Помощь студентам в учебе
АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ПРОПАНТЫ НА ОСНОВЕ ГЛИНОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И СТЕПЕНЬ ПРОРАБОТАННОСТИ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ПРОПАНТОВ НА ОСНОВЕ ОТЕЧЕСТВЕННОГО ГЛИНОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ 13
1.1 Развитие технологии пропантов 16
1.2 Основные отечественные производители керамических пропантов 18
1.3 Сырьевые материалы для получения алюмосиликатных пропантов 20
1.4 Физико-химические процессы синтеза муллита из природного алюмосили-катного сырья 22
1.5 Способы активации процесса спекания керамики на основе глинистого сырья 23
1.5.1 Активация процесса синтеза муллита за счет введения минерализующих
добавок 25
1.5.2 Механоактивация спекания алюмосиликатной керамики и синтеза муллита 29
1.5.3 Влияние температурного режима обжига на спекание алюмосиликатной
керамики и синтез муллита 31
1.5.4 Влияние газовой среды на спекание керамики 32
1.6 Алюмосиликатные пропанты 33
1.6.1 Классификация и требования к алюмосиликатным пропантам 33
1.6.2 Технологические особенности получения алюмосиликатных пропантов 35
1.7 Постановка цели и задач исследований 37
ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ И МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ 39
2.1 Каолины Боровичско-Любытинского месторождения 40
2.2 Бокситы Тиманского месторождения 41
2.3 Бокситы Иксинского месторождения 42
2.4 Легкоплавкое глинистое сырье Красноярского края 43
2.5 Диабазы 44
2.6 Гранитоиды 45
2.7 Методы исследования основных характеристик сырьевых материалов и изделий на их основе 46
2.7.1 Рентгенофазовый анализ 46
2.7.2 Комплексный термический анализ 47
2.7.3 Гранулометрический анализ 48
2.7.4 Определение основных технологических свойств глинистых пород 49
2.7.5 Растровая электронная микроскопия 50
2.7.6 Исследование свойств готовых изделий - пропантов 51
2.7.6.1 Определение гранулометрического состава пропантов 51
2.7.6.2 Определение насыпной плотности пропантов 51
2.7.6.3 Определение сопротивления при раздавливании 52
2.8 Методологическая схема исследования 54
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЫРЬЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ 56
3.1 Исследование высокоглиноземистого природного алюмосиликатного сырья
- бокситовых пород с различным содержанием железистых примесей 56
3.2 Исследование химико-минералогического состава сухарных огнеупорных
глинистых пород и структурно-фазовых изменений при их нагревании 65
3.3 Исследование особенностей состава и свойств лекгоплавкого глинистого
сырья 74
3.4 Исследование непластичного природного алюмосиликатного сырья 81
3.5 Выводы по главе 3 84
ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ АКТИВИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СПЕКАНИЯ МУЛЛИТА И ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ МУЛЛИТОСОДЕРЖАЩЕЙ КЕРМИКИ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ 86
4.1 Активация процесса спекания огнеупорного глинистого сырья (каолинов) 86
4.1.1 Исследование процессов формирования механических свойств алюмосиликатной керамики на основе композиций каолинов с добавками среднежелезистых бокситов (с содержанием Fe2O3до 10%) 87
4.1.2 Исследование процессов формирования механических свойств алюмосиликатной керамики на основе композиций каолинов с добавками высокожелезистых бокситов (с содержанием Fe2O3более 15%) 97
4.1.3 Отработка условий предварительного прокаливания исследуемого сырья
и установление их влияния на активацию процесса повышения прочности керамического материала в спекающем обжиге 105
4.1.4 Исследование комплексного влияния условий предварительного прокаливания глиносодержащего сырья и введения минерализующих добавок на активацию процесса синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керамики 110
4.1.5 Комплексное влияние мокрого помола полусухарного каолина, режима
предварительного прокаливания и введения добавок оксидов- минерализаторов на прочностные характеристики образцов полусухого прессования 124
4.2 Исследование возможности использования легкоплавкого глинистого сырья
в технологии алюмосиликатных пропантов 132
4.2.1 Исследование процессов формирования механических свойств композиций на основе легкоплавкого глинистого сырья с непластичными природными добавками (гранитоидной и диабазовой породами) 132
4.2.2 Исследование процессов формирования структуры керамических материалов из композиций на основе легкоплавкого глинистого сырья с добавками технического глинозема 144
4.3 Выводы по главе 4 146
ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ КЕРАМИЧЕСКИХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ПРОПАНТОВ НА ОСНОВЕ ГЛИНОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ 149
5.1 Исследование влияния температуры прокаливания исследуемых полусухарных каолинов на свойства пропантов на их основе 150
5.2 Разработка составов и технологических условий получения алюмосиликатных пропантов на основе полусухарных боровичско-любытинских каолинов.152
5.2.1 Влияние добавок среднежелезистых иксинских бокситов на прочностные
