Помощь студентам в учебе
Исследование структурных и люминесцентных свойств перовскитных люминофоров на основе BaScOiF, легированных ионами висмута и европия
|
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1 Физико-химические свойства и кристаллическая структура люминофоров со структурой
перовскита 12
1.1.1 Простая кристаллическая структура оксида перовскита 12
1.1.2 Сложная кристаллическая структура оксида перовскита 14
1.1.3 Простая кристаллическая структура оксифторида перовскита 16
1.2 Электронное строение и люминесценция ионов висмута и европия 17
1.2.1 Структура энергетических уровней иона - активатора Bi3+ 18
1.2.2 Структура энергетических уровней иона - активатора Eu2+ 21
1. 3 Влияние компенсации заряда на люминесцентные свойства люминофоров 24
1. 4 Влияние изменения микроокружения матрицы люминофора на люминесцентные свойства 29
1.5 Методы синтеза перовскитных люминофоров 38
1.5.1 Метод высокотемпературного твердофазного синтеза 38
1.5.2 Сольвотермический метод 40
1.5.3 Метод соосаждения 42
1.5.4 Золь-гель метод 44
1.6 Выводы 45
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ 47
2.1 Объекты исследования и методика получения люминофоров 47
2.2 Синтез перовскитных люминофоров переменного состава 48
2.3 Методы анализа и исследования синтезированных люминофоров 50
2.3.1 Рентгеновская дифрактометрия 50
2.3.2 Исследование размеров и морфологии первоскитных люминофоров 51
2.3.3 Люминесцентная спектроскопия 51
2.3.4 Спектрально-кинетические характеристики люминофоров 53
2.3.5 Температурные характеристики люминесценции 53
2.3.6 Светотехнические характеристики люминофоров 54
2.4 Программное обеспечение для вычислительного анализа 54
2.4.1 Структурное уточнение методом Ритвельда 54
2.4.2 Расчет по первым принципам 56
2.5 Изготовление источников излучения на основе светодиодов 56
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ПЕРОВСКИТНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ СОСТАВА BaScOiF: Bi3+; R+ (R = Na+, K+, Rb+) 59
3.1 Микроструктура люминофора BaScO2F: Bi3+; R+ (R = Na+, K+, Rb+) 59
3.2 Люминесценция BaScO2F: Bi3+; R+ (R = Na+, K+, Rb+) 63
3.3 Применение люминофора BaScO2F: Bi3+; K+ в светодиодах 74
3.4 Выводы по главе 3 75
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ИОНАМИ Ca2+ НА МИКРООКРУЖЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ЛЮМИНОФОРОВ BaScOiF: Bi3+; K+ 77
4.1 Микроструктура люминофора Bai-xCaxScO2F: Bi3+; K+ 77
4.2 Люминесцентные свойства перовскитных люминофоров Bai-xCaxScO2F: Bi3+; K+ 82
4.3 Применение люминофора Ba0,94Ca0,06ScO2F: Bi3+; K+ для подсветки дисплеев 87
4.4 Выводы по главе 4 89
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ДВОЙНОГО СО-
ЛЕГИРОВАНИЯ ИОНАМИ Eu2+ И Bi3+ ЛЮМИНОФОРОВ Bao,94Cao,o6ScOiF 90
5.1 Микроструктура люминофора Ba0,94Ca0,06ScO2F: Eu2+; Bi3+; K+ 90
5.2 Спектрально-кинетические характеристики люминофоров Ba0,94Ca0,06ScO2F: Eu2+; Bi3+; K+ 93
5.3 Применение люминофора Ba0,94Ca0,06ScO2F: Eu2+; Bi3+; K+ для защиты от подделок 99
5.4 Выводы по главе 5 101
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 102
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 104
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 105
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1 Физико-химические свойства и кристаллическая структура люминофоров со структурой
перовскита 12
1.1.1 Простая кристаллическая структура оксида перовскита 12
1.1.2 Сложная кристаллическая структура оксида перовскита 14
1.1.3 Простая кристаллическая структура оксифторида перовскита 16
1.2 Электронное строение и люминесценция ионов висмута и европия 17
1.2.1 Структура энергетических уровней иона - активатора Bi3+ 18
1.2.2 Структура энергетических уровней иона - активатора Eu2+ 21
1. 3 Влияние компенсации заряда на люминесцентные свойства люминофоров 24
1. 4 Влияние изменения микроокружения матрицы люминофора на люминесцентные свойства 29
1.5 Методы синтеза перовскитных люминофоров 38
1.5.1 Метод высокотемпературного твердофазного синтеза 38
1.5.2 Сольвотермический метод 40
1.5.3 Метод соосаждения 42
1.5.4 Золь-гель метод 44
1.6 Выводы 45
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ 47
2.1 Объекты исследования и методика получения люминофоров 47
2.2 Синтез перовскитных люминофоров переменного состава 48
2.3 Методы анализа и исследования синтезированных люминофоров 50
2.3.1 Рентгеновская дифрактометрия 50
2.3.2 Исследование размеров и морфологии первоскитных люминофоров 51
2.3.3 Люминесцентная спектроскопия 51
2.3.4 Спектрально-кинетические характеристики люминофоров 53
2.3.5 Температурные характеристики люминесценции 53
2.3.6 Светотехнические характеристики люминофоров 54
2.4 Программное обеспечение для вычислительного анализа 54
2.4.1 Структурное уточнение методом Ритвельда 54
2.4.2 Расчет по первым принципам 56
