионные свойства композиционных материалов Ti3Al(Si)C2- TiC-Al2O3 и функциональных градиентных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C.
Научная новизна полученных результатов.
1. Впервые показана возможность применения прекерамических бумаг для получения композиционных материалов на основе MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 методом искрового плазменного спекания.
2. Выявлены закономерности формирования фазового состава и микроструктуры композиционных материалов от параметров искрового плазменного спекания и содержания порошкового наполнителя MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 в высоконаполненных прекерамических бумагах. Установлено, что увеличение температуры спекания и уменьшение содержания порошкового наполнителя в прекерамической бумаге приводит к разложению MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 с образованием фаз TiC и Al2O3.
3. Установлено, что уменьшение содержания MAX-фазы в композиционных материалах приводит к снижению прочности при изгибе, трещиностойкости и увеличению твердости. Изменение механических свойств может быть связано с механизмами разрушения MAX-фазы, содержанием вторичных фаз TiC и Al2O3 и наличием твердого раствора в MAX-фазе Ti3Al(Si)2.
4. Разработан подход для изготовления функционально-градиентных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C с различным соотношением Al/Si, основанный на послойной укладке прекерамических бумаг с порошковыми наполнителями из Al- и Si-обогащенной МАХ-фазы, демонстрирующие прочность при изгибе более 600 МПа и устойчивость в условиях высокотемпературного окисления на воздухе при температуре 1300 °С.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Результаты, представленные в работе, вносят вклад в развитие материаловедения в области создания технологий изготовления композиционных материалов. Установлены закономерности формирования структуры и свойств функционально-градиентных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C при искровом плазменном спекании прекерамических бумаг, что является основой для создания перспективных материалов для нужд аэрокосмической, транспортной и энергетической отраслей промышленности.
Практическая значимость работы заключается в разработке методики получения новых функционально-градиентных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C. Впервые для получения указанного класса материалов использовались прекерамические бумаги. Практическая значимость также подтверждается выполнением научно-исследовательских работ по тематике диссертационного исследования: грант Российского научного фонда
№ 3.2054.РНФ.2019 «Разработка научных основ синтеза градиентных керамических материалов на основе MAX-фаз из прекерамической бумаги методом искрового плазменного спекания» и гранта Президента Российской Федерации МК-1048.2022.4 «Получение новых функциональных металл- керамических ламинированных композитов из прекерамических бумаг», государственного задания «Наука» FSWW-2021-0017 «Лаборатория
перспективных материалов и обеспечения безопасности водородных энергосистем». Материалы диссертационной работы используются в ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» при реализации учебного процесса таких дисциплин как «Металлы и полупроводники: технологии и процессы» и «Приборы и установки для анализа твердого тела».
Методы исследования и достоверность полученных результатов. Диссертационное исследование проводилось на современном аттестованном оборудовании. Изготовление композиционных материалов проводилось методом искрового плазменного спекания. Структура и фазовый состав композиционных материалов были проанализированы методом сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции, соответственно. Элементный анализ проводился методом энергодисперсионной спектроскопии. Анализ пористости и плотности проводился методом гидростатического взвешивания. Твердость композиционных материалов измерялась по методу Виккерса. Прочностные характеристики были измерены при испытаниях при изгибе, в том числе при повышенных температурах. Стойкость к высокотемпературному окислению определялась путем измерения коррозионного привеса до и после высокотемпературного окисления в атмосферной печи.
Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, использованием современных методов исследования, большим объемом экспериментальных данных и их статистической обработкой, сопоставлением установленных в работе закономерностей с результатами, полученными другими исследователями.
Положения, выносимые на защиту
1. Использование технологии прекерамических бумаг с содержанием наполнителя MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 90 мас. % и искрового плазменного спекания при температуре 1150 °С, давлении 50 МПа и временем выдержки 5 минут позволяет создавать композиционные материалы с прочностью 980±60 МПа, трещиностойкостью 5,4±1,0 МПа-м1/2 за счет бездефектной структуры и высокого содержания MAX-фазы Ti3Al(Si)C2.