показатели пропантов на основе полусухарных боровичско-любытинских каолинов 153
5.2.2 Влияние добавок высокожелезистых иксинских бокситов на механические свойства пропантов на основе полусухарных каолинов 154
5.2.3 Влияние мокрого помола прокаленного полусухарного каолина на прочностные характеристики гранулированного материала 155
5.3 Опробование легкоплавкого глинистого сырья в технологии алюмосиликатных пропантов 158
5.3.1 Влияние добавок гранитоидной и диабазовой пород на процесс упрочнения керамических пропантов на основе легкоплавких глин 160
5.4 Выводы по главе 5 166
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 168
ВЫВОДЫ 169
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 171
ПРИЛОЖЕНИЕ А 190
ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И СТЕПЕНЬ ПРОРАБОТАННОСТИ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ПРОПАНТОВ НА ОСНОВЕ ОТЕЧЕСТВЕННОГО ГЛИНОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ 13
1.1 Развитие технологии пропантов 16
1.2 Основные отечественные производители керамических пропантов 18
1.3 Сырьевые материалы для получения алюмосиликатных пропантов 20
1.4 Физико-химические процессы синтеза муллита из природного алюмосили-катного сырья 22
1.5 Способы активации процесса спекания керамики на основе глинистого сырья 23
1.5.1 Активация процесса синтеза муллита за счет введения минерализующих
добавок 25
1.5.2 Механоактивация спекания алюмосиликатной керамики и синтеза муллита 29
1.5.3 Влияние температурного режима обжига на спекание алюмосиликатной
керамики и синтез муллита 31
1.5.4 Влияние газовой среды на спекание керамики 32
1.6 Алюмосиликатные пропанты 33
1.6.1 Классификация и требования к алюмосиликатным пропантам 33
1.6.2 Технологические особенности получения алюмосиликатных пропантов 35
1.7 Постановка цели и задач исследований 37
ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ И МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ 39
2.1 Каолины Боровичско-Любытинского месторождения 40
2.2 Бокситы Тиманского месторождения 41
2.3 Бокситы Иксинского месторождения 42
2.4 Легкоплавкое глинистое сырье Красноярского края 43
2.5 Диабазы 44
2.6 Гранитоиды 45
2.7 Методы исследования основных характеристик сырьевых материалов и изделий на их основе 46
2.7.1 Рентгенофазовый анализ 46
2.7.2 Комплексный термический анализ 47
2.7.3 Гранулометрический анализ 48
2.7.4 Определение основных технологических свойств глинистых пород 49
2.7.5 Растровая электронная микроскопия 50
2.7.6 Исследование свойств готовых изделий - пропантов 51
2.7.6.1 Определение гранулометрического состава пропантов 51
2.7.6.2 Определение насыпной плотности пропантов 51
2.7.6.3 Определение сопротивления при раздавливании 52
2.8 Методологическая схема исследования 54
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЫРЬЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ 56
3.1 Исследование высокоглиноземистого природного алюмосиликатного сырья
- бокситовых пород с различным содержанием железистых примесей 56
3.2 Исследование химико-минералогического состава сухарных огнеупорных
глинистых пород и структурно-фазовых изменений при их нагревании 65
3.3 Исследование особенностей состава и свойств лекгоплавкого глинистого
сырья 74
3.4 Исследование непластичного природного алюмосиликатного сырья 81
3.5 Выводы по главе 3 84
ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ АКТИВИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СПЕКАНИЯ МУЛЛИТА И ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ МУЛЛИТОСОДЕРЖАЩЕЙ КЕРМИКИ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ 86
4.1 Активация процесса спекания огнеупорного глинистого сырья (каолинов) 86
4.1.1 Исследование процессов формирования механических свойств алюмосиликатной керамики на основе композиций каолинов с добавками среднежелезистых бокситов (с содержанием Fe2O3до 10%) 87
4.1.2 Исследование процессов формирования механических свойств алюмосиликатной керамики на основе композиций каолинов с добавками высокожелезистых бокситов (с содержанием Fe2O3более 15%) 97
4.1.3 Отработка условий предварительного прокаливания исследуемого сырья
и установление их влияния на активацию процесса повышения прочности керамического материала в спекающем обжиге 105
4.1.4 Исследование комплексного влияния условий предварительного прокаливания глиносодержащего сырья и введения минерализующих добавок на активацию процесса синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керамики 110
4.1.5 Комплексное влияние мокрого помола полусухарного каолина, режима
предварительного прокаливания и введения добавок оксидов- минерализаторов на прочностные характеристики образцов полусухого прессования 124
4.2 Исследование возможности использования легкоплавкого глинистого сырья
в технологии алюмосиликатных пропантов 132
4.2.1 Исследование процессов формирования механических свойств композиций на основе легкоплавкого глинистого сырья с непластичными природными добавками (гранитоидной и диабазовой породами) 132
4.2.2 Исследование процессов формирования структуры керамических материалов из композиций на основе легкоплавкого глинистого сырья с добавками технического глинозема 144
4.3 Выводы по главе 4 146
ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ КЕРАМИЧЕСКИХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ПРОПАНТОВ НА ОСНОВЕ ГЛИНОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ 149
5.1 Исследование влияния температуры прокаливания исследуемых полусухарных каолинов на свойства пропантов на их основе 150
5.2 Разработка составов и технологических условий получения алюмосиликатных пропантов на основе полусухарных боровичско-любытинских каолинов.152
5.2.1 Влияние добавок среднежелезистых иксинских бокситов на прочностные
показатели пропантов на основе полусухарных боровичско-любытинских каолинов 153
5.2.2 Влияние добавок высокожелезистых иксинских бокситов на механические свойства пропантов на основе полусухарных каолинов 154
5.2.3 Влияние мокрого помола прокаленного полусухарного каолина на прочностные характеристики гранулированного материала 155
5.3 Опробование легкоплавкого глинистого сырья в технологии алюмосиликатных пропантов 158
5.3.1 Влияние добавок гранитоидной и диабазовой пород на процесс упрочнения керамических пропантов на основе легкоплавких глин 160
5.4 Выводы по главе 5 166
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 168
ВЫВОДЫ 169
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 171
ПРИЛОЖЕНИЕ А 190
Актуальность темы исследования
Россия является одним из крупнейших мировых производителей углеводородов, для увеличения объемов добычи которых отечественные нефтегазодобывающие компании все большее внимание обращают на нетрадиционные и трудноизвлекаемые запасы. В настоящее время доля трудноизвлекаемых запасов нефти в низкопроницаемых коллекторах в России достигает 40%, из которых 80% располагаются в Западной Сибири. Доля таких запасов ежегодно возрастает, так как запасы легко добываемой нефти, которая залегает близко к поверхности, неуклонно истощаются.
В современной добыче трудноизвлекаемых нефти и газа широко применяют такой способ повышения продуктивности скважин нефтей малой и средней вязко-сти как гидроразрыв пласта (ГРП) с закачкой совместно с флюидом разрыва керамических пропантов, которые выполняют функции расклинивающего агента, предотвращающего смыкание образовавшихся трещин, что обеспечивает увеличение темпов отбора нефти. Поэтому керамические пропанты играют важнейшую роль в технологии гидроразрыва, определяя его эффективность.
Среди потребителей пропантов такие крупные отечественные нефтяные компании, как ООО «РН-Юганскнефтегаз» (ПАО «НК Роснефть»), ОАО «ТНК- ВР Холдинг», ПАО «Газпром нефть», ОАО «Сургутнефтегаз», ПАО «ЛУКОЙЛ», а также отечественные и зарубежные сервисные компании ООО «Катконефть», ООО «Катобьнефть», «ПетроАльянс», NewCoWellServices, Halliburton, Schlumberger WellServices, BJ Services и др.
Производство керамических пропантов (высокопрочных гранулированных материалов размером от 2 до 0,2 мм, выдерживающих давление земляного пласта до 70-100 МПа) связано с большими материальными и энергетическими затратами. Для получения конкурентоспособного продукта, по эксплуатационным свойствам не уступающего зарубежным аналогам, необходимо изыскивать пути снижения издержек производства за счет использования недорогого отечественного природного сырья и интенсификации процесса спекания керамического материала. Поэтому разработка составов и технологии высококачественных керамических пропантов из отечественного природного сырья в современных геополитических условиях своевременна и актуальна.
Работы, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках госзадания «Наука» Минобрнауки РФ 3.3055.2011 «Разработка научных основ получения наноструктурированных неорганических и органических мате-риалов», договора с ООО «Красноярский завод проппантов» (2014-2015 гг.).
Степень разработанности темы
Свойства алюмосиликатной керамики определяются степенью ее спекания, фазовым составом и структурными особенностями кристаллической основы (муллита). Большой вклад в изучение процессов муллитообразования внесли П. П. Будников, Д. Н. Полубояринов, Г. Н. Масленникова, К. К. Стрелов, И. Д. Кащеев и др. В настоящее время накоплен значительный научный и практический опыт интенсификации процессов получения муллита, в том числе с использованием минерализующих железосодержащих добавок. В основном эти работы были направлены на совершенствование свойств огнеупорной муллитосодержащей керамики (сохранение огнеупорности, стойкости к деформации, высокотемпературной прочности). Это определило необходимость использования железистых добавок в минимальных количествах (не более 0,5-1%). В данной работе в качестве одного из направлений повышения низкотемпературной прочности алюмосиликатной керамики на основе огнеупорного глиносодежащего сырья рассматривается возможность активации процессов синтеза и спекания муллита в присутствии повышенного содержания железосодержащих компонентов.
Объект исследования- керамические пропанты алюмосиликатного состава на основе глиносодержащего сырья.
Предмет исследования- физико-химические процессы синтеза муллита, спекания и формирования структуры и свойств алюмосиликатных керамических пропантов из глиносодержащего сырья.
Цель работы- разработка составов и технологии облегченных и средне-плотных алюмосиликатных пропантов.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
• исследование и анализ взаимосвязи особенностей химико-минералогического состава и технологических свойств огнеупорного и легко-плавкого отечественного глиносодержащего сырья;
• исследование процессов химической активации синтеза и спекания муллита из глиносодержащего сырья;
• исследование физико-химических процессов формирования структуры и фазового состава алюмосиликатных материалов на основе композиций глиносодержащего сырья с природными и техническими добавками;
• разработка составов и технологических особенностей получения высоко-прочных алюмосиликатных керамических материалов на основе природного сырья с использованием модифицирующих и упрочняющих добавок;
• разработка эффективных технологических схем получения алюмосиликатных керамических пропантов из отечественного сырья;
• реализация на практике научных результатов работы.
Научная новизна
1. Установлено, что в алюмосиликатных композициях с глиноземистым модулем от 1,0 до 1,4 (с содержанием Al2O345-50%) с добавками высокожелезистых бокситов (Fe2O3- 15-25%) увеличение суммарного содержания Fe2O3от 3,4 до 9,3 мас.% (Al2O3/Fe2O3- 5-14) при температурах 1400-1500 °С обеспечивает увеличение в 1,5-1,8 раза (с 28-40 до 50-58%) количества маловязких желе-зоалюмосиликатных расплавов с повышенной кристаллизационной способностью по отношению к муллиту. Выпадающий из расплава игольчатый муллит с длиной до 5-10 мкм кристаллизуется в порах, что обеспечивает снижение температуры полного спекания образцов из данных композиций с 1550 до 1450 °С и повышение их прочности на сжатие с 40-80 МПа (без добавок) до 85-135 МПа.
2. Установлено, что в алюмосиликатных композициях с глиноземистым модулем от 0,9 до 1,1 (с содержанием Al2O3- 44-48% и Fe2O3- 1,5-4%) добавки среднежелезистого боксита (Fe2O3до 10%) оказывают как спекающее, так и упрочняющее действие за счет флюсующего влияния оксида железа, вносимого с бокситом, интенсифицирующего процесс жидкофазного спекания в 1,3—1,5 раза в температурном интервале 1400-1500 °С, что сопровождается повышением прочности образцов с 40-80 МПа (без добавок) до 80-100 МПа.
В композициях с глиноземистым модулем от 1,2 до 1,9 (с суммарным содержанием Al2O3- 50-60% и Fe2O3- 1,5-3%) добавки среднежелезистых бокситов оказывают упрочняющее действие за счет увеличения суммарного содержания муллита (с 35-40 до 55-65%) путем твердофазного связывания кремнезема оксидом алюминия, вносимым с бокситом, во вторичный муллит. Это обеспечивает повышение прочности материала с 40-80 МПа (без добавок) до 90-120 МПа при температурах обжига 1450-1550 °С.
3. Установлено, что процессы формирования микроструктуры и физико-механических свойств керамических материалов из сухарного глинистого сырья определяются степенью дезагрегации его частиц. Полное разрушение агрегатного строения термообработанного при 980 °С полусухарного каолина в процессе мокрого измельчения по сравнению с сухим способом активизирует его спекание, обеспечивая снижение водопоглощения образцов с 5,5 до 0,5%, повышение прочности на сжатие с 90 до 160 МПа при температуре обжига 1450 °С за счет формирования однородной мелкопористой структуры спеченного материала.
4. Установлено, что упрочняющее действие добавок диабазовой и гранитоидной пород в количестве 20-30% к легкоплавким глинам при температуре 1050-1100 °С обусловлено увеличением суммарного содержания кристаллической фазы (с 18-20% в глинах без добавок до 24-28% - в смесях с диабазом и 31-34% - с добавками гранитоида) за счет интенсификации процессов синтеза муллита и кристаллизации кристобалита.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых знаний по синтезу муллита в композициях каолинов с глинистыми бокситами различного состава, процессу спекания и формирования структуры и свойств алюмо-силикатных керамических пропантов на основе глиносодержащего сырья.
Практическая значимость работы
1. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения алюмосиликатных пропантов на основе композиций огнеупорного глинистого сырья (каолинов) со среднежелезистыми бокситами. Установлено, что использование минерализующих и упрочняющих добавок позволяет получить при температурах обжига 1500 °С среднеплотные алюмосиликатные пропанты с насыпной плотностью 1,60-1,65 г/см3, способные выдерживать пластовые давления сжатия до 52 МПа (7500 psi).
2. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения алюмосиликатных пропантов на основе легкоплавких глин. Установлено, что использование добавок гранитоидной и диабазовой пород позволяет получить при пониженных температурах обжига (1050-1100 °С) облегченные алюмосиликатные пропанты с насыпной плотностью 1,39-1,46 г/см3, способные выдерживать пластовые давления сжатия до 34,5-52 МПа (5000-7500 psi).
Методология работы
Методологической основой исследования явился комплексный подход к решению современных проблем в области повышения качества алюмосиликатных керамических материалов на основе природного сырья. Для направленного регулирования процессов формирования структуры и свойств керамических материалов в работе рассматривалось влияние активации процессов синтеза и спекания муллита в композициях на основе глиносодержащего сырья с модифицирующими и упрочняющими добавками, влияние механической и тепловой подготовки сырьевых компонентов, отработка температурных условий получения гранулированного керамического материала требуемой прочности.
Методы исследования
Для достижения поставленной цели в работе применялись современные физико-химические методы исследования, которые использовались комплексно для получения объективных результатов анализа с малой погрешностью: химический анализ, рентгеновский метод, термический анализ, оптическая и электронная микроскопия и др.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение о роли оксида железа в процессе синтеза муллита и спекании алюмосиликатных композиций на основе глиносодержащего сырья, которая определяется соотношением содержания в их составе оксидов алюминия и железа Al2O3/Fe2O3(алюможелезистый модуль): при Al2O3/Fe2O3- 5-14 и Al2O3/Fe2O3- 12-35 - формирование твердых растворов железа в муллите, образование железоалюмосиликатного расплава и перекристаллизация игольчатого муллита; при Al2O3/Fe2O3- 18-35 - формирование твердых растворов железа в муллите.
2. Положение о влиянии граничного содержания оксидов алюминия Al2O3 и железа Fe2O3 в бокситовых породах на процессы фазообразования и формирование структуры и свойств керамических материалов на основе их композиций с огнеупорным глинистым сырьем: добавки среднежелезистых бокситов (с содержанием в прокаленном состоянии до 10% Fe2O3и 60-80% Al2O3) обеспечивают по-вышение прочности керамических материалов после обжига при 1450-1550 °С преимущественно за счет активации твердофазного спекания и увеличения выхода вторичного (призматического) муллита. Высокожелезистые бокситы (с содержанием Fe2O315-25% и Al2O355-60%) обеспечивают повышение прочностных характеристик алюмосиликатных композиций при температурах обжига 1400¬1450 °С за счет активации жидкофазного спекания и перекристаллизации игольчатого муллита.
3. Положение о влиянии степени дезагрегации глиносодержащего сырья (диспергации глинистых агрегатов размером 3-5 мкм) на формирование микро-структуры и физико-механических свойств алюмосиликатных керамических материалов на его основе.
Личный вклад автора заключается в участии в планировании работы, об-суждении цели, задач и программы экспериментальных исследований; личном участии в обработке и интерпретации экспериментальных данных, обобщении установленных закономерностей, формулировании положений и выводов. Все экспериментальные результаты, приведенные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии.
Степень достоверности результатов работы
Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, подтверждается использованием широкого комплекса современных физико-химических методов исследования с применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, реализацией результатов на практике.
Реализация результатов работы
Разработанная технология алюмосиликатных пропантов на основе комби-наций легкоплавкого глинистого сырья с добавками диабазовой и гранитоидной пород прошла промышленную апробацию на ООО «Красноярский завод проппантов», г. Ачинск, Красноярского края.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях, симпозиумах и выставках регионального, всероссийского и международного уровней: VII Международном форуме по стратегическим технологиям IFOST-2012 (г. Томск, 2012 г.); IX Фестивале науки (г. Москва, 2014 г.); XVI, XVII, XIX, ХХ Международных научных симпозиумах имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2012, 2013, 2015, 2016 гг.); XIX Международной научно¬практической конференции студентов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (г. Томск, 2013 г.); XVI, XVII Международных научно-практических конференциях студентов и молодых ученых имени Л.П. Кулева «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2015, 2016 гг.); XV Томском инновационном форуме INNOVUS-2013 (г. Томск, 2013 г.); 15-ой Межрегиональной специализированной выставке-конгрессе «Нефть. Газ. Геология. ТЭК-2014» (г. Томск, 2014 г.); V Международной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (г. Томск, 2016 г.), XIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием имени Л.П. Кулева «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2012 г.); IV Всероссийской конференции студентов Элитного технического образования «Ресурсоэффективным технологиям - энергию и энтузиазм молодых» (г. Томск, 2013 г.).
Публикации
Основные положения диссертации опубликованы в 25 работах, включая 6 статьей в изданиях, рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 153 наименований и приложений. Работа изложена на 191 странице машинописного текста, содержит 50 таблиц и 75 рисунков.
Россия является одним из крупнейших мировых производителей углеводородов, для увеличения объемов добычи которых отечественные нефтегазодобывающие компании все большее внимание обращают на нетрадиционные и трудноизвлекаемые запасы. В настоящее время доля трудноизвлекаемых запасов нефти в низкопроницаемых коллекторах в России достигает 40%, из которых 80% располагаются в Западной Сибири. Доля таких запасов ежегодно возрастает, так как запасы легко добываемой нефти, которая залегает близко к поверхности, неуклонно истощаются.
В современной добыче трудноизвлекаемых нефти и газа широко применяют такой способ повышения продуктивности скважин нефтей малой и средней вязко-сти как гидроразрыв пласта (ГРП) с закачкой совместно с флюидом разрыва керамических пропантов, которые выполняют функции расклинивающего агента, предотвращающего смыкание образовавшихся трещин, что обеспечивает увеличение темпов отбора нефти. Поэтому керамические пропанты играют важнейшую роль в технологии гидроразрыва, определяя его эффективность.
Среди потребителей пропантов такие крупные отечественные нефтяные компании, как ООО «РН-Юганскнефтегаз» (ПАО «НК Роснефть»), ОАО «ТНК- ВР Холдинг», ПАО «Газпром нефть», ОАО «Сургутнефтегаз», ПАО «ЛУКОЙЛ», а также отечественные и зарубежные сервисные компании ООО «Катконефть», ООО «Катобьнефть», «ПетроАльянс», NewCoWellServices, Halliburton, Schlumberger WellServices, BJ Services и др.
Производство керамических пропантов (высокопрочных гранулированных материалов размером от 2 до 0,2 мм, выдерживающих давление земляного пласта до 70-100 МПа) связано с большими материальными и энергетическими затратами. Для получения конкурентоспособного продукта, по эксплуатационным свойствам не уступающего зарубежным аналогам, необходимо изыскивать пути снижения издержек производства за счет использования недорогого отечественного природного сырья и интенсификации процесса спекания керамического материала. Поэтому разработка составов и технологии высококачественных керамических пропантов из отечественного природного сырья в современных геополитических условиях своевременна и актуальна.
Работы, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках госзадания «Наука» Минобрнауки РФ 3.3055.2011 «Разработка научных основ получения наноструктурированных неорганических и органических мате-риалов», договора с ООО «Красноярский завод проппантов» (2014-2015 гг.).
Степень разработанности темы
Свойства алюмосиликатной керамики определяются степенью ее спекания, фазовым составом и структурными особенностями кристаллической основы (муллита). Большой вклад в изучение процессов муллитообразования внесли П. П. Будников, Д. Н. Полубояринов, Г. Н. Масленникова, К. К. Стрелов, И. Д. Кащеев и др. В настоящее время накоплен значительный научный и практический опыт интенсификации процессов получения муллита, в том числе с использованием минерализующих железосодержащих добавок. В основном эти работы были направлены на совершенствование свойств огнеупорной муллитосодержащей керамики (сохранение огнеупорности, стойкости к деформации, высокотемпературной прочности). Это определило необходимость использования железистых добавок в минимальных количествах (не более 0,5-1%). В данной работе в качестве одного из направлений повышения низкотемпературной прочности алюмосиликатной керамики на основе огнеупорного глиносодежащего сырья рассматривается возможность активации процессов синтеза и спекания муллита в присутствии повышенного содержания железосодержащих компонентов.
Объект исследования- керамические пропанты алюмосиликатного состава на основе глиносодержащего сырья.
Предмет исследования- физико-химические процессы синтеза муллита, спекания и формирования структуры и свойств алюмосиликатных керамических пропантов из глиносодержащего сырья.
Цель работы- разработка составов и технологии облегченных и средне-плотных алюмосиликатных пропантов.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
• исследование и анализ взаимосвязи особенностей химико-минералогического состава и технологических свойств огнеупорного и легко-плавкого отечественного глиносодержащего сырья;
• исследование процессов химической активации синтеза и спекания муллита из глиносодержащего сырья;
• исследование физико-химических процессов формирования структуры и фазового состава алюмосиликатных материалов на основе композиций глиносодержащего сырья с природными и техническими добавками;
• разработка составов и технологических особенностей получения высоко-прочных алюмосиликатных керамических материалов на основе природного сырья с использованием модифицирующих и упрочняющих добавок;
• разработка эффективных технологических схем получения алюмосиликатных керамических пропантов из отечественного сырья;
• реализация на практике научных результатов работы.
Научная новизна
1. Установлено, что в алюмосиликатных композициях с глиноземистым модулем от 1,0 до 1,4 (с содержанием Al2O345-50%) с добавками высокожелезистых бокситов (Fe2O3- 15-25%) увеличение суммарного содержания Fe2O3от 3,4 до 9,3 мас.% (Al2O3/Fe2O3- 5-14) при температурах 1400-1500 °С обеспечивает увеличение в 1,5-1,8 раза (с 28-40 до 50-58%) количества маловязких желе-зоалюмосиликатных расплавов с повышенной кристаллизационной способностью по отношению к муллиту. Выпадающий из расплава игольчатый муллит с длиной до 5-10 мкм кристаллизуется в порах, что обеспечивает снижение температуры полного спекания образцов из данных композиций с 1550 до 1450 °С и повышение их прочности на сжатие с 40-80 МПа (без добавок) до 85-135 МПа.