2.5 Изготовление источников излучения на основе светодиодов 56
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ПЕРОВСКИТНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ СОСТАВА BaScOiF: Bi3+; R+ (R = Na+, K+, Rb+) 59
3.1 Микроструктура люминофора BaScO2F: Bi3+; R+ (R = Na+, K+, Rb+) 59
3.2 Люминесценция BaScO2F: Bi3+; R+ (R = Na+, K+, Rb+) 63
3.3 Применение люминофора BaScO2F: Bi3+; K+ в светодиодах 74
3.4 Выводы по главе 3 75
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ИОНАМИ Ca2+ НА МИКРООКРУЖЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ЛЮМИНОФОРОВ BaScOiF: Bi3+; K+ 77
4.1 Микроструктура люминофора Bai-xCaxScO2F: Bi3+; K+ 77
4.2 Люминесцентные свойства перовскитных люминофоров Bai-xCaxScO2F: Bi3+; K+ 82
4.3 Применение люминофора Ba0,94Ca0,06ScO2F: Bi3+; K+ для подсветки дисплеев 87
4.4 Выводы по главе 4 89
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ДВОЙНОГО СО-
ЛЕГИРОВАНИЯ ИОНАМИ Eu2+ И Bi3+ ЛЮМИНОФОРОВ Bao,94Cao,o6ScOiF 90
5.1 Микроструктура люминофора Ba0,94Ca0,06ScO2F: Eu2+; Bi3+; K+ 90
5.2 Спектрально-кинетические характеристики люминофоров Ba0,94Ca0,06ScO2F: Eu2+; Bi3+; K+ 93
5.3 Применение люминофора Ba0,94Ca0,06ScO2F: Eu2+; Bi3+; K+ для защиты от подделок 99
5.4 Выводы по главе 5 101
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 102
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 104
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 105
Актуальность работы.
В последние годы белые светодиоды привлекли к себе значительное внимание благодаря таким характеристикам, как длительный срок службы, низкое энергопотребление по сравнению с традиционными источниками света. Согласно прогнозу, к 2035 году на светодиодное освещение будет приходиться 84% всех осветительных установок. Область применения белых светодиодов разнообразна, они широко используются в подсветке, автомобильном, бытовом и сельскохозяйственном освещении. Однако современные белые светодиоды, которые, как правило, изготавливаются путем сочетания синего светодиодного чипа и желтого люминофора YAG: Ce3+, выступающего в качестве преобразователя излучения, имеют низкий индекс цветопередачи (Ra < 80) и невысокие значения термостабильности. Это существенно сказывается на практическое применение данных систем. Для решения повышения индекса цветопередачи ведутся поиски по усовершенствованию преобразователей белого свечения на основе люминофоров, разрабатываются новые подходы по получению узкополосных светоизлучающих материалов в зеленой или красной области спектра с широкой цветовой гаммой. Так был предложен усовершенствованный подход с использованием в качестве источника возбуждения светодиодного чипа ближнего ультрафиолета (360 - 420 нм) и смешанных красно-зелено-синих люминофоров. Однако при таком подходе проявляется недостаток в спектре свечения спектральной компоненты в диапазоне 480 - 520 нм, что снижает общий уровень цветопередачи. Одним из возможных путей решения данной проблемы является разработка высокоярких узкополосных люминофоров, излучающих голубой цвет (480 -520 нм), что в совокупности с широкополосным ультрафиолетовым возбуждением и дополнительными спектральными компонентами, может способствовать повышению цветопередачи белых светодиодов.
Как правило, люминофоры состоят из матричного материала, определяющую кристаллическую структуру и активаторов - примесных центров, ответственных за светоизлучающие свойства люминофора. Сочетание свойств матрицы/активатор напрямую влияет на люминесцентные свойства, включая эффективность преобразования излучения, длину волны излучения, термическую стабильность и форму спектров свечения.
Известны разнообразные типы матриц люминофора, такие как силикаты, ванадаты, гранаты, фториды, фосфаты и так далее. Отдельно можно выделить оксифторидные перовскитные системы, за счет относительно простых условий синтеза и стабильных свойств люминофора. Фторсодержащие перовскитоподобные соединения обладают высокой стабильностью диэлектрической проницаемости, отсутствием токсичных элементов в составе соединения, что обусловливает перспективы применения таких систем в качестве лазерных, люминесцентных материалов, керамик с низкой температурой спекания, электрооптических модуляторов. Структура перовскита ABO3 с замещением аниона (F-), например, BaScOiF со стехиометрией A2+B3+ [X2-]2[Y-], может быть использована в качестве матрицы для получения узкополосных светоизлучающих материалов. Структура такой матрицы состоит из угловых соединений [Sc(O/F)e], расположенных в октаэдрической полости с координацией кубооктаэдров [Ba(O/F)i2], что позволяет регулировать и модифицировать оптические свойства материалов за счет влияния кристаллической структуры. Искажение микроструктуры, вызванное заменой фтора на кислород, приводит к значительному расщеплению кристаллического поля.
