Помощь студентам в учебе
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ПЕЧИ ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕСТАЦИОНАРНОЙ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОЦЕССОВ ПИРОЛИЗА
13
1.1 Обзор процессов пиролиза различных типов сырья и области применения их
продуктов 13
1.2 Анализ современного состояния процессов пиролиза углеводородного сырья 25
1.3 Конструкции реакторов пиролиза 29
1.3.1 Общие сведения о современных печах пиролиза 30
1.3.2 Печи Lummus Technology 35
1.3.3 Печи Millisecond KBR 38
1.3.4 Печи Shaw Group 40
1.3.5 Печи TechnipFMC 41
1.3.6 Печи Linde 42
1.4 Подходы к моделированию пиролиза 44
1.4.1 Существующие модели пиролиза бензиновой фракции 44
1.4.2 Модель SPYRO 54
1.5 Постановка цели и задач исследования 60
Выводы по главе 1 61
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ
ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ 63
2.1 Химизм процесса пиролиза 63
2.2 Описание производства олефинов пиролизом бензиновой фракции 71
2.2.1 Описание технологической цепочки производства олефинов и место
пиролиза в ней 71
2.2.2 Пиролиз бензиновой фракции в трубчатых печах 77
Выводы по главе 2 81
ГЛАВА 3 ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ
ФРАКЦИИ 83
3.1 Описание змеевика пиролиза 83
3.2 Разработка формализованной схемы превращений углеводородов 87
3.2.1 Разработка кинетической модели пиролиза бензиновой фракции 90
3.3 Расчет гидравлического сопротивления 94
3.3.1 Расчет плотности реакционного потока 95
3.4 Расчет температуры реакционного потока 96
3.5 Модель коксообразования 98
3.5.1 Каталитический кокс 99
3.5.2 Пиролитический кокс 101
3.6 Оценка адекватности модели 104
Выводы по главе 3 112
4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДЛИТЕЛЬНОСТИ ЦИКЛА РАБОТЫ ПЕЧИ
ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ 114
Выводы по главе 4 121
5. РАЗРАБОТКА ПРАКТИЧЕСКИХ РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПОВЫШЕНИЮ
ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ПЕЧИ ПИРОЛИЗА 122
5.1 Зависимости выходов целевой продукции и скорости накопления кокса от основных технологических параметров 122
5.1.1 Динамика выходов и накопления в зависимости от температуры процесса 122
5.1.2 Динамика выходов и накопления в зависимости от давления процесса.. 125
5.1.3 Динамика выходов и накопления в зависимости от расхода
углеводородного сырья 128
5.1.4 Динамика выходов и накопления в зависимости от соотношения расхода углеводородного сырья к расходу пара разбавления 131
5.1.5 Динамика выходов и накопления в зависимости от соотношения суммы концентрации в сырье пятичленных углеводородов к сумме концентрации шестичленных 135
5.2 Поиск оптимального режима работы печи пиролиза 138
Выводы по главе 5 144
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 146
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 149
ПРИЛОЖЕНИЕ А 160
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 162
ПРИЛОЖЕНИЕ В 167
ПРИЛОЖЕНИЕ Г 171
ПРИЛОЖЕНИЕ Д 175
ПРИЛОЖЕНИЕ Е 197
ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОЦЕССОВ ПИРОЛИЗА
13
1.1 Обзор процессов пиролиза различных типов сырья и области применения их
продуктов 13
1.2 Анализ современного состояния процессов пиролиза углеводородного сырья 25
1.3 Конструкции реакторов пиролиза 29
1.3.1 Общие сведения о современных печах пиролиза 30
1.3.2 Печи Lummus Technology 35
1.3.3 Печи Millisecond KBR 38
1.3.4 Печи Shaw Group 40
1.3.5 Печи TechnipFMC 41
1.3.6 Печи Linde 42
1.4 Подходы к моделированию пиролиза 44
1.4.1 Существующие модели пиролиза бензиновой фракции 44
1.4.2 Модель SPYRO 54
1.5 Постановка цели и задач исследования 60
Выводы по главе 1 61
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ
ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ 63
2.1 Химизм процесса пиролиза 63
2.2 Описание производства олефинов пиролизом бензиновой фракции 71
2.2.1 Описание технологической цепочки производства олефинов и место
пиролиза в ней 71
2.2.2 Пиролиз бензиновой фракции в трубчатых печах 77
Выводы по главе 2 81
ГЛАВА 3 ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ
ФРАКЦИИ 83
3.1 Описание змеевика пиролиза 83
3.2 Разработка формализованной схемы превращений углеводородов 87
3.2.1 Разработка кинетической модели пиролиза бензиновой фракции 90
3.3 Расчет гидравлического сопротивления 94
3.3.1 Расчет плотности реакционного потока 95
3.4 Расчет температуры реакционного потока 96
3.5 Модель коксообразования 98
3.5.1 Каталитический кокс 99
3.5.2 Пиролитический кокс 101
3.6 Оценка адекватности модели 104
Выводы по главе 3 112
4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДЛИТЕЛЬНОСТИ ЦИКЛА РАБОТЫ ПЕЧИ
ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ 114
Выводы по главе 4 121
5. РАЗРАБОТКА ПРАКТИЧЕСКИХ РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПОВЫШЕНИЮ
ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ПЕЧИ ПИРОЛИЗА 122
5.1 Зависимости выходов целевой продукции и скорости накопления кокса от основных технологических параметров 122
5.1.1 Динамика выходов и накопления в зависимости от температуры процесса 122
5.1.2 Динамика выходов и накопления в зависимости от давления процесса.. 125
5.1.3 Динамика выходов и накопления в зависимости от расхода
углеводородного сырья 128
5.1.4 Динамика выходов и накопления в зависимости от соотношения расхода углеводородного сырья к расходу пара разбавления 131
5.1.5 Динамика выходов и накопления в зависимости от соотношения суммы концентрации в сырье пятичленных углеводородов к сумме концентрации шестичленных 135
5.2 Поиск оптимального режима работы печи пиролиза 138
Выводы по главе 5 144
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 146
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 149
ПРИЛОЖЕНИЕ А 160
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 162
ПРИЛОЖЕНИЕ В 167
ПРИЛОЖЕНИЕ Г 171
ПРИЛОЖЕНИЕ Д 175
ПРИЛОЖЕНИЕ Е 197
Актуальность и степень разработанности темы исследования.
Полимерная промышленность является одним из ключевых направлений развития нефтегазового комплекса, поскольку ее продукция находит все новые направления применения в различных аспектах деятельности человека с развитием средств производства и ростом объемов выпуска товаров широкого потребления. Ключевым элементом данного сектора экономики является получение олефинов с помощью пиролиза углеводородного сырья, который формирует сырьевую базу нефтехимических производств. Процесс пиролиза проводится в трубчатых печах, и его целевыми продуктами являются этилен и пропилен, потребление которого непрерывно растет.
Проведение процесса пиролиза осложняется побочным процессом образования кокса - высокомолекулярных соединений с высоким содержанием углерода. Отложение данного вещества на внутренней стенке змеевика печи приводит к увеличению потерь давления реакционным потоком, вследствие чего в течение всего времени работы печи снижаются выходы целевых олефинов. Помимо этого, отложения кокса создают участки теплового напряжения на внешней поверхности змеевика, что может привести к его прогару. Таким образом, необходимо периодически останавливать работу печи, чтобы выжечь накопившийся кокс паровоздушной смесью. Промежуток времени между выжигами кокса, в течение которого проводится пиролиз, называется межрегенерационным циклом.
К настоящему времени накоплен значительный опыт по совершенствованию процесса пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах. Работы в данной области можно разделить на два направления. В рамках первого направления проводится усовершенствование элементов печи: поиск конструкций горелок и змеевиков, позволяющих повысить эффективность процесса, внедрение новых материалов футеровок. Другим направлением является разработка математических моделей для оптимизации технологических параметров процесса и прогнозирования его состояния, которые разделяются на стохастические и детерминированные. Стохастические основаны на технологиях машинного обучения и больших данных, тогда как детерминированные основаны на химических и физико-химических законах. Таким образом, детерминированные модели позволяют сформулировать закономерности протекания процесса, что позволяет провести его более глубокий анализ и сформировать стратегию оптимизации.
На сегодняшний день существует большое количество работ, посвященных разработке детерминированных моделей пиролиза. Данные модели различаются рассматриваемым сырьем процесса. Так, существуют модели пиролиза чистых веществ, например, этана или гексана - данные исследования направлены главным образом на выявление кинетических параметров реакций, в которые вступают данные вещества в процессе пиролиза. Существуют также модели пиролиза смесей углеводородов, например, СУГ или бензиновых фракций. Для последних характерна разница в подходах к детализации состава: существуют как максимально точные покомпонентые представления, так и описания в виде наборов псевдокомпонентов, которые объединяют в себе группы сходных по свойствам чистых веществ. Однако, при моделировании пиролиза зачастую не учитывается процесс образования и накопления кокса на внутренних стенках змеевика и связанная с этим нестационарная природа процесса, из-за чего кинетические и физико-химические закономерности данного процесса не были в полной мере изучены.
Поэтому тема диссертационной работы, посвященная усовершенствованию ведения процесса пиролиза бензиновой фракции на предприятиях нефтехимического профиля на основе анализа данных с действующих установок, созданию математических моделей для описания процессов термической деструкции и увеличению продолжительности эффективной работы печей является актуальной научно-прикладной задачей.
Работа выполнялась в рамках Гранта РНФ № 21-79-00233 «Разработка цифровой математической модели процесса пиролиза углеводородного сырья с учетом его механизма протекания, физико-химических закономерностей и нестационарности за счет накопления кокса».
Целью настоящей работы является повышение эффективности процесса пиролиза бензиновой фракции путем оптимизации параметров рабочего режима трубчатой печи с использованием метода математического моделирования.
Для достижения цели решались следующие задачи:
1. Исследование процесса, составление схемы превращений веществ, содержащихся в бензиновой фракции и установление термодинамических и кинетических закономерностей термической деструкции молекул и радикалов углеводородов.
2. Установление кинетических закономерностей процесса образования высокомолекулярных веществ в реакционном потоке. Определение зависимости скорости осаждения прекурсоров кокса на стенку змеевика и скорости роста слоя кокса в змеевике от основных технологических параметров процесса.
3. Построение и верификация математической модели процесса, учитывающей рост слоя кокса с течением времени, распределение кокса по длине змеевика печи пиролиза, влияние толщины слоя кокса на термодинамические и кинетические параметры реакционной системы.
4. Установление закономерностей гидродинамического режима течения
парогазового потока в змеевике печи при проведении процесса пиролиза бензиновой фракции с оценкой его влияния на скорость образования и накопления твердых высокомолекулярных побочных продуктов с
высоким содержанием углерода.
5. Прогнозирование длительности межрегенерационного цикла работы печей
пиролиза и разработка рекомендаций по повышению эффективности работы трубчатой печи пиролиза, имеющей в радиантной секции змеевик
модели SRT-II, для повышения выхода этилена и пропилена с
применением математической модели.
Объектом исследования является трубчатая печь пиролиза бензиновой фракции, предназначенная для получения этилена, пропилена, бутадиена и иных непредельных соединений.
Предметом исследования являются термодинамические и кинетические закономерности целевых и побочных реакций процесса пиролиза бензиновой фракции, включая реакции уплотнения и конденсации коксогенных структур.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования является положение о возможности повышения эффективности процесса пиролиза бензиновой фракции в трубчатой печи на основе исследования механизма образования и накопления кокса в змеевике реактора.
В основе методологии лежит системный подход к анализу химикотехнологических процессов. Начальный этап заключается в установлении гидро- и термодинамических, а также кинетических закономерностей процесса. За этим следует составление математического описания процесса и его верификация на основе экспериментальных данных о составе пирогаза, являющегося продуктом пиролиза.
В работе применяются квантово-химические методы расчета термодинамических параметров химических реакций, протекающих при переработке бензиновой фракции: с использованием электронно-структурных методов, основанных на теории функционала плотности (DFT, Density Functional Theory) выполнен анализ веществ, участвующих в реакционной схеме процесса, с определением функциональных зависимостей теплоемкостей данных веществ от температуры процесса, а также энтальпий реакций.
В диссертационном исследовании использованы экспериментальные методы определения элементного состава образцов кокса и метод газовой хроматографии высокого разрешения для определения детального углеводородного состава сырьевой бензиновой фракции и продуктов пиролиза.
Построение кинетической модели выполнено с использованием методологии по математическому моделированию многокомпонентных термических процессов на основе физико-химических закономерностей.
Решение систем дифференциальных уравнений в частных производных выполнено с использованием численных методов исследования сложных химикотехнологических процессов: метод Рунге-Кутта второго и четвертого порядков, метод конечных разностей.
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. Установлено, что уровень детализации предложенного механизма пиролиза, включающий 1057 реакций с участием 180 компонентов и побочные реакции образования кокса, обеспечивает адекватность описания работы печи пиролиза в широком интервале изменения технологических условий: температуры от 780 до 850°С, давления сырья на входе в печь от 0,3 до 0,7 МПа, расхода сырья от 3500 до 5000 кг/ч, соотношения массовых расходов сырья и пара от 1/1 до 2/1.
2. Установлено, что отложение кокса в процессе пиролиза бензиновой
фракции протекает через промежуточную стадию образования в реакционном потоке цетрена и коронена и их осаждения и описывается схемой превращений, состоящей из 7 реакций конденсации ароматических веществ. При этом образование кокса из цетрена и коронена описывается 2 реакциями полимеризации, характеризующихся значениями кинетических параметров:
предэкспоненциальными множителями ko 1019 моль-6 • с-1 и 1020 моль-5 • с-1, энергиями активации 35 кДж/моль для обеих реакций.
3. Установлено, что увеличению длительности межрегенерационного цикла работы печи пиролиза бензиновой фракции на 40% способствует снижение парциального давления углеводородов путем снижения давления сырья на входе в печь пиролиза с 0,4 до 0,3 МПа и увеличения доли водяного пара разбавления до 50% масс. в паросырьевой смеси, что, в свою очередь, достигается снижением массового расхода сырья с 4300 до 3500 кг/ч при температуре на входе в радиантный змеевик пиролиза 780°С.
Положения, выносимые на защиту:
1. Схема превращений веществ в радиантном змеевике печи пиролиза бензиновой фракции, включающая реакции образования прекурсоров кокса и самого кокса, обеспечивает чувствительность математической модели к составу сырьевой бензиновой фракции и позволяет прогнозировать длительность межрегенерационного цикла работы печи за счет расчета скорости роста слоя кокса.
2. Механизм образования прекурсоров кокса в реакционном потоке из ароматических веществ и образования частиц кокса из осажденных к пристеночной области змеевика прекурсоров в течение процесса пиролиза бензиновой фракции, обеспечивает чувствительность модели к составу сырья, изменению технологического режима работы печи и позволяет прогнозировать длительность межрегенерационного цикла работы печи.
3. Оптимальные режимные параметры трубчатой печи пиролиза бензиновой
фракции: температура 780°С, давление на входе в печь пиролиза 0,3 МПа, расход сырьевой бензиновой фракции 3500 кг/ч, соотношение массовых расходов сырья и пара разбавления 1/1 обеспечивают снижение скорости роста слоя кокса, за счет увеличения парциального давления пара в реакционной системе, что приводит к ингибированию как целевых, так и побочных реакций углеводородов. При этом увеличивается длительность межрегенерационного цикла на 40%, вследствие чего увеличивается выход этилена и пропилена на 57 и 112% соответственно.
Теоретическая значимость работы.
Установлены термодинамические и кинетические закономерности протекания побочных процессов образования высокомолекулярных веществ в реакционном потоке и отложения кокса на стенках змеевика радиантной секции с учетом нестационарной природы пиролиза бензиновой фракции, которые расширяют теоретические представления о данном процессе.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
Разработана и реализована в виде программного обеспечения нестационарная модель процесса пиролиза бензиновой фракции в трубчатой печи с учетом накопления кокса. Данная модель позволяет прогнозировать влияние технологических параметров процесса и состава перерабатываемого сырья на содержание этилена, пропилена и прочих компонентов в пирогазе и на продолжительность межрегенерационных циклов на установках пиролиза нефтехимических производств.
Таким образом, результаты данного исследования применимы для повышения общей эффективности работы промышленной установки пиролиза.
Показана принципиальная возможность повышения эффективности ведения процесса пиролиза бензиновой фракции путем изменения значений технологических параметров печи, что позволяет добиться увеличения длительности межрегенерационных циклов, а также увеличения выработки целевых продуктов в течение цикла.
Определены оптимальные режимы работы печи пиролиза бензиновой фракции в трубчатых печах пиролиза. При расходе сырья 3500 кг/ч, давлении на входе в реактор 0,3 МПа и соотношении расходов сырья и пара 1 к 1 длительность межрегенерационного цикла составляет 56 дней, что примерно на 40% больше исходного значения, в течение которых вырабатывается примерно 1920 т этилена и 1200 т пропилена. Данные значения на 57% и 112% больше исходных.
Имеется акт о внедрении технологической системы моделирования процесса пиролиза бензиновой фракции углеводородов в образовательном процессе Национального исследовательского Томского политехнического университета.
Разработанная на основе математической модели компьютерная программа апробирована на одном из нефтехимических предприятий России, что подтверждается актом апробации «Апробация компьютерной системы моделироваиня, обеспечивающей мониторинг и прогнозирование показателей печи пиролиза в рамках проекта RTO на УПУН ООО «Томскнефтехим» (Долганов И.М., Бунаев А.А., Долганова И.О.)
Личный вклад соискателя состоит в формулировке и обосновании актуальности направления проводимых исследований процесса пиролиза бензиновой фракции в трубчатых печах, проведении термодинамических исследований побочных реакций полимеризации и поликонденсации составляющих процесс коксообразования, а также определении кинетических параметров целевых реакций термического разложения углеводородов, разработке кинетической, термодинамической и гидравлической модели с учетом накопления кокса, программной реализации данной модели, проведении исследовательских и оптимизационных расчетов на разработанной математической модели процесса, получении экспериментальных закономерностей и их теоретическом обосновании, формулировке основных положений диссертационной работы. Результаты исследований, полученные лично Бунаевым А.А. являются оригинальными.
Степень достоверности результатов. Относительная погрешность математической модели процесса пиролиза бензиновой фракции не превышает 10 %. Достоверность полученных результатов также подтверждается большим объемом обработанных экспериментальных данных, которые включают технологический режим работы установки пиролиза бензиновой фракции, результаты лабораторных анализов сырья и образцов кокса, выполненных с применением современных аналитических методов.
Апробация работ. Результаты исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно-технических конференциях всероссийского и международного уровней: на III Всероссийской научно-практической конференции «Новые тенденции в развитии корпоративного управления и финансов в нефтеперерабатывающих и нефтехимических компаниях», г. Уфа, УГНТУ, 2020 г., на XIV Международном научно-техническом конгрессе студенческого отделения общества инженеров-нефтяников, г. Тюмень, ТИУ, 2021 г., на Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулева «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, ТПУ в 2020-2023 гг., на Международном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр», г. Томск, ТПУ в 2020-2021 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи в журнале из списка ВАК, 4 статьи в зарубежных изданиях, индексируемых базой Scopus, получено 1 авторское свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 197 страницах машинного текста, содержит 43 рисунка, 33 таблицы, библиография включает 104 наименования.
Полимерная промышленность является одним из ключевых направлений развития нефтегазового комплекса, поскольку ее продукция находит все новые направления применения в различных аспектах деятельности человека с развитием средств производства и ростом объемов выпуска товаров широкого потребления. Ключевым элементом данного сектора экономики является получение олефинов с помощью пиролиза углеводородного сырья, который формирует сырьевую базу нефтехимических производств. Процесс пиролиза проводится в трубчатых печах, и его целевыми продуктами являются этилен и пропилен, потребление которого непрерывно растет.
Проведение процесса пиролиза осложняется побочным процессом образования кокса - высокомолекулярных соединений с высоким содержанием углерода. Отложение данного вещества на внутренней стенке змеевика печи приводит к увеличению потерь давления реакционным потоком, вследствие чего в течение всего времени работы печи снижаются выходы целевых олефинов. Помимо этого, отложения кокса создают участки теплового напряжения на внешней поверхности змеевика, что может привести к его прогару. Таким образом, необходимо периодически останавливать работу печи, чтобы выжечь накопившийся кокс паровоздушной смесью. Промежуток времени между выжигами кокса, в течение которого проводится пиролиз, называется межрегенерационным циклом.