2. Послойная укладка прекерамических бумаг с порошковым наполнителем из MAX-фаз Ti3Al(Si)C2 и Ti3Si(Al)C2 c последующим искровым плазменным спеканием при температуре 1250 °С, давлении 50 МПа и выдержке 5 минут позволяет создавать функционально-градиентные материалы с пределом прочности при изгибе от 485 до 660 МПа, обусловленным архитектурой материала.
3. Функционально-градиентные материалы на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C, полученные искровым плазменным спеканием высоконаполненных прекерамических бумаг при температуре 1250 °C, давлении 50 МПа и выдержке 5 минут, проявляют устойчивость к высокотемпературному окислению на воздухе при 1300 C, обеспечиваемую образованием плотного слоя Al2O3 при окислении Al-содержащей MAX-фазы Ti3Al(Si)C2.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на международных и всероссийских конференциях: «Наука. Промышленность. Оборона.», Новосибирск, 2021 г.; «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 2021 г., «Проблемы и перспективы развития металломатричных композиционных материалов», Москва, 2021 г., «Современные проблемы
машиностроения», Томск, 2021 г., «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2022» и XIV Симпозиум «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2022 г.
Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, непосредственном участии в реализации исследования. Автор принимал участие в производстве исследуемых материалов, пробоподготовке, осуществлял структурный и фазовый анализ, проводил механические испытания. Также автор осуществлял обработку экспериментальных данных, принимал непосредственное участие в обсуждении результатов и в подготовке публикаций.
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 16 работ, из них 9 в журналах, входящих в базу данных Scopus и/или Web of Science, и одна в рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК РФ, 6 работ в материалах научных конференций, входящих в базу данных РИНЦ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 121 страницу, включая 54 рисунка, 7 таблиц, 142 библиографических источника.
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, представлены положения, выносимые на защиту, также представлены научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе представлен аналитический обзор актуальной литературы по исследованию материалов на основе MAX-фаз. Рассмотрены методы и режимы синтеза MAX-фаз и основные физико-механические и химические свойства MAX- фаз. Представлены литературные данные по производству и применению прекерамических бумаг и функционально-градиентных материалов.
Во второй главе описана методика получения прекерамических бумаг, представлены режимы искрового плазменного спекания композиционных и функционально-градиентных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C. Приведены методы исследования структурного и фазового состояния композиционных материалов, а также методик механических испытаний.
В третьей главе приведено описание результатов исследования по формированию композиционных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si- Al-C при различных режимах искрового плазменного спекания и при различном содержании порошкового наполнителя в прекерамической бумаге. Представлены закономерности изменения фазового и элементного состава и микроструктуры композиционных материалов в зависимости от режимов спекания. Приведены результаты анализа механических свойств композиционных материалов, в том числе при повышенных температурах.
В четвертой главе показан способ получения функционально-градиентных материалов из прекерамических бумаг с наполнителем из MAX-системы Ti-Si-Al- C с различным соотношением Al и Si. Проведен комплексный анализ микроструктуры и фазового состава полученных материалов. Представлены результаты исследования механических свойств материалов, таких как предел прочности при изгибе, твердость, модуль упругости. Проведен анализ стойкости полученных материалов к высокотемпературному окислению. Также представлены результаты измерения прочности при изгибе при повышенных температурах и фрактографических исследований.
Благодарности
Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своему научному руководителю к.ф-.м.н. Кашкарову Е. Б. за помощь в определении тематики диссертационного исследования, а также за помощь в планировании исследования, обработке и интерпретации результатов. Автор также благодарит весь коллектив Отделения экспериментальной физики Инженерной школы ядерных технологий Томского политехнического университета за неоценимую помощь в научных изысканиях автора. Автор выражает благодарность своим близким и родным за оказанную поддержку в процессе его становления как исследователя.
MAX-фазы системы Ti-Si-Al-C перспективны для применения в качестве материалов, стойких к высоким температурам, коррозионному воздействию и механическим нагрузкам. Более того, они обладают низкой плотностью, сопоставимой с традиционными оксидными и неоксидными керамиками, такими как Al2O3 и SiC, и гораздо более низкой плотностью в сравнении с жаростойкими сталями и сплавами на основе Ni и Co. Все это делает материалы на основе MAX- фаз системы Ti-Si-Al-C перспективными в аэрокосмической промышленности для применения в горячих частях газотурбинных и реактивных двигателей, а также в других отраслях промышленности в качестве конструкционных высокотемпературных материалов. Более того, материалы на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C могут применяться в качестве электродов и токосъемных систем в транспортной и энергетической отраслях.
В основном, производство материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al- C осуществляется путем реакционного спекания, когда MAX-фаза синтезируется из порошков реагентов в процессе спекания или спекания порошкового материала конкретной MAX-фазы. Однако, использование в качестве исходных материалов порошков накладывает некоторые трудности контроля состава и структуры при создании функциональных градиентных материалов и изделий сложной формы. Перспективным полуфабрикатом для производства керамических материалов являются прекерамические бумаги, которые представляют собой листовой материал, состоящий из керамического порошкового наполнителя, надежно удерживаемого органическими связующими. Технология прекерамических бумаг позволяет осуществлять послойный контроль химического состава и структуры материалов, что открывает возможность производства функционально- градиентных керамических материалов, а также материалов со сложной формой. В совокупности с использованием в качестве наполнителя порошков MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C становится возможным создание уникальных композиционных и функционально-градиентных материалов с потенциальным применением в аэрокосмической, транспортной и энергетических отраслях. До настоящего времени не проводилось исследований, направленных на изучение возможности формирования керамических материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C с применением прекерамических бумаг и технологии искрового плазменного спекания. Технология искрового плазменного спекания характеризуется рядом преимуществ, связанных с понижением температуры спекания и возможностью быстрой консолидации материалов, обеспечивая формирование в них мелкозернистой структуры и снижение возможного распада фаз при спекании.
Степень разработки темы. Интенсивные исследования MAX-фаз и материалов на их основе берут свое начало в 2000-х годах, несмотря на то что первые MAX-фазы были синтезированы еще в 60-х годах XX века учеными Tzenov и Novotny. Научный коллектив из Дрексельского университета (США) под руководством M. Barsoum внесли большой вклад в область исследований MAX- фаз, являясь при этом первопроходцами в данной тематике [1]. Данным коллективом было синтезировано большое количество ныне известных MAX-фаз, проведены исследования их физико-механических и химических свойств [2]. Также большой вклад в развитие тематики MAX-фаз внесли научные коллективы из Китая, под руководством Y. Zhou и Z. Zhang из Харбинского технологического института, осуществившие различные работы по синтезу MAX-фаз из различных систем [3], широко освещены теоретические исследования MAX-фаз [4, 5].
Исследования материалов на основе MAX-фаз также активно ведутся отечественными научными коллективами, имеющими выдающиеся работы в данной области. В Пермском национальном исследовательском политехническом университете, под руководством Сметкина А.А. были проведены работы по исследованию и синтезу методом порошковой металлургии карбосилицида титана [6] в микро и макропористом виде [7], в том числе методом искрового плазменного спекания [8]. Вклад в разработку тематики синтеза и исследования материалов на основе MAX-фаз был внесен Горшковым В.А. из Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН, кем были опубликованы данные по синтезу методом СВС-металлургии материалов на основе MAX-фазы Cr2AlC [9] и V2AlC [10]. Коллективом из Института химии ФИЦ НЦ УрО РАН, а именно Истоминым П.В., Истоминой Е.И., Надуткиным А.В. и др. было опубликовано множество работ по исследованию MAX-фаз системы Ti-Si-C [11, 12], а также композитов на их основе [13, 14]. За авторством Перевислова С.Н. из Санкт-Петербургского государственного технологического института были опубликованы работы, посвященные исследованию свойств MAX-фаз системы Ti- Si-C и Ti-Al-C [15-17], а также Zr-Al-C [18].
Получение керамических материалов из прекерамических бумаг освещено в ряде работ за авторством N. Travitzky из Университета Эрлангена - Нюрнберга (Германия), научный коллектив под руководством N. Travitzky можно считать основоположниками тематики прекерамических бумаг [19]. В опубликованных работах показана возможность получения керамических материалов из прекерамических бумаг с порошковым наполнителем SiC, Al2O3, а также Ti3SiC2 [20, 21]. Описана перспективность прекерамических бумаг для создания
керамических изделий сложных форм и для применения в 3D печати [22].
MAX-фазы системы Ti-Si-Al-C являются самыми изученными, широко освещены методы и режимы синтеза данных материалов, их физические, механические и химические свойства. Однако, в настоящее время недостаточно информации о закономерностях формирования плотных керамических и функциональных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C из прекерамических бумаг методами спекания под давлением, таким как искровое плазменное спекание.
Цель исследования. Разработка конструкционных и функциональных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C, получаемых из высоконаполненных прекерамических бумаг методом искрового плазменного спекания
Для достижения поставленной цели были обозначены следующие задачи:
1. Получить высоконаполненные прекерамические бумаги с содержанием порошкового наполнителя Ti3Al(Si)C2 70, 80 и 90 мас. %. Изготовить композиционные материалы на основе МАХ-фазы Ti3Al(Si)C2 и вторичных фаз TiC и Al2O3 методом искрового плазменного спекания.
2. Установить закономерности изменения фазового состава, микроструктуры и механических свойств композиционных материалов на основе МАХ-фазы Ti3Al(Si)C2 в зависимости от содержания порошкового наполнителя в высоконаполненной прекерамической бумаге и режимов искрового плазменного спекания.
3. Установить закономерности формирования микроструктуры и механических свойств функционально-градиентных материалов на основе MAX- фаз системы Ti-Si-Al-C в зависимости от их архитектуры.
4. Провести исследования высокотемпературного окисления на воздухе и деформационного поведения, в том числе при повышенных температурах, композиционных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C.
Объект исследования. Композиционные и функционально-градиентные материалы на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C, полученные путем искрового плазменного спекания прекерамических бумаг.
Предмет исследования. Закономерности формирования микроструктуры, фазового состава, механических свойств и влияние высоких температур на механические и коррозионные свойства композиционных материалов Ti3Al(Si)C2- TiC-Al2O3 и функциональных градиентных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C.
Научная новизна полученных результатов.
1. Впервые показана возможность применения прекерамических бумаг для получения композиционных материалов на основе MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 методом искрового плазменного спекания.
2. Выявлены закономерности формирования фазового состава и микроструктуры композиционных материалов от параметров искрового плазменного спекания и содержания порошкового наполнителя MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 в высоконаполненных прекерамических бумагах. Установлено, что увеличение температуры спекания и уменьшение содержания порошкового наполнителя в прекерамической бумаге приводит к разложению MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 с образованием фаз TiC и Al2O3.
3. Установлено, что уменьшение содержания MAX-фазы в композиционных материалах приводит к снижению прочности при изгибе, трещиностойкости и увеличению твердости. Изменение механических свойств может быть связано с механизмами разрушения MAX-фазы, содержанием вторичных фаз TiC и Al2O3 и наличием твердого раствора в MAX-фазе Ti3Al(Si)2.
4. Разработан подход для изготовления функционально-градиентных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C с различным соотношением Al/Si, основанный на послойной укладке прекерамических бумаг с порошковыми наполнителями из Al- и Si-обогащенной МАХ-фазы, демонстрирующие прочность при изгибе более 600 МПа и устойчивость в условиях высокотемпературного окисления на воздухе при температуре 1300 °С.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Результаты, представленные в работе, вносят вклад в развитие материаловедения в области создания технологий изготовления композиционных материалов. Установлены закономерности формирования структуры и свойств функционально-градиентных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C при искровом плазменном спекании прекерамических бумаг, что является основой для создания перспективных материалов для нужд аэрокосмической, транспортной и энергетической отраслей промышленности.
Практическая значимость работы заключается в разработке методики получения новых функционально-градиентных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C. Впервые для получения указанного класса материалов использовались прекерамические бумаги. Практическая значимость также подтверждается выполнением научно-исследовательских работ по тематике диссертационного исследования: грант Российского научного фонда
№ 3.2054.РНФ.2019 «Разработка научных основ синтеза градиентных керамических материалов на основе MAX-фаз из прекерамической бумаги методом искрового плазменного спекания» и гранта Президента Российской Федерации МК-1048.2022.4 «Получение новых функциональных металл- керамических ламинированных композитов из прекерамических бумаг», государственного задания «Наука» FSWW-2021-0017 «Лаборатория
перспективных материалов и обеспечения безопасности водородных энергосистем». Материалы диссертационной работы используются в ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» при реализации учебного процесса таких дисциплин как «Металлы и полупроводники: технологии и процессы» и «Приборы и установки для анализа твердого тела».
Методы исследования и достоверность полученных результатов. Диссертационное исследование проводилось на современном аттестованном оборудовании. Изготовление композиционных материалов проводилось методом искрового плазменного спекания. Структура и фазовый состав композиционных материалов были проанализированы методом сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции, соответственно. Элементный анализ проводился методом энергодисперсионной спектроскопии. Анализ пористости и плотности проводился методом гидростатического взвешивания. Твердость композиционных материалов измерялась по методу Виккерса. Прочностные характеристики были измерены при испытаниях при изгибе, в том числе при повышенных температурах. Стойкость к высокотемпературному окислению определялась путем измерения коррозионного привеса до и после высокотемпературного окисления в атмосферной печи.
Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, использованием современных методов исследования, большим объемом экспериментальных данных и их статистической обработкой, сопоставлением установленных в работе закономерностей с результатами, полученными другими исследователями.
Положения, выносимые на защиту
1. Использование технологии прекерамических бумаг с содержанием наполнителя MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 90 мас. % и искрового плазменного спекания при температуре 1150 °С, давлении 50 МПа и временем выдержки 5 минут позволяет создавать композиционные материалы с прочностью 980±60 МПа, трещиностойкостью 5,4±1,0 МПа-м1/2 за счет бездефектной структуры и высокого содержания MAX-фазы Ti3Al(Si)C2.
2. Послойная укладка прекерамических бумаг с порошковым наполнителем из MAX-фаз Ti3Al(Si)C2 и Ti3Si(Al)C2 c последующим искровым плазменным спеканием при температуре 1250 °С, давлении 50 МПа и выдержке 5 минут позволяет создавать функционально-градиентные материалы с пределом прочности при изгибе от 485 до 660 МПа, обусловленным архитектурой материала.
3. Функционально-градиентные материалы на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C, полученные искровым плазменным спеканием высоконаполненных прекерамических бумаг при температуре 1250 °C, давлении 50 МПа и выдержке 5 минут, проявляют устойчивость к высокотемпературному окислению на воздухе при 1300 C, обеспечиваемую образованием плотного слоя Al2O3 при окислении Al-содержащей MAX-фазы Ti3Al(Si)C2.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на международных и всероссийских конференциях: «Наука. Промышленность. Оборона.», Новосибирск, 2021 г.; «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 2021 г., «Проблемы и перспективы развития металломатричных композиционных материалов», Москва, 2021 г., «Современные проблемы
машиностроения», Томск, 2021 г., «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2022» и XIV Симпозиум «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2022 г.
Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, непосредственном участии в реализации исследования. Автор принимал участие в производстве исследуемых материалов, пробоподготовке, осуществлял структурный и фазовый анализ, проводил механические испытания. Также автор осуществлял обработку экспериментальных данных, принимал непосредственное участие в обсуждении результатов и в подготовке публикаций.
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 16 работ, из них 9 в журналах, входящих в базу данных Scopus и/или Web of Science, и одна в рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК РФ, 6 работ в материалах научных конференций, входящих в базу данных РИНЦ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 121 страницу, включая 54 рисунка, 7 таблиц, 142 библиографических источника.
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, представлены положения, выносимые на защиту, также представлены научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе представлен аналитический обзор актуальной литературы по исследованию материалов на основе MAX-фаз. Рассмотрены методы и режимы синтеза MAX-фаз и основные физико-механические и химические свойства MAX- фаз. Представлены литературные данные по производству и применению прекерамических бумаг и функционально-градиентных материалов.
Во второй главе описана методика получения прекерамических бумаг, представлены режимы искрового плазменного спекания композиционных и функционально-градиентных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C. Приведены методы исследования структурного и фазового состояния композиционных материалов, а также методик механических испытаний.
В третьей главе приведено описание результатов исследования по формированию композиционных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si- Al-C при различных режимах искрового плазменного спекания и при различном содержании порошкового наполнителя в прекерамической бумаге. Представлены закономерности изменения фазового и элементного состава и микроструктуры композиционных материалов в зависимости от режимов спекания. Приведены результаты анализа механических свойств композиционных материалов, в том числе при повышенных температурах.
В четвертой главе показан способ получения функционально-градиентных материалов из прекерамических бумаг с наполнителем из MAX-системы Ti-Si-Al- C с различным соотношением Al и Si. Проведен комплексный анализ микроструктуры и фазового состава полученных материалов. Представлены результаты исследования механических свойств материалов, таких как предел прочности при изгибе, твердость, модуль упругости. Проведен анализ стойкости полученных материалов к высокотемпературному окислению. Также представлены результаты измерения прочности при изгибе при повышенных температурах и фрактографических исследований.
Благодарности
Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своему научному руководителю к.ф-.м.н. Кашкарову Е. Б. за помощь в определении тематики диссертационного исследования, а также за помощь в планировании исследования, обработке и интерпретации результатов. Автор также благодарит весь коллектив Отделения экспериментальной физики Инженерной школы ядерных технологий Томского политехнического университета за неоценимую помощь в научных изысканиях автора. Автор выражает благодарность своим близким и родным за оказанную поддержку в процессе его становления как исследователя.
По результатам диссертационной работы были получены следующие основные результаты:
1. Получены высоконаполненные прекерамические бумаги на основе MAX-фаз Ti3Al(Si)C2 с содержанием порошкового наполнителя 70, 80 и 90 мас. %.
2. Определены закономерности формирования структуры и фазового состава композиционных материалов из прекерамических бумаг на основе MAX- фазы Ti3Al(Si)C2 в зависимости от параметров искрового плазменного спекания и содержания порошкового наполнителя в прекерамических бумагах. Показано, что наибольшее содержание MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 (до 86 об. %) наблюдается при температурах спекания, не превышающих 1250 °С. При повышении температуры спекания до 1350 °С происходит разложение MAX-фазы с образованием TiC. Уменьшение содержания порошкового наполнителя в прекерамических бумагах с 90 масс. % до 80 и 70 масс. % приводит к интенсивному разложению MAX-фазы за счет наличия большего количества свободного углерода, образовавшегося в результате термического разложения органических компонент бумаги. Увеличение температуры и снижение содержания наполнителя также приводит к увеличению пористости композиционных материалов.
3. Механические свойства композиционных материалов на основе MAX- фазы Ti3Al(Si)C2 имеют сильную зависимость от содержания MAX-фазы и пористости. Композиционные материалы, имеющие в своем составе 86,4 об. % MAX-фазы и пористость менее 1 %, демонстрируют наибольшие значения прочности при изгибе и трещиностойкости, 980±60 МПа и 5,4±1,0 МПа-м1/2, соответственно. Микротвердость композиционных материалов изменяется в зависимости от содержания вторичной фазы TiC и варьируется от 10,2 до 11,2 ГПа. Высокотемпературные испытания на изгиб показали, что композиционные материалы претерпевают переход механизма разрушения от хрупкого к вязкому при 900 °С.
4. Предложена методика создания функционально-градиентных
материалов с различной архитектурой путем укладки прекерамических бумаг с порошковым наполнителем из MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C. Полученные функционально-градиентные материалы характеризуются градиентным изменением соотношения Al к Si по толщине материала. Изменение состава индивидуальных слоев обеспечивает послойное изменение твердости от 8,6 до
10,7 ГПа. Разработанные ФГМ обладают высокой прочностью при изгибе (более 600 МПа) за счет комплексных механизмов разрушения, связанных с отклонением и разветвлением трещин, расслоением, вытаскиванием зерен, образованием перегибов зерен MAX-фазы.
5. Использование внешнего слоя из MAX-фазы Ti3Al(Si)C2, обогащенной алюминием, повышает стойкость ФГМ к высокотемпературному окислению на воздухе при 1300 °С за счет образования на его поверхности плотного оксидного слоя Al2O3. Полученные результаты демонстрируют перспективность применения функционально-градиентных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C в условиях высокотемпературного воздействия.
1. Получены высоконаполненные прекерамические бумаги на основе MAX-фаз Ti3Al(Si)C2 с содержанием порошкового наполнителя 70, 80 и 90 мас. %.
2. Определены закономерности формирования структуры и фазового состава композиционных материалов из прекерамических бумаг на основе MAX- фазы Ti3Al(Si)C2 в зависимости от параметров искрового плазменного спекания и содержания порошкового наполнителя в прекерамических бумагах. Показано, что наибольшее содержание MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 (до 86 об. %) наблюдается при температурах спекания, не превышающих 1250 °С. При повышении температуры спекания до 1350 °С происходит разложение MAX-фазы с образованием TiC. Уменьшение содержания порошкового наполнителя в прекерамических бумагах с 90 масс. % до 80 и 70 масс. % приводит к интенсивному разложению MAX-фазы за счет наличия большего количества свободного углерода, образовавшегося в результате термического разложения органических компонент бумаги. Увеличение температуры и снижение содержания наполнителя также приводит к увеличению пористости композиционных материалов.
3. Механические свойства композиционных материалов на основе MAX- фазы Ti3Al(Si)C2 имеют сильную зависимость от содержания MAX-фазы и пористости. Композиционные материалы, имеющие в своем составе 86,4 об. % MAX-фазы и пористость менее 1 %, демонстрируют наибольшие значения прочности при изгибе и трещиностойкости, 980±60 МПа и 5,4±1,0 МПа-м1/2, соответственно. Микротвердость композиционных материалов изменяется в зависимости от содержания вторичной фазы TiC и варьируется от 10,2 до 11,2 ГПа. Высокотемпературные испытания на изгиб показали, что композиционные материалы претерпевают переход механизма разрушения от хрупкого к вязкому при 900 °С.
4. Предложена методика создания функционально-градиентных
материалов с различной архитектурой путем укладки прекерамических бумаг с порошковым наполнителем из MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C. Полученные функционально-градиентные материалы характеризуются градиентным изменением соотношения Al к Si по толщине материала. Изменение состава индивидуальных слоев обеспечивает послойное изменение твердости от 8,6 до
10,7 ГПа. Разработанные ФГМ обладают высокой прочностью при изгибе (более 600 МПа) за счет комплексных механизмов разрушения, связанных с отклонением и разветвлением трещин, расслоением, вытаскиванием зерен, образованием перегибов зерен MAX-фазы.
5. Использование внешнего слоя из MAX-фазы Ti3Al(Si)C2, обогащенной алюминием, повышает стойкость ФГМ к высокотемпературному окислению на воздухе при 1300 °С за счет образования на его поверхности плотного оксидного слоя Al2O3. Полученные результаты демонстрируют перспективность применения функционально-градиентных материалов на основе MAX-фаз системы Ti-Si-Al-C в условиях высокотемпературного воздействия.