В качестве активатора для люминофоров широко исследуются ионы Bi3+ благодаря полосе возбуждения в УФ - области спектра и практически отсутствию реабсорбции в видимой области. Люминесценция Bi3+ достаточно сильно зависит от исходной матрицы и координационного окружения и меняется в спектральном диапазоне от 370 до 650 нм, подобные процессы обусловлены повышенной чувствительностью свободных 6s и 6р электронов Bi3 к кристаллическому полю.
Путем направленного изменения микроокружения в кристаллической решетке и со-активацией примесными центрами свечения (ионы висмута/европия) можно варьировать спектральный состав и повышать эффективность светоизлучающих характеристик люминофора. При возбуждении 360 нм люминофоры на основе BaScOiF, активированные ионами Eu2+ и Bi3+, могут излучать яркий голубой и зеленый свет в диапазоне 480 - 520 нм. Поэтому ожидается, что совместно легированные ионами Eu2+ и Bi3+ перовскитные люминофоры (Ba,Ca)ScOiF станут однокомпонентным флуоресцентным материалом с зависимостью от длины волны возбуждения, обеспечивающие улучшенные значения индекса цветопередачи, термостабильности и возможностью плавной перестройки спектрального состава излучения.
Таким образом, исследование процессов и подходов по направленному изменению микроокружения в перовскитном люминофоре, оценке спектральнолюминесцентных и светотехнических характеристик имеет существенное значение для их применения в качестве светоизлучающих структур применяемых для решения разнообразных практических задач.
Степень разработанности темы исследования.
В настоящее время оксидные люминофоры с перовскситной структурой стали перспективными кандидатами на роль светоизлучающих материалов. Среди оксидных систем потенциал применения имеют оксифторидные неорганические соединения со структурой перовскита BaScOiF за счет сочетания высоких значений светоизлучающих свойств и температурной стабильности. Тем не менее, известны небольшое количество исследований по данной тематике. Технология синтеза оптимальных составов и оценка люминесцентных свойств матрицы BaScOiF, легированной ионами Bi3+, Eu2+ остаются все еще мало изученными.
Известны физико-химические подходы для получения оксидных перовскитных люминофоров. Наиболее простым и оптимальным методом получения является твердофазный метод синтеза. Данный метод синтеза может рассматриваться как простой, универсальный и эффективный способ получения оксифторидных перовскитных люминофоров. В тоже время достижение спектральной перестройки излучения в широком спектральном диапазоне является широко распространенной проблемой в области светоизлучающих структур для создания источников излучения белого света. Чтобы удовлетворить растущий спрос людей на источники света в различных областях, люминесцентные характеристики можно улучшить, изменив микроокружение кристаллической решетки. Применяя подходы по изменению микроокружения с разработкой оптимальных составов люминофоров и последующей характеризацией требует систематических исследований.
Цель диссертационной работы - установление закономерностей влияния катионного замещения, примесных центров на структуру, процессы передачи энергии возбуждения, светоизлучающие и светотехнические характеристики перовскитных люминофоров состава BaScOiF.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
1. Синтезировать новые составы перовскитных BaScOiF люминофоров путем направленного изменения микроокружения матрицы и примесных центров люминесценции.
2. Исследовать структуру и физико-химические свойства полученных люминофоров методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, энергодисперсионного анализа.
3. Провести анализ влияния состава синтезированных люминофоров на спектрально-кинетические и светотехнические параметры светоизлучающих люминофоров со структурой перовскита.
4. Изучить влияние со-легирования центров свечения на процессы передачи энергии возбуждения в оксидных люминофорах BaScOiF со структурой перовскита и провести оценку люминесцентных параметров.
Объектом исследования - люминофоры со структурой перовскита переменного состава BaScOiF.
Предмет исследования - установление влияния легирующих примесей ионов Bi3+, K+, Ca2+, Eu2+ на структуру, морфологию, светоизлучающие и светотехнические характеристики перовскитных люминофоров состава BaScOiF.
Научная новизна исследований:
1. Впервые были синтезированы и исследованы параметры кристаллической структуры, люминесцентные свойства и термостабильность перовскитного люминофора BaScOiF, легированного ионами Bi3+. Показано, что синтезированные люминофоры относятся к структуре перовскита (кубическая, пространственная группа Pm-3m). Ионы Bi3+ занимают позиции Ba2+ в люминофоре BaScOiF: Bi3+ с голубым излучением с максимумом при 506 нм при возбуждении на 415 или 360 нм. При этом образуются два излучающих центра Bi (1) и Bi(2), которые приписывают замещению меньшего радиуса иона Bi3+, вызывающего локальное искажение структуры, вызванное октаэдрическим наклоном границы зоны, что приводит к изменению излучающих свойств.
2. Впервые обнаружено влияние компенсации заряда катионами Na+, K+ и Rb+ на люминесцентные свойства и термическую стабильность перовскитных люминофоров BaScOiF: Bi3+. Благодаря включению Na+, K+ и Rb+ интенсивность цианового излучения (480 - 520 нм) увеличивается на 27,3%; 34,4% и 10,8% соответственно за счет эффекта компенсации заряда. В люминофорах, легированных Na+, K+ и Rb+, наблюдается повышенная термическая стабильность. Интенсивность излучения остается на уровне 73%, 87% и 84% при 423 K от исходной интенсивности при комнатной температуре.