2. Установлено, что в алюмосиликатных композициях с глиноземистым модулем от 0,9 до 1,1 (с содержанием Al2O3- 44-48% и Fe2O3- 1,5-4%) добавки среднежелезистого боксита (Fe2O3до 10%) оказывают как спекающее, так и упрочняющее действие за счет флюсующего влияния оксида железа, вносимого с бокситом, интенсифицирующего процесс жидкофазного спекания в 1,3—1,5 раза в температурном интервале 1400-1500 °С, что сопровождается повышением прочности образцов с 40-80 МПа (без добавок) до 80-100 МПа.
В композициях с глиноземистым модулем от 1,2 до 1,9 (с суммарным содержанием Al2O3- 50-60% и Fe2O3- 1,5-3%) добавки среднежелезистых бокситов оказывают упрочняющее действие за счет увеличения суммарного содержания муллита (с 35-40 до 55-65%) путем твердофазного связывания кремнезема оксидом алюминия, вносимым с бокситом, во вторичный муллит. Это обеспечивает повышение прочности материала с 40-80 МПа (без добавок) до 90-120 МПа при температурах обжига 1450-1550 °С.
3. Установлено, что процессы формирования микроструктуры и физико-механических свойств керамических материалов из сухарного глинистого сырья определяются степенью дезагрегации его частиц. Полное разрушение агрегатного строения термообработанного при 980 °С полусухарного каолина в процессе мокрого измельчения по сравнению с сухим способом активизирует его спекание, обеспечивая снижение водопоглощения образцов с 5,5 до 0,5%, повышение прочности на сжатие с 90 до 160 МПа при температуре обжига 1450 °С за счет формирования однородной мелкопористой структуры спеченного материала.
4. Установлено, что упрочняющее действие добавок диабазовой и гранитоидной пород в количестве 20-30% к легкоплавким глинам при температуре 1050-1100 °С обусловлено увеличением суммарного содержания кристаллической фазы (с 18-20% в глинах без добавок до 24-28% - в смесях с диабазом и 31-34% - с добавками гранитоида) за счет интенсификации процессов синтеза муллита и кристаллизации кристобалита.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых знаний по синтезу муллита в композициях каолинов с глинистыми бокситами различного состава, процессу спекания и формирования структуры и свойств алюмо-силикатных керамических пропантов на основе глиносодержащего сырья.
Практическая значимость работы
1. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения алюмосиликатных пропантов на основе композиций огнеупорного глинистого сырья (каолинов) со среднежелезистыми бокситами. Установлено, что использование минерализующих и упрочняющих добавок позволяет получить при температурах обжига 1500 °С среднеплотные алюмосиликатные пропанты с насыпной плотностью 1,60-1,65 г/см3, способные выдерживать пластовые давления сжатия до 52 МПа (7500 psi).
2. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения алюмосиликатных пропантов на основе легкоплавких глин. Установлено, что использование добавок гранитоидной и диабазовой пород позволяет получить при пониженных температурах обжига (1050-1100 °С) облегченные алюмосиликатные пропанты с насыпной плотностью 1,39-1,46 г/см3, способные выдерживать пластовые давления сжатия до 34,5-52 МПа (5000-7500 psi).
Методология работы
Методологической основой исследования явился комплексный подход к решению современных проблем в области повышения качества алюмосиликатных керамических материалов на основе природного сырья. Для направленного регулирования процессов формирования структуры и свойств керамических материалов в работе рассматривалось влияние активации процессов синтеза и спекания муллита в композициях на основе глиносодержащего сырья с модифицирующими и упрочняющими добавками, влияние механической и тепловой подготовки сырьевых компонентов, отработка температурных условий получения гранулированного керамического материала требуемой прочности.
Методы исследования
Для достижения поставленной цели в работе применялись современные физико-химические методы исследования, которые использовались комплексно для получения объективных результатов анализа с малой погрешностью: химический анализ, рентгеновский метод, термический анализ, оптическая и электронная микроскопия и др.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение о роли оксида железа в процессе синтеза муллита и спекании алюмосиликатных композиций на основе глиносодержащего сырья, которая определяется соотношением содержания в их составе оксидов алюминия и железа Al2O3/Fe2O3(алюможелезистый модуль): при Al2O3/Fe2O3- 5-14 и Al2O3/Fe2O3- 12-35 - формирование твердых растворов железа в муллите, образование железоалюмосиликатного расплава и перекристаллизация игольчатого муллита; при Al2O3/Fe2O3- 18-35 - формирование твердых растворов железа в муллите.