К настоящему времени накоплен значительный опыт по совершенствованию процесса пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах. Работы в данной области можно разделить на два направления. В рамках первого направления проводится усовершенствование элементов печи: поиск конструкций горелок и змеевиков, позволяющих повысить эффективность процесса, внедрение новых материалов футеровок. Другим направлением является разработка математических моделей для оптимизации технологических параметров процесса и прогнозирования его состояния, которые разделяются на стохастические и детерминированные. Стохастические основаны на технологиях машинного обучения и больших данных, тогда как детерминированные основаны на химических и физико-химических законах. Таким образом, детерминированные модели позволяют сформулировать закономерности протекания процесса, что позволяет провести его более глубокий анализ и сформировать стратегию оптимизации.
На сегодняшний день существует большое количество работ, посвященных разработке детерминированных моделей пиролиза. Данные модели различаются рассматриваемым сырьем процесса. Так, существуют модели пиролиза чистых веществ, например, этана или гексана - данные исследования направлены главным образом на выявление кинетических параметров реакций, в которые вступают данные вещества в процессе пиролиза. Существуют также модели пиролиза смесей углеводородов, например, СУГ или бензиновых фракций. Для последних характерна разница в подходах к детализации состава: существуют как максимально точные покомпонентые представления, так и описания в виде наборов псевдокомпонентов, которые объединяют в себе группы сходных по свойствам чистых веществ. Однако, при моделировании пиролиза зачастую не учитывается процесс образования и накопления кокса на внутренних стенках змеевика и связанная с этим нестационарная природа процесса, из-за чего кинетические и физико-химические закономерности данного процесса не были в полной мере изучены.
Поэтому тема диссертационной работы, посвященная усовершенствованию ведения процесса пиролиза бензиновой фракции на предприятиях нефтехимического профиля на основе анализа данных с действующих установок, созданию математических моделей для описания процессов термической деструкции и увеличению продолжительности эффективной работы печей является актуальной научно-прикладной задачей.
Работа выполнялась в рамках Гранта РНФ № 21-79-00233 «Разработка цифровой математической модели процесса пиролиза углеводородного сырья с учетом его механизма протекания, физико-химических закономерностей и нестационарности за счет накопления кокса».
Целью настоящей работы является повышение эффективности процесса пиролиза бензиновой фракции путем оптимизации параметров рабочего режима трубчатой печи с использованием метода математического моделирования.
Для достижения цели решались следующие задачи:
1. Исследование процесса, составление схемы превращений веществ, содержащихся в бензиновой фракции и установление термодинамических и кинетических закономерностей термической деструкции молекул и радикалов углеводородов.
2. Установление кинетических закономерностей процесса образования высокомолекулярных веществ в реакционном потоке. Определение зависимости скорости осаждения прекурсоров кокса на стенку змеевика и скорости роста слоя кокса в змеевике от основных технологических параметров процесса.
3. Построение и верификация математической модели процесса, учитывающей рост слоя кокса с течением времени, распределение кокса по длине змеевика печи пиролиза, влияние толщины слоя кокса на термодинамические и кинетические параметры реакционной системы.
4. Установление закономерностей гидродинамического режима течения
парогазового потока в змеевике печи при проведении процесса пиролиза бензиновой фракции с оценкой его влияния на скорость образования и накопления твердых высокомолекулярных побочных продуктов с
высоким содержанием углерода.
5. Прогнозирование длительности межрегенерационного цикла работы печей
пиролиза и разработка рекомендаций по повышению эффективности работы трубчатой печи пиролиза, имеющей в радиантной секции змеевик
модели SRT-II, для повышения выхода этилена и пропилена с
применением математической модели.
Объектом исследования является трубчатая печь пиролиза бензиновой фракции, предназначенная для получения этилена, пропилена, бутадиена и иных непредельных соединений.
Предметом исследования являются термодинамические и кинетические закономерности целевых и побочных реакций процесса пиролиза бензиновой фракции, включая реакции уплотнения и конденсации коксогенных структур.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования является положение о возможности повышения эффективности процесса пиролиза бензиновой фракции в трубчатой печи на основе исследования механизма образования и накопления кокса в змеевике реактора.
В основе методологии лежит системный подход к анализу химикотехнологических процессов. Начальный этап заключается в установлении гидро- и термодинамических, а также кинетических закономерностей процесса. За этим следует составление математического описания процесса и его верификация на основе экспериментальных данных о составе пирогаза, являющегося продуктом пиролиза.
В работе применяются квантово-химические методы расчета термодинамических параметров химических реакций, протекающих при переработке бензиновой фракции: с использованием электронно-структурных методов, основанных на теории функционала плотности (DFT, Density Functional Theory) выполнен анализ веществ, участвующих в реакционной схеме процесса, с определением функциональных зависимостей теплоемкостей данных веществ от температуры процесса, а также энтальпий реакций.
В диссертационном исследовании использованы экспериментальные методы определения элементного состава образцов кокса и метод газовой хроматографии высокого разрешения для определения детального углеводородного состава сырьевой бензиновой фракции и продуктов пиролиза.
Построение кинетической модели выполнено с использованием методологии по математическому моделированию многокомпонентных термических процессов на основе физико-химических закономерностей.
Решение систем дифференциальных уравнений в частных производных выполнено с использованием численных методов исследования сложных химикотехнологических процессов: метод Рунге-Кутта второго и четвертого порядков, метод конечных разностей.
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. Установлено, что уровень детализации предложенного механизма пиролиза, включающий 1057 реакций с участием 180 компонентов и побочные реакции образования кокса, обеспечивает адекватность описания работы печи пиролиза в широком интервале изменения технологических условий: температуры от 780 до 850°С, давления сырья на входе в печь от 0,3 до 0,7 МПа, расхода сырья от 3500 до 5000 кг/ч, соотношения массовых расходов сырья и пара от 1/1 до 2/1.
2. Установлено, что отложение кокса в процессе пиролиза бензиновой
фракции протекает через промежуточную стадию образования в реакционном потоке цетрена и коронена и их осаждения и описывается схемой превращений, состоящей из 7 реакций конденсации ароматических веществ. При этом образование кокса из цетрена и коронена описывается 2 реакциями полимеризации, характеризующихся значениями кинетических параметров:
предэкспоненциальными множителями ko 1019 моль-6 • с-1 и 1020 моль-5 • с-1, энергиями активации 35 кДж/моль для обеих реакций.
3. Установлено, что увеличению длительности межрегенерационного цикла работы печи пиролиза бензиновой фракции на 40% способствует снижение парциального давления углеводородов путем снижения давления сырья на входе в печь пиролиза с 0,4 до 0,3 МПа и увеличения доли водяного пара разбавления до 50% масс. в паросырьевой смеси, что, в свою очередь, достигается снижением массового расхода сырья с 4300 до 3500 кг/ч при температуре на входе в радиантный змеевик пиролиза 780°С.
Положения, выносимые на защиту:
1. Схема превращений веществ в радиантном змеевике печи пиролиза бензиновой фракции, включающая реакции образования прекурсоров кокса и самого кокса, обеспечивает чувствительность математической модели к составу сырьевой бензиновой фракции и позволяет прогнозировать длительность межрегенерационного цикла работы печи за счет расчета скорости роста слоя кокса.
2. Механизм образования прекурсоров кокса в реакционном потоке из ароматических веществ и образования частиц кокса из осажденных к пристеночной области змеевика прекурсоров в течение процесса пиролиза бензиновой фракции, обеспечивает чувствительность модели к составу сырья, изменению технологического режима работы печи и позволяет прогнозировать длительность межрегенерационного цикла работы печи.
3. Оптимальные режимные параметры трубчатой печи пиролиза бензиновой
фракции: температура 780°С, давление на входе в печь пиролиза 0,3 МПа, расход сырьевой бензиновой фракции 3500 кг/ч, соотношение массовых расходов сырья и пара разбавления 1/1 обеспечивают снижение скорости роста слоя кокса, за счет увеличения парциального давления пара в реакционной системе, что приводит к ингибированию как целевых, так и побочных реакций углеводородов. При этом увеличивается длительность межрегенерационного цикла на 40%, вследствие чего увеличивается выход этилена и пропилена на 57 и 112% соответственно.
Теоретическая значимость работы.
Установлены термодинамические и кинетические закономерности протекания побочных процессов образования высокомолекулярных веществ в реакционном потоке и отложения кокса на стенках змеевика радиантной секции с учетом нестационарной природы пиролиза бензиновой фракции, которые расширяют теоретические представления о данном процессе.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
Разработана и реализована в виде программного обеспечения нестационарная модель процесса пиролиза бензиновой фракции в трубчатой печи с учетом накопления кокса. Данная модель позволяет прогнозировать влияние технологических параметров процесса и состава перерабатываемого сырья на содержание этилена, пропилена и прочих компонентов в пирогазе и на продолжительность межрегенерационных циклов на установках пиролиза нефтехимических производств.
Таким образом, результаты данного исследования применимы для повышения общей эффективности работы промышленной установки пиролиза.
Показана принципиальная возможность повышения эффективности ведения процесса пиролиза бензиновой фракции путем изменения значений технологических параметров печи, что позволяет добиться увеличения длительности межрегенерационных циклов, а также увеличения выработки целевых продуктов в течение цикла.
Определены оптимальные режимы работы печи пиролиза бензиновой фракции в трубчатых печах пиролиза. При расходе сырья 3500 кг/ч, давлении на входе в реактор 0,3 МПа и соотношении расходов сырья и пара 1 к 1 длительность межрегенерационного цикла составляет 56 дней, что примерно на 40% больше исходного значения, в течение которых вырабатывается примерно 1920 т этилена и 1200 т пропилена. Данные значения на 57% и 112% больше исходных.
Имеется акт о внедрении технологической системы моделирования процесса пиролиза бензиновой фракции углеводородов в образовательном процессе Национального исследовательского Томского политехнического университета.
Разработанная на основе математической модели компьютерная программа апробирована на одном из нефтехимических предприятий России, что подтверждается актом апробации «Апробация компьютерной системы моделироваиня, обеспечивающей мониторинг и прогнозирование показателей печи пиролиза в рамках проекта RTO на УПУН ООО «Томскнефтехим» (Долганов И.М., Бунаев А.А., Долганова И.О.)
Личный вклад соискателя состоит в формулировке и обосновании актуальности направления проводимых исследований процесса пиролиза бензиновой фракции в трубчатых печах, проведении термодинамических исследований побочных реакций полимеризации и поликонденсации составляющих процесс коксообразования, а также определении кинетических параметров целевых реакций термического разложения углеводородов, разработке кинетической, термодинамической и гидравлической модели с учетом накопления кокса, программной реализации данной модели, проведении исследовательских и оптимизационных расчетов на разработанной математической модели процесса, получении экспериментальных закономерностей и их теоретическом обосновании, формулировке основных положений диссертационной работы. Результаты исследований, полученные лично Бунаевым А.А. являются оригинальными.
Степень достоверности результатов. Относительная погрешность математической модели процесса пиролиза бензиновой фракции не превышает 10 %. Достоверность полученных результатов также подтверждается большим объемом обработанных экспериментальных данных, которые включают технологический режим работы установки пиролиза бензиновой фракции, результаты лабораторных анализов сырья и образцов кокса, выполненных с применением современных аналитических методов.
Апробация работ. Результаты исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно-технических конференциях всероссийского и международного уровней: на III Всероссийской научно-практической конференции «Новые тенденции в развитии корпоративного управления и финансов в нефтеперерабатывающих и нефтехимических компаниях», г. Уфа, УГНТУ, 2020 г., на XIV Международном научно-техническом конгрессе студенческого отделения общества инженеров-нефтяников, г. Тюмень, ТИУ, 2021 г., на Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулева «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, ТПУ в 2020-2023 гг., на Международном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр», г. Томск, ТПУ в 2020-2021 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи в журнале из списка ВАК, 4 статьи в зарубежных изданиях, индексируемых базой Scopus, получено 1 авторское свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 197 страницах машинного текста, содержит 43 рисунка, 33 таблицы, библиография включает 104 наименования.
Совершенствование процесса пиролиза бензиновой фракции с использованием моделирующих систем, разработанных на основе численных методов, данных о химизме процесса и информации о промышленной установке, с учетом термодинамических и кинетических закономерностей процесса, позволяют прогнозировать эффективность работы печи пиролиза и провести поиск оптимальных технологических режимов ведения процесса. Результатом оптимизации является максимизация длительности межрегенерационного цикла путем снижения скорости накопления кокса. Вследствие этого повышаются выходы этилена и пропилена.
Помимо увеличения длительности межрегенерационного цикла снижение скорости роста слоя кокса позволяет снизить риск возникновения аварийных ситуаций, связанных с перегревом стенок змеевика и последующим образованием в нем прогаров. Таким образом, улучшение экономически показателей происходит не только за счет роста производительности по целевым продуктам, но и за счет снижения эксплуатационных расходов.
В ходе проведенного исследования были получены следующие результаты:
1. Было установлено, что отложение кокса в процессе пиролиза бензиновой фракции протекает через промежуточные стадии образования цетрена и коронена в реакционном потоке и их осаждения к пристеночной области змеевика, где происходит химическое превращение в кокс. Процесс образования цетрена и коронена описывается 7 реакциями конденсации ароматических веществ, тогда как образование кокса описывается 2 реакциями. Уровень детализации предложенного механизма обеспечивает адекватность результатов, получаемых на модели работы печи пиролиза в интервалах изменения рабочих параметров, предусмотренных технологией.
2. Разработана математическая модель трубчатой печи пиролиза в виде реактора вытеснения. В качестве механизма реакций, протекающих в процессе пиролиза, был предложен радикально-цепной механизм. Схема превращений включает: 1057 элементарных реакций и 180 компонентов (из которых - 101 молекула и 79 радикалов). В данной модели учитываются накопление кокса в радиантном змеевике по его длине с течением времени, гидравлическое сопротивление змеевика, его конструкция, а также тепловые эффекты протекающих в процессе реакций. Таким образом, модель позволяет прогнозировать продолжительность межрегенерационных циклов работы печи в зависимости от технологических параметров процесса и состава сырья.
3. Были установлены закономерности влияния основных технологических параметров печи пиролиза на эффективность ее работы:
а) Повышение температуры процесса в значительной степени позволяет повысить выходы этилена и пропилена, особенно - в зоне высоких температур, от 820 до 850°С. Тем не менее, сопряженное с этим сокращение межрегенерационного цикла приводит к уменьшению выхода целевой продукции.
б) Повышение давления в области от 0,4 до 0,7 МПа позволяет увеличить выходы этилена и пропилена, особенно при высоких значениях - от 0,5 до 0,7 МПа. Однако, уже при значении 0,5 МПа межрегенерационный цикл сокращается почти в 1,5 раза, тогда как выходы этилена и пропилена увеличиваются на 2:3 %. То есть, повышение давления снижает выход целевых продуктов. Снижение давления, напротив, позволяет значительно снизить скорость коксообразования, и тем самым увеличить длительность межрегенрационного цикла на 8 дней, при снижении выходов целевых олефинов на 2:3 %.
в) Изменение расхода в областях больших значений, от 4500 до 5000 кг/ч, значительно снижает выходы олефинов при небольшом, на 3 дня, увеличении длительности межрегенерационного цикла. Снижение расхода до минимального значения, 3500 кг/ч, напротив, позволяет увеличить выходы этилена и пропилена настолько, что, несмотря на сокращение межрегенерационного цикла на 8 дней, выход увеличивается.
г) Некоторые соотношения массовых расходов сырья и пара разбавления возможны только при определенных значениях расхода сырья в силу ограничений, накладываемых технологией ведения процесса. Так соотношение 1/1 возможно только при расходе сырья 3500 кг/ч. При этом, достигается наибольшая длительность межрегенерационного цикла и, соответственно, максимальный выход этилена и пропилена.
4. На основе выведенных зависимостей выходов целевых компонентов и скорости накопления кокса от основных рабочих параметров были определены оптимальные параметры ведения процесса:
а) Температура проведения процесса остается равной 780°С.
б) Давление на входе снижается до 0,3 МПа.
в) Расход углеводородного сырья снижается до 3500 кг/ч.
г) Уменьшение расхода сырья позволяет привести соотношение расходов сырья и пара к значению 1/1.
Помимо увеличения длительности межрегенерационного цикла снижение скорости роста слоя кокса позволяет снизить риск возникновения аварийных ситуаций, связанных с перегревом стенок змеевика и последующим образованием в нем прогаров. Таким образом, улучшение экономически показателей происходит не только за счет роста производительности по целевым продуктам, но и за счет снижения эксплуатационных расходов.
В ходе проведенного исследования были получены следующие результаты:
1. Было установлено, что отложение кокса в процессе пиролиза бензиновой фракции протекает через промежуточные стадии образования цетрена и коронена в реакционном потоке и их осаждения к пристеночной области змеевика, где происходит химическое превращение в кокс. Процесс образования цетрена и коронена описывается 7 реакциями конденсации ароматических веществ, тогда как образование кокса описывается 2 реакциями. Уровень детализации предложенного механизма обеспечивает адекватность результатов, получаемых на модели работы печи пиролиза в интервалах изменения рабочих параметров, предусмотренных технологией.
2. Разработана математическая модель трубчатой печи пиролиза в виде реактора вытеснения. В качестве механизма реакций, протекающих в процессе пиролиза, был предложен радикально-цепной механизм. Схема превращений включает: 1057 элементарных реакций и 180 компонентов (из которых - 101 молекула и 79 радикалов). В данной модели учитываются накопление кокса в радиантном змеевике по его длине с течением времени, гидравлическое сопротивление змеевика, его конструкция, а также тепловые эффекты протекающих в процессе реакций. Таким образом, модель позволяет прогнозировать продолжительность межрегенерационных циклов работы печи в зависимости от технологических параметров процесса и состава сырья.
3. Были установлены закономерности влияния основных технологических параметров печи пиролиза на эффективность ее работы:
а) Повышение температуры процесса в значительной степени позволяет повысить выходы этилена и пропилена, особенно - в зоне высоких температур, от 820 до 850°С. Тем не менее, сопряженное с этим сокращение межрегенерационного цикла приводит к уменьшению выхода целевой продукции.
б) Повышение давления в области от 0,4 до 0,7 МПа позволяет увеличить выходы этилена и пропилена, особенно при высоких значениях - от 0,5 до 0,7 МПа. Однако, уже при значении 0,5 МПа межрегенерационный цикл сокращается почти в 1,5 раза, тогда как выходы этилена и пропилена увеличиваются на 2:3 %. То есть, повышение давления снижает выход целевых продуктов. Снижение давления, напротив, позволяет значительно снизить скорость коксообразования, и тем самым увеличить длительность межрегенрационного цикла на 8 дней, при снижении выходов целевых олефинов на 2:3 %.
в) Изменение расхода в областях больших значений, от 4500 до 5000 кг/ч, значительно снижает выходы олефинов при небольшом, на 3 дня, увеличении длительности межрегенерационного цикла. Снижение расхода до минимального значения, 3500 кг/ч, напротив, позволяет увеличить выходы этилена и пропилена настолько, что, несмотря на сокращение межрегенерационного цикла на 8 дней, выход увеличивается.
г) Некоторые соотношения массовых расходов сырья и пара разбавления возможны только при определенных значениях расхода сырья в силу ограничений, накладываемых технологией ведения процесса. Так соотношение 1/1 возможно только при расходе сырья 3500 кг/ч. При этом, достигается наибольшая длительность межрегенерационного цикла и, соответственно, максимальный выход этилена и пропилена.
4. На основе выведенных зависимостей выходов целевых компонентов и скорости накопления кокса от основных рабочих параметров были определены оптимальные параметры ведения процесса:
а) Температура проведения процесса остается равной 780°С.
б) Давление на входе снижается до 0,3 МПа.
в) Расход углеводородного сырья снижается до 3500 кг/ч.
г) Уменьшение расхода сырья позволяет привести соотношение расходов сырья и пара к значению 1/1.