3. C использованием подхода катионного замещения были синтезированы перовскитные люминофоры состава Bai-xCaxScOiF: 0,001Bi3+; 0,001K+ (x = 0 - 0,12 моль%) для разработки светодиодов полного спектра излучения. Ионы Ca2+, замещают ионы Ba2+, что приводит к эффекту сжатия кристаллической подрешетки и увеличивает уровень расщепления кристаллического поля ионов Bi3+, что напрямую сказывается на повышении интенсивности люминесценции и термическую стабильность перовскитных люминофоров (Ba,Ca)ScOiF: Bi3+; K+. Катионное замещение является значительным подходом к спектральной модуляции светоизлучающих характеристик за счет управления ионным окружением в кристаллической решетке.
4. Впервые подробно исследованы факторы, влияющие на структурные изменения, люминесцентные свойства и термостойкость перовскитного люминофора BaScOiF, со-легированного ионами Eu2+ и Bi3+. Было установлено, что интенсивность двойного излучения (Хмакс = 479 и 509 нм) может регулироваться путем изменения концентрации легирования ионами Bi3+ и Eu2+.
Научная значимость работы:
1. Результаты исследований расширяют представление о процессах, влияющих на светоизлучающие и светотехнические характеристики ионов Bi3+ при компенсации заряда катионами Na+, K+ и Rb+ в перовскитном люминофоре BaScOiF.
2. Установленные закономерности позволяют обоснованно подбирать тип и количество легирующей примеси для повышения эффективности свечения, эксплуатационных характеристик оксифторидных перовскитных люминофоров.
3. Легирование ионами Ca2+, используя подход замещения катионов в люминофорах состава BaScOiF: Bi3+; K+, позволяет повысить светоотдачу и термическую стабильность, получить высокие значения индекса цветопередачи выбранных люминофоров на основе матрицы.
4. Полученные результаты углубляют понимание механизмов влияния добавок Bi3+ и Eu2+ на структуру матрицы и центр люминесценции в перовскитных люминофорах, а также демонстрируют перспективность получения спектрально-перестраиваемых люминофоров путем изменения соотношения концентраций со-активаторов.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны принципы и подходы по созданию оксифторидных перовскитных люминофоров состава BaScOiF: Bi3+; K+ для источников белого света с улучшенной цветопередачей (индекс цветопередачи более 96) с потенциалом применения для подсветки дисплеев с широкой цветовой гаммой.
2. Разработаны способы получения, стабильных люминофоров (Ba,Ca)ScOiF: Bi3+; K+ со-активированных ионами Eu2+ в оптимальных концентрациях, обеспечивающие возможность разработки эффективных светоизлучающих маркеров для защиты от подделок, путем изменения спектрального состава излучения при различных энергиях возбуждения.
Методология исследования:
Перовскитные люминофоры были изготовлены методом тверодофазного синтеза. Для анализа фазовых и структурных характеристик порошка люминофора и морфологии использовались методики рентгеноструктурного анализа и методов сканирующей, просвечивающей электронной микроскопии. Оценка элементного состава люминофоров проводилась методом энергодисперсионной спектроскопии. Методы фотолюминесцентной спектрометрии применялись для исследования спектрально-кинетических характеристик, синтезированных перовскитных люминофоров. Эффективность преобразования излучения люминофоров измерялась с помощью интегрирующей сферы. Исследование электронной и геометрической структуры проводилось в рамках теории функционала плотности (ТФП), реализованного в программном пакете VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package).
Научные положения, выносимые на защиту:
1. В перовскитных люминофорах BaScOiF: Bi3+, легированных ионами K+ наблюдается повышение интенсивности излучения на 34,4% и улучшенная термическая стабильность, обусловленная влиянием компенсации заряда, позволяющая формировать источники белого света с повышенным индексом цветопередачи.
2. Увеличение концентрации ионов Са2+ (с 0 до 0,06 моль%) в перовскитной матрице (Ba,Са)ScO2F: Bi3+ приводит к увеличению интенсивности излучения в 2,5 раза, по сравнению с нелегированными люминофорами с длинноволновым смещением спектра излучения (красное смещение с 504 до 510 нм), обеспечивая термическую стабильность за счет «эффекта сжатия» элементарной ячейки и увеличения расщепления кристаллического поля Bi3+.
3. Со-легирование ионами европия Eu2+ 0,02 моль% оксифторидного перовскитного люминофора (Ba,Са)ScO2F: Bi3+; K+ приводит к возможности перестраивания излучения в спектральном диапазоне 400 - 600 нм за счет возможного канала передачи энергии между ионами европия и висмута.
Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследования были выполнены совместно с научным руководителем. Проведение большинства исследований (планирование экспериментов, подготовка порошковых смесей для синтеза перовскитных люминофоров, отработка режимов синтеза порошков люминофоров, исследование микроструктуры, люминесцентных, спектральнокинетических, энергетических характеристик излучения) были выполнены лично автором.
Достоверность полученных результатов обеспечивается систематическим характером исследования, воспроизводимостью полученных результатов, сравнением результатов исследований с теоретическими и экспериментальными данными, представленными в отечественной и зарубежной литературе, использованием современных методов исследования и сертифицированного программного обеспечения.