2. Положение о влиянии граничного содержания оксидов алюминия Al2O3 и железа Fe2O3 в бокситовых породах на процессы фазообразования и формирование структуры и свойств керамических материалов на основе их композиций с огнеупорным глинистым сырьем: добавки среднежелезистых бокситов (с содержанием в прокаленном состоянии до 10% Fe2O3и 60-80% Al2O3) обеспечивают по-вышение прочности керамических материалов после обжига при 1450-1550 °С преимущественно за счет активации твердофазного спекания и увеличения выхода вторичного (призматического) муллита. Высокожелезистые бокситы (с содержанием Fe2O315-25% и Al2O355-60%) обеспечивают повышение прочностных характеристик алюмосиликатных композиций при температурах обжига 1400¬1450 °С за счет активации жидкофазного спекания и перекристаллизации игольчатого муллита.
3. Положение о влиянии степени дезагрегации глиносодержащего сырья (диспергации глинистых агрегатов размером 3-5 мкм) на формирование микро-структуры и физико-механических свойств алюмосиликатных керамических материалов на его основе.
Личный вклад автора заключается в участии в планировании работы, об-суждении цели, задач и программы экспериментальных исследований; личном участии в обработке и интерпретации экспериментальных данных, обобщении установленных закономерностей, формулировании положений и выводов. Все экспериментальные результаты, приведенные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии.
Степень достоверности результатов работы
Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, подтверждается использованием широкого комплекса современных физико-химических методов исследования с применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, реализацией результатов на практике.
Реализация результатов работы
Разработанная технология алюмосиликатных пропантов на основе комби-наций легкоплавкого глинистого сырья с добавками диабазовой и гранитоидной пород прошла промышленную апробацию на ООО «Красноярский завод проппантов», г. Ачинск, Красноярского края.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях, симпозиумах и выставках регионального, всероссийского и международного уровней: VII Международном форуме по стратегическим технологиям IFOST-2012 (г. Томск, 2012 г.); IX Фестивале науки (г. Москва, 2014 г.); XVI, XVII, XIX, ХХ Международных научных симпозиумах имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2012, 2013, 2015, 2016 гг.); XIX Международной научно¬практической конференции студентов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (г. Томск, 2013 г.); XVI, XVII Международных научно-практических конференциях студентов и молодых ученых имени Л.П. Кулева «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2015, 2016 гг.); XV Томском инновационном форуме INNOVUS-2013 (г. Томск, 2013 г.); 15-ой Межрегиональной специализированной выставке-конгрессе «Нефть. Газ. Геология. ТЭК-2014» (г. Томск, 2014 г.); V Международной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (г. Томск, 2016 г.), XIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием имени Л.П. Кулева «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2012 г.); IV Всероссийской конференции студентов Элитного технического образования «Ресурсоэффективным технологиям - энергию и энтузиазм молодых» (г. Томск, 2013 г.).
Публикации
Основные положения диссертации опубликованы в 25 работах, включая 6 статьей в изданиях, рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 153 наименований и приложений. Работа изложена на 191 странице машинописного текста, содержит 50 таблиц и 75 рисунков.
Разработаны составы и предложены технологические режимы получения среднеплотных алюмосиликатных пропантов на основе композиций огнеупорного глинистого сырья (каолинов) со среднежелезистыми бокситами. Разработаны со-ставы и предложены технологические режимы получения облегченных алюмосиликатных пропантов на основе легкоплавких глин. Разработанная технология алюмосиликатных пропантов на основе композиций легкоплавкого глинистого сырья с добавками диабазовой и гранитоидной пород прошла промышленную апробацию на ООО «Красноярский завод проппантов», г. Ачинск, Красноярского края.
ВЫВОДЫ
1. Физико-механические свойства гранулированной алюмосиликатной керамики (пропантов) определяются компонентным составом керамической массы, условиями предварительной подготовки сырья, степенью уплотнения гранулы на стадии формования и в спекающем обжиге, фазовым составом (соотношением между кристаллической и аморфно-стекловидной фазами), содержанием муллита и его структурно-морфологическим состоянием.
2. Действие добавок среднежелезистых глинистых бокситов (с содержанием Fe2O3до 10%) к боровичскому каолину определяется содержанием добавки и температурой обжига образцов. При температуре обжига 1450-1550 °С в композициях с глиноземистым модулем от 0,9 до 1,1 (содержание Al2O3- 44-48%, Fe2O3 - 1,5-4%) добавки среднежелезистых бокситов оказывают спекающе-упрочняющее действие за счет флюсующего действия оксида железа, вносимого с бокситом. Повышение прочности образцов из композиций с глиноземистым модулем от 1,2 до 1,9 (содержание Al2O3- 50-60%, Fe2O3- 1,5-3%) от 40-80 МПа (без добавок) до 90-120 МПа обусловлено увеличением суммарного содержания кристаллической фазы путем связывания свободного кремнезема оксидом алюминия, вносимым с бокситом, во вторичный муллