Тема: СИНТЕЗ КАРБИДА БОРА В ДУГОВОМ РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА В ОТКРЫТОЙ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ

Актуальность темы исследования
Соединения бора сегодня являются предметом исследований множества научных групп во всем мире, они используются во многих отраслях как сырьевая основа для производства сверхтвердых и тугоплавких материалов. В этом смысле ценными материалами являются карбид бора, а также бориды металлов. Одним из перспективных направлений получения сверхтвердых материалов является их синтез с применением природных источников углерода [1, 2]. Соединения на основе карбида бора, в отличие от алмаза и нитрида бора, не требуют для реализации синтеза высоких давлений. Карбид бора является одним из наиболее изученных сверхтвердых материалов на основе бора. Широко известны свойства карбида бора, обеспечивающие его ценность: низкая плотность (до 2,52 г/см3), высокая твердость (до 3200 кг/мм2), модуль Юнга (460 ГПа), высокая температура плавления (2620-2740 K) [3], а также специфические ядерные и электрические характеристики, такие, например, как высокая поглощающая способность нейтронного излучения [415]. Благодаря широкому спектру уникальных свойств, соединение может применяться в различных областях, например, пленки на основе карбида бора используются в термоэлектронных преобразователях [16].
Одним из классических методов получения карбида бора является карботермическое восстановление [17, 18]. Получение карбида бора также возможно и другими методами, такими как самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), парофазный синтез, спекание, механохимический синтез (МХС) и др.
Одним из обязательных условий синтеза вышеперечисленными методами является наличие инертной или вакуумной среды.
В настоящее время перспективен синтез углеродных наноструктур [19] и карбида бора [20] методом воздействия плазмы дугового разряда постоянного тока на открытом воздухе. Данный метод не предполагает наличия специальной защитной среды или вакуума для проведения синтеза, что значительно его упрощает, а также позволяет снизить расход электроэнергии на вакуумное и газораспределительное оборудование.
Целью работы является модернизация плазменного метода и оборудования для синтеза порошка карбида бора, реализуемого воздействием дугового разряда постоянного тока на сырье, содержащее бор и углерод в воздушной среде.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка и создание безвакуумного плазменного реактора с варьируемыми энергетическими параметрами для экспериментальных исследований процессов синтеза и получения порошкового карбида бора.
2. Исследование состава формирующейся газовой среды в рабочей зоне безвакуумного плазменного реактора, а также исследование энергетических параметров процесса для реализации синтеза порошкового карбида бора.
3. Разработка системы управления и мониторинга параметров рабочего режима дугового атмосферного реактора для получения карбида бора.
4. Исследование влияния основных регулируемых параметров работы безвакуумного реактора на фазовый состав и морфологию продуктов синтеза.
5. Реализация технических решений для обеспечения доминирования искомых фаз карбида бора в порошковых продуктах синтеза.
6. Сравнительный анализ синтезированных безвакуумным электродуговым методом порошков на основе карбида бора и промышленного порошка карбида бора.
Научная новизна работы
Предложено и реализовано техническое решение, заключающееся в разделении зоны горения дугового разряда и области расположения исходного сырья, которое позволяет проводить экспериментальные исследования в области плазменной обработки материалов с низкой электрической проводимостью, в частности, на основе бора и оксида бора.
Экспериментально определен состав газовой среды, формирующейся при горении дугового разряда в атмосфере воздуха в присутствии бора и углерода в объеме графитового тигля, что было использовано для создания принципиально нового плазменного реактора для исследования процессов синтеза карбида бора.
Определены рабочие параметры процесса плазменной обработки и конфигурация плазменного реактора, которые обеспечивают условия для формирования кристаллических фаз карбида бора при горении дугового разряда в воздушной атмосфере.
Показана возможность реализации синтеза материалов на основе карбида бора в углеродной матрице различной морфологии (чешуйчатый графит, углеродные волокна, пиролизированные отходы растительного происхождения: сосновые опилки, шелуха кедрового ореха) с использованием разработанного плазменного безвакуумного реактора.
Предложено техническое решение задачи минимизации доли эрозионного графита в продуктах синтеза, заключающееся в использовании двойной стенки и двойного дна графитового тигля, в полости которого происходит горение дуги, что позволило обеспечить доминирование фазы карбида бора.
Установлено, что полученные безвакуумным плазменным методом порошки карбида бора характеризуются повышенной окислительной стойкостью при нагревании в воздушной среде, что обеспечивается наличием графитовой оболочки частиц.
Положения, выносимые на защиту
1. Модернизированный экспериментальный безвакуумный метод и созданный для его реализации плазменный реактор позволяют синтезировать порошки, содержащие кристаллические фазы сверхтвердого карбида бора, в результате воздействия теплового поля дугового разряда и достижения условий формирования автономной газовой среды в процессе горения дугового разряда постоянного тока в атмосфере воздуха.
2. При воздействии дугового разряда постоянного тока на смесь
оксида бора и ультрадисперсного углерода при силе тока не менее 160 А ± 10 А и продолжительности воздействия 20 с ± 1 с, расстоянии от зоны
инициирования дуги до исходной смеси 10 мм ± 1 мм можно добиться отсутствия оксида бора в продукте синтеза, при этом полученные порошки состоят из фаз карбида бора и графита.
3. Применение в качестве источника углерода различного сырья (чешуйчатый графит, углеродные волокна, пиролизированные отходы растительного происхождения: сосновые опилки, шелуха кедрового ореха) позволяет получать композитные материалы на основе карбида бора и графита с различной морфологией.
4. При использовании смеси аморфного бора и углерода в атомном соотношении 4:1 и разработанной конструкции электродной системы с составным графитовым тиглем со съемными внутренними стенкой и дном удается повысить содержание карбида бора в продуктах синтеза до 73 масс. % при следующих рабочих параметрах: масса исходной смеси - 1,5 г, сила тока - 200 А, продолжительность поддержания дуги - 50 с.
5. Синтезированные порошки на основе карбида бора отличаются повышенной окислительной стойкостью (температура интенсивного горения при нагревании в воздушной среде 752 °C), что обусловлено наличием графитовых оболочек частиц карбида бора.
Практическая значимость работы
1. Предложена конструкция разрядного контура, обеспечивающая возможность плазменной обработки сырья с низкой электрической проводимостью за счет разделения зоны инициирования дугового разряда и реакционного объема.
2. Определены рекомендуемые режимы работы плазменного реактора и реализуемые граничные условия для синтеза карбида бора.
3. Создана автоматизированная система регистрации параметров физического эксперимента по исследованию процессов получения порошков карбида бора.
4. Определены параметры электродуговой обработки смесей оксида бора и углерода, обеспечивающие нулевое содержание в продуктах синтеза оксидных фаз, в частности оксида бора.
5. Показана возможность вовлечения в процесс синтеза карбида бора возобновляемого углерода, а также возможность получения композитных материалов на основе графита с различной морфологией и карбида бора.
6. Реализовано техническое решение, обеспечивающее возможность удаления из графитового тигля эрозионного углерода, что позволило минимизировать содержание примесей в продуктах синтеза.
7. Получены образцы порошков карбида бора с повышенной окислительной стойкостью.
8. Спечены объемные керамические материалы из порошков,
полученных безвакуумным электродуговым методом.
9. Установлено, что синтезированные порошки карбида бора при применении их в качестве абразивного материала демонстрируют повышенные показатели качества притирки ответственных деталей в сравнении с промышленным образцом порошка карбида бора с микронным диапазоном размеров частиц.
Результаты работы использованы при выполнении ряда проектов:
Г осударственного задания № 075-03-2022-108/5 (FSWW-2022-0018),
Г осударственного задания № 075-03-2021-138/3 (FZES-2021-0008),
Государственного задания № 075-03-2023-105 (FSWW-2023-0011),

Программы Приоритет- 2030, Проект № Приоритет-2030-НИП/ЭБ-040-1308- 2022.
Реализация работы. Порошковый карбид бора с дисперсностью частиц 200-300 нм, методика получения которого представлена в данной диссертационной работе, был апробирован в качестве абразивного материала для притирки на предприятии ООО «Нанокерамика». Результаты промышленного внедрения экспериментальных данных подтверждены актом внедрения.
Достоверность полученных данных подтверждается использованием современных общеизвестных аналитических методик, элементов теории планирования экспериментов и математической статистики, повторяемостью результатов, отсутствием противоречий результатов ранее опубликованным данным в заявленной области знаний.
Личный вклад автора состоит в модернизации методики, разработке устройства для синтеза порошкового карбида бора, а также в планировании, постановке и проведении экспериментальных исследований, в проведении аналитических исследований, анализе и обработке данных; в оценке систематических и случайных погрешностей; в совместной с научным руководителем и научным консультантом формулировке выводов и основных выносимых на защиту положений диссертационной работы.
Апробация работы. Основные положения и результаты
диссертационного исследования были представлены на следующих конференциях и форумах: IV Всероссийская конференция молодых ученых «Фундаментальные и прикладные исследования», г. Новосибирск (2018 г.); X Международная научно-практическая конференция «Инновационные технологии в машиностроении», г. Юрга (23-25 мая 2019 г.); 14th International Conference Gas Discharge Plasmas and Their Applications (GDP 2019), г. Томск (15-21 сентября 2019 г.); XII Международная научно-техническая
конференция «Современные проблемы машиностроения», г. Томск (28 октября - 1 ноября 2019 г.); Международная молодежная научная
конференция «XXIV Туполевские чтения (школа молодых ученых)», г. Казань (7-8 ноября 2019 г.); Молодежная научная конференция «АНТОК» и
Международный молодежный форум «The Power of Today 2020», online формат (1-5 июля 2020 г.); XX Юбилейная Международная конференция по науке и технологиям «РОССИЯ-КОРЕЯ-СНГ», online формат (19-22 октября 2020 г.); Международная научно-техническая конференция «Современные направления и перспективы развития технологий обработки и оборудования в машиностроении 2020», г. Севастополь (7-11 сентября, 2020 г.).
Публикации. Материалы, полученные в ходе подготовки данной диссертационной работы, были изложены и опубликованы в 14 научных статьях и докладах конференций, в том числе в двух изданиях, рекомендованных ВАК, в двух работах, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science) и «Скопус» (Scopus). Также получены результаты интеллектуальной деятельности, зарегистрированные в установленном порядке: патент на изобретение (№ 2700596) и патент на полезную модель (№ 210733).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, основных результатов и выводов по диссертации, списка литературных источников, включающего 154 наименования (в том числе труды автора), содержит 57 рисунков, 6 таблиц, 120 страниц (включая приложение на 1 листе).

Купить

Подводя итоги диссертационного исследования, были
сформулированы основные результаты и выводы:
1. В ходе проведенной работы разработан и создан безвакуумный плазменный реактор для проведения экспериментальных исследований процессов синтеза порошков карбида бора под действием плазмы дугового разряда постоянного тока, инициированного в открытой воздушной среде; при этом работоспособность реактора обеспечивается за счет экранирования реакционного объема при формировании в зоне горения дуги газов СО и СО2.
2. Определены рабочие параметры дугового реактора, обеспечивающие синтез карбида бора в условиях подавления процессов оксидообразования: сила тока - не менее 160 А, продолжительность поддержания дуги - не менее 20 с, расстояние от зоны инициирования разряда до места расположения исходных смесей, содержащих бор и углерод, - не более 14 мм.
3. Разработанная система автоматизации физического эксперимента по получению карбида бора позволила проводить анализ энергетических параметров, в том числе в режиме реального времени, что дало возможность установить зависимость фазового состава продуктов синтеза от количества подведенной энергии, регулируемой силы тока разрядного контура и продолжительности поддержания дуги.
4. В результате проведенных экспериментальных исследований было установлено, что созданный плазменный реактор позволяет синтезировать карбид бора с низкой энергоемкостью (в сравнении с прямыми аналогами): не более 230 кДж на 1 г продукта.
5. Предложенное техническое решение, заключающееся в установке съемной графитовой гильзы и войлочной прокладки, которые удаляются из продукта синтеза вместе с оседающим на их поверхностях катодным депозитом, в совокупности с предложенной конструкцией разрядного контура
и режимными параметрами (сила тока - 200 А, продолжительность
поддержания дуги - 40-50 с, соотношение бора и углерода в исходной смеси 4:1, масса исходного сырья - 1,2 г) обеспечивают выход фазы карбида бора до 73 масс. %.
6. Синтезированные субмикронные частицы карбида бора покрыты
графитовой оболочкой, что обеспечивает повышенную окислительную стойкость материала: максимальная скорость окисления - 10 мг/мин
синтезированного порошка соответствует температуре 752 °С, что выше в сравнении с характеристиками промышленного порошка (скорость окисления - 3,4 мг/мин при температуре 572 °С).
7. При использовании в качестве источника углерода материалов со специальной морфологией частиц (углеродные волокна, ориентированный графит) можно добиться получения композитного материала на основе графитовой матрицы соответствующей морфологии и карбида бора; при этом использование углерода растительного происхождения позволяет вовлечь в процесс синтеза органические отходы, предварительно прошедшие переработку методом пиролиза.
8. В результате экспериментального сравнения, проведенного на промышленном предприятии, доказано, что полученные материалы на основе карбида бора демонстрируют повышенные показатели качества как абразивы в процессах притирки ответственных деталей в сравнении с промышленным порошком карбида бора с микронным диапазоном размеров частиц.

Купить