Апробация результатов исследования. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: 1st Edition of the International Conference on the Physics of Optical Materials and Devices-Asia, (Chongqing China, 2020); The 2nd Chongqing Materials Conference, (Chongqing China, 2020); The 8th National Academic Conference on Luminescence Properties of Doped Nanomaterials, (Jilin China, 2021); Academic Frontier forum on Luminescent Materials 2022, (Shanghai, 2022); The 12th International Symposium on Phosphor Materials (Lanzhou China, 2022); XX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, Томск, 2023) (отмечен дипломом за устный доклад).
Публикации. Основные материалы исследований опубликованы в 4 статьях, индексируемых международных базах данных Scopus и Web of Science, в журналах, входящих в первый и второй квартили.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 11 таблиц. Список литературы содержит 213 библиографических ссылок.
В последние годы белые светодиоды привлекли к себе значительное внимание благодаря таким характеристикам, как длительный срок службы, низкое энергопотребление по сравнению с традиционными источниками света. Согласно прогнозу, к 2035 году на светодиодное освещение будет приходиться 84% всех осветительных установок. Область применения белых светодиодов разнообразна, они широко используются в подсветке, автомобильном, бытовом и сельскохозяйственном освещении. Однако современные белые светодиоды, которые, как правило, изготавливаются путем сочетания синего светодиодного чипа и желтого люминофора YAG: Ce3+, выступающего в качестве преобразователя излучения, имеют низкий индекс цветопередачи (Ra < 80) и невысокие значения термостабильности. Это существенно сказывается на практическое применение данных систем. Для решения повышения индекса цветопередачи ведутся поиски по усовершенствованию преобразователей белого свечения на основе люминофоров, разрабатываются новые подходы по получению узкополосных светоизлучающих материалов в зеленой или красной области спектра с широкой цветовой гаммой. Так был предложен усовершенствованный подход с использованием в качестве источника возбуждения светодиодного чипа ближнего ультрафиолета (360 - 420 нм) и смешанных красно-зелено-синих люминофоров. Однако при таком подходе проявляется недостаток в спектре свечения спектральной компоненты в диапазоне 480 - 520 нм, что снижает общий уровень цветопередачи. Одним из возможных путей решения данной проблемы является разработка высокоярких узкополосных люминофоров, излучающих голубой цвет (480 -520 нм), что в совокупности с широкополосным ультрафиолетовым возбуждением и дополнительными спектральными компонентами, может способствовать повышению цветопередачи белых светодиодов.
Как правило, люминофоры состоят из матричного материала, определяющую кристаллическую структуру и активаторов - примесных центров, ответственных за светоизлучающие свойства люминофора. Сочетание свойств матрицы/активатор напрямую влияет на люминесцентные свойства, включая эффективность преобразования излучения, длину волны излучения, термическую стабильность и форму спектров свечения.
Известны разнообразные типы матриц люминофора, такие как силикаты, ванадаты, гранаты, фториды, фосфаты и так далее. Отдельно можно выделить оксифторидные перовскитные системы, за счет относительно простых условий синтеза и стабильных свойств люминофора. Фторсодержащие перовскитоподобные соединения обладают высокой стабильностью диэлектрической проницаемости, отсутствием токсичных элементов в составе соединения, что обусловливает перспективы применения таких систем в качестве лазерных, люминесцентных материалов, керамик с низкой температурой спекания, электрооптических модуляторов. Структура перовскита ABO3 с замещением аниона (F-), например, BaScOiF со стехиометрией A2+B3+ [X2-]2[Y-], может быть использована в качестве матрицы для получения узкополосных светоизлучающих материалов. Структура такой матрицы состоит из угловых соединений [Sc(O/F)e], расположенных в октаэдрической полости с координацией кубооктаэдров [Ba(O/F)i2], что позволяет регулировать и модифицировать оптические свойства материалов за счет влияния кристаллической структуры. Искажение микроструктуры, вызванное заменой фтора на кислород, приводит к значительному расщеплению кристаллического поля.
В качестве активатора для люминофоров широко исследуются ионы Bi3+ благодаря полосе возбуждения в УФ - области спектра и практически отсутствию реабсорбции в видимой области. Люминесценция Bi3+ достаточно сильно зависит от исходной матрицы и координационного окружения и меняется в спектральном диапазоне от 370 до 650 нм, подобные процессы обусловлены повышенной чувствительностью свободных 6s и 6р электронов Bi3 к кристаллическому полю.
Путем направленного изменения микроокружения в кристаллической решетке и со-активацией примесными центрами свечения (ионы висмута/европия) можно варьировать спектральный состав и повышать эффективность светоизлучающих характеристик люминофора. При возбуждении 360 нм люминофоры на основе BaScOiF, активированные ионами Eu2+ и Bi3+, могут излучать яркий голубой и зеленый свет в диапазоне 480 - 520 нм. Поэтому ожидается, что совместно легированные ионами Eu2+ и Bi3+ перовскитные люминофоры (Ba,Ca)ScOiF станут однокомпонентным флуоресцентным материалом с зависимостью от длины волны возбуждения, обеспечивающие улучшенные значения индекса цветопередачи, термостабильности и возможностью плавной перестройки спектрального состава излучения.
Таким образом, исследование процессов и подходов по направленному изменению микроокружения в перовскитном люминофоре, оценке спектральнолюминесцентных и светотехнических характеристик имеет существенное значение для их применения в качестве светоизлучающих структур применяемых для решения разнообразных практических задач.
Степень разработанности темы исследования.
В настоящее время оксидные люминофоры с перовскситной структурой стали перспективными кандидатами на роль светоизлучающих материалов. Среди оксидных систем потенциал применения имеют оксифторидные неорганические соединения со структурой перовскита BaScOiF за счет сочетания высоких значений светоизлучающих свойств и температурной стабильности. Тем не менее, известны небольшое количество исследований по данной тематике. Технология синтеза оптимальных составов и оценка люминесцентных свойств матрицы BaScOiF, легированной ионами Bi3+, Eu2+ остаются все еще мало изученными.
Известны физико-химические подходы для получения оксидных перовскитных люминофоров. Наиболее простым и оптимальным методом получения является твердофазный метод синтеза. Данный метод синтеза может рассматриваться как простой, универсальный и эффективный способ получения оксифторидных перовскитных люминофоров. В тоже время достижение спектральной перестройки излучения в широком спектральном диапазоне является широко распространенной проблемой в области светоизлучающих структур для создания источников излучения белого света. Чтобы удовлетворить растущий спрос людей на источники света в различных областях, люминесцентные характеристики можно улучшить, изменив микроокружение кристаллической решетки. Применяя подходы по изменению микроокружения с разработкой оптимальных составов люминофоров и последующей характеризацией требует систематических исследований.
Цель диссертационной работы - установление закономерностей влияния катионного замещения, примесных центров на структуру, процессы передачи энергии возбуждения, светоизлучающие и светотехнические характеристики перовскитных люминофоров состава BaScOiF.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
1. Синтезировать новые составы перовскитных BaScOiF люминофоров путем направленного изменения микроокружения матрицы и примесных центров люминесценции.
2. Исследовать структуру и физико-химические свойства полученных люминофоров методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, энергодисперсионного анализа.
3. Провести анализ влияния состава синтезированных люминофоров на спектрально-кинетические и светотехнические параметры светоизлучающих люминофоров со структурой перовскита.
4. Изучить влияние со-легирования центров свечения на процессы передачи энергии возбуждения в оксидных люминофорах BaScOiF со структурой перовскита и провести оценку люминесцентных параметров.
Объектом исследования - люминофоры со структурой перовскита переменного состава BaScOiF.
Предмет исследования - установление влияния легирующих примесей ионов Bi3+, K+, Ca2+, Eu2+ на структуру, морфологию, светоизлучающие и светотехнические характеристики перовскитных люминофоров состава BaScOiF.
Научная новизна исследований:
1. Впервые были синтезированы и исследованы параметры кристаллической структуры, люминесцентные свойства и термостабильность перовскитного люминофора BaScOiF, легированного ионами Bi3+. Показано, что синтезированные люминофоры относятся к структуре перовскита (кубическая, пространственная группа Pm-3m). Ионы Bi3+ занимают позиции Ba2+ в люминофоре BaScOiF: Bi3+ с голубым излучением с максимумом при 506 нм при возбуждении на 415 или 360 нм. При этом образуются два излучающих центра Bi (1) и Bi(2), которые приписывают замещению меньшего радиуса иона Bi3+, вызывающего локальное искажение структуры, вызванное октаэдрическим наклоном границы зоны, что приводит к изменению излучающих свойств.
2. Впервые обнаружено влияние компенсации заряда катионами Na+, K+ и Rb+ на люминесцентные свойства и термическую стабильность перовскитных люминофоров BaScOiF: Bi3+. Благодаря включению Na+, K+ и Rb+ интенсивность цианового излучения (480 - 520 нм) увеличивается на 27,3%; 34,4% и 10,8% соответственно за счет эффекта компенсации заряда. В люминофорах, легированных Na+, K+ и Rb+, наблюдается повышенная термическая стабильность. Интенсивность излучения остается на уровне 73%, 87% и 84% при 423 K от исходной интенсивности при комнатной температуре.
3. C использованием подхода катионного замещения были синтезированы перовскитные люминофоры состава Bai-xCaxScOiF: 0,001Bi3+; 0,001K+ (x = 0 - 0,12 моль%) для разработки светодиодов полного спектра излучения. Ионы Ca2+, замещают ионы Ba2+, что приводит к эффекту сжатия кристаллической подрешетки и увеличивает уровень расщепления кристаллического поля ионов Bi3+, что напрямую сказывается на повышении интенсивности люминесценции и термическую стабильность перовскитных люминофоров (Ba,Ca)ScOiF: Bi3+; K+. Катионное замещение является значительным подходом к спектральной модуляции светоизлучающих характеристик за счет управления ионным окружением в кристаллической решетке.
4. Впервые подробно исследованы факторы, влияющие на структурные изменения, люминесцентные свойства и термостойкость перовскитного люминофора BaScOiF, со-легированного ионами Eu2+ и Bi3+. Было установлено, что интенсивность двойного излучения (Хмакс = 479 и 509 нм) может регулироваться путем изменения концентрации легирования ионами Bi3+ и Eu2+.
Научная значимость работы:
1. Результаты исследований расширяют представление о процессах, влияющих на светоизлучающие и светотехнические характеристики ионов Bi3+ при компенсации заряда катионами Na+, K+ и Rb+ в перовскитном люминофоре BaScOiF.
2. Установленные закономерности позволяют обоснованно подбирать тип и количество легирующей примеси для повышения эффективности свечения, эксплуатационных характеристик оксифторидных перовскитных люминофоров.
3. Легирование ионами Ca2+, используя подход замещения катионов в люминофорах состава BaScOiF: Bi3+; K+, позволяет повысить светоотдачу и термическую стабильность, получить высокие значения индекса цветопередачи выбранных люминофоров на основе матрицы.
4. Полученные результаты углубляют понимание механизмов влияния добавок Bi3+ и Eu2+ на структуру матрицы и центр люминесценции в перовскитных люминофорах, а также демонстрируют перспективность получения спектрально-перестраиваемых люминофоров путем изменения соотношения концентраций со-активаторов.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны принципы и подходы по созданию оксифторидных перовскитных люминофоров состава BaScOiF: Bi3+; K+ для источников белого света с улучшенной цветопередачей (индекс цветопередачи более 96) с потенциалом применения для подсветки дисплеев с широкой цветовой гаммой.
2. Разработаны способы получения, стабильных люминофоров (Ba,Ca)ScOiF: Bi3+; K+ со-активированных ионами Eu2+ в оптимальных концентрациях, обеспечивающие возможность разработки эффективных светоизлучающих маркеров для защиты от подделок, путем изменения спектрального состава излучения при различных энергиях возбуждения.
Методология исследования:
Перовскитные люминофоры были изготовлены методом тверодофазного синтеза. Для анализа фазовых и структурных характеристик порошка люминофора и морфологии использовались методики рентгеноструктурного анализа и методов сканирующей, просвечивающей электронной микроскопии. Оценка элементного состава люминофоров проводилась методом энергодисперсионной спектроскопии. Методы фотолюминесцентной спектрометрии применялись для исследования спектрально-кинетических характеристик, синтезированных перовскитных люминофоров. Эффективность преобразования излучения люминофоров измерялась с помощью интегрирующей сферы. Исследование электронной и геометрической структуры проводилось в рамках теории функционала плотности (ТФП), реализованного в программном пакете VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package).
Научные положения, выносимые на защиту:
1. В перовскитных люминофорах BaScOiF: Bi3+, легированных ионами K+ наблюдается повышение интенсивности излучения на 34,4% и улучшенная термическая стабильность, обусловленная влиянием компенсации заряда, позволяющая формировать источники белого света с повышенным индексом цветопередачи.
2. Увеличение концентрации ионов Са2+ (с 0 до 0,06 моль%) в перовскитной матрице (Ba,Са)ScO2F: Bi3+ приводит к увеличению интенсивности излучения в 2,5 раза, по сравнению с нелегированными люминофорами с длинноволновым смещением спектра излучения (красное смещение с 504 до 510 нм), обеспечивая термическую стабильность за счет «эффекта сжатия» элементарной ячейки и увеличения расщепления кристаллического поля Bi3+.
3. Со-легирование ионами европия Eu2+ 0,02 моль% оксифторидного перовскитного люминофора (Ba,Са)ScO2F: Bi3+; K+ приводит к возможности перестраивания излучения в спектральном диапазоне 400 - 600 нм за счет возможного канала передачи энергии между ионами европия и висмута.
Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследования были выполнены совместно с научным руководителем. Проведение большинства исследований (планирование экспериментов, подготовка порошковых смесей для синтеза перовскитных люминофоров, отработка режимов синтеза порошков люминофоров, исследование микроструктуры, люминесцентных, спектральнокинетических, энергетических характеристик излучения) были выполнены лично автором.
Достоверность полученных результатов обеспечивается систематическим характером исследования, воспроизводимостью полученных результатов, сравнением результатов исследований с теоретическими и экспериментальными данными, представленными в отечественной и зарубежной литературе, использованием современных методов исследования и сертифицированного программного обеспечения.
Апробация результатов исследования. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: 1st Edition of the International Conference on the Physics of Optical Materials and Devices-Asia, (Chongqing China, 2020); The 2nd Chongqing Materials Conference, (Chongqing China, 2020); The 8th National Academic Conference on Luminescence Properties of Doped Nanomaterials, (Jilin China, 2021); Academic Frontier forum on Luminescent Materials 2022, (Shanghai, 2022); The 12th International Symposium on Phosphor Materials (Lanzhou China, 2022); XX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, Томск, 2023) (отмечен дипломом за устный доклад).
Публикации. Основные материалы исследований опубликованы в 4 статьях, индексируемых международных базах данных Scopus и Web of Science, в журналах, входящих в первый и второй квартили.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 11 таблиц. Список литературы содержит 213 библиографических ссылок.
1. Были успешно приготовлены серии перовскитных люминофоров состава BaScOiF, легированных Na+, K+, Rb+ и Bi3+ с помощью высокотемпературного твердофазного метода синтеза. Полученные люминофоры относятся к структуре перовскита. Ионы Bi3+ занимают позиции Ba2+ в люминофоре BaScOiF: Bi3+ с голубым излучением с максимумом при 506 нм при возбуждении на 415 или 360 нм.
2. Благодаря включению Na+, K+ и Rb+ интенсивность излучения образцов может быть улучшена примерно на 27,3%; 34,4% и 10,8% соответственно благодаря эффекту компенсации заряда. Согласно расчетам на основе теории функционала плотности, образуются два эмиссионных центра, Bi(1) и Bi(2), которые приписывают замещению меньшего Bi3+, вызывающего локальное искажение структуры, вызванное октаэдрическим наклоном границы зоны, что приводит к изменению светоизлучающих свойств люминофоров.
3. В люминофорах, легированных Na+, K+ и Rb+, наблюдается улучшенная термическая стабильность, которая показывает, что при 423 K интенсивность излучения может оставаться на уровне 73%, 87% и 84% от исходной интенсивности при комнатной температуре соответственно.
4. Устройство с w-светодиодом полного спектра с Ra = 96 и CCT = 4434 K получается путем упаковки BavmScOzF: 0,001Bi3+; 0,001K+ и коммерческого BAM: Eu2+; YAG: Ce3+ и CaAlSiW Eu2+ на кристалле 360 нм. Это свидетельствует о важном влиянии люминофора BaScOiF: Bi3+; K+ на закрытие голубого промежутка, и этот люминофор является весьма многообещающим.
5. Синтезирована серия термически стабильных перовскитных люминофоров состава Bai-xCaxScOiF: 0,001Bi3+; 0,001K+ (x = 0 - 0,12 моль%). Изменение характеристик люминесценции основаны на вариации микроокружения обусловленной замещения ионов Ba2+ большего ионного радиуса ионами Ca2+ с меньшим ионным радиусом, что приводит к «эффекту сжатия» структуры и как следствие к увеличению уровня расщепления кристаллического поля. Изменение микроокружения позволила повысить интенсивность люминесценции и термическую стабильность (Ba,Ca)ScO2F: Bi3+; K+.
6. Высокотемпературным твердофазным методом была успешно синтезирована серия перовскитных оксифторидных люминофоров состава (Ba,Ca)ScOiF: Eu2+; Bi3+; K+. Установлено, что относительная интенсивность двойного излучения, достигающего максимума на 479 и 509 нм, может регулироваться путем изменения концентрации активаторов ионов Bi3+ и Eu2+ в оптимальных сочетаниях. Более того, максимум спектра излучения перовскитного люминофора Ba0,9i8Ca0,06ScO2F: 0,02Eu2+; 0,001Bi3+; 0,001K+ можно эффективно перестраивать, меняя длину волны возбуждения в спектральном диапазоне 450 - 600 нм. Данные результаты демонстрируют потенциал применения синтезированных люминофоров в качестве люминесцентных маркеров для защиты от подделок.
2. Благодаря включению Na+, K+ и Rb+ интенсивность излучения образцов может быть улучшена примерно на 27,3%; 34,4% и 10,8% соответственно благодаря эффекту компенсации заряда. Согласно расчетам на основе теории функционала плотности, образуются два эмиссионных центра, Bi(1) и Bi(2), которые приписывают замещению меньшего Bi3+, вызывающего локальное искажение структуры, вызванное октаэдрическим наклоном границы зоны, что приводит к изменению светоизлучающих свойств люминофоров.
3. В люминофорах, легированных Na+, K+ и Rb+, наблюдается улучшенная термическая стабильность, которая показывает, что при 423 K интенсивность излучения может оставаться на уровне 73%, 87% и 84% от исходной интенсивности при комнатной температуре соответственно.
4. Устройство с w-светодиодом полного спектра с Ra = 96 и CCT = 4434 K получается путем упаковки BavmScOzF: 0,001Bi3+; 0,001K+ и коммерческого BAM: Eu2+; YAG: Ce3+ и CaAlSiW Eu2+ на кристалле 360 нм. Это свидетельствует о важном влиянии люминофора BaScOiF: Bi3+; K+ на закрытие голубого промежутка, и этот люминофор является весьма многообещающим.
5. Синтезирована серия термически стабильных перовскитных люминофоров состава Bai-xCaxScOiF: 0,001Bi3+; 0,001K+ (x = 0 - 0,12 моль%). Изменение характеристик люминесценции основаны на вариации микроокружения обусловленной замещения ионов Ba2+ большего ионного радиуса ионами Ca2+ с меньшим ионным радиусом, что приводит к «эффекту сжатия» структуры и как следствие к увеличению уровня расщепления кристаллического поля. Изменение микроокружения позволила повысить интенсивность люминесценции и термическую стабильность (Ba,Ca)ScO2F: Bi3+; K+.
6. Высокотемпературным твердофазным методом была успешно синтезирована серия перовскитных оксифторидных люминофоров состава (Ba,Ca)ScOiF: Eu2+; Bi3+; K+. Установлено, что относительная интенсивность двойного излучения, достигающего максимума на 479 и 509 нм, может регулироваться путем изменения концентрации активаторов ионов Bi3+ и Eu2+ в оптимальных сочетаниях. Более того, максимум спектра излучения перовскитного люминофора Ba0,9i8Ca0,06ScO2F: 0,02Eu2+; 0,001Bi3+; 0,001K+ можно эффективно перестраивать, меняя длину волны возбуждения в спектральном диапазоне 450 - 600 нм. Данные результаты демонстрируют потенциал применения синтезированных люминофоров в качестве люминесцентных маркеров для защиты от подделок.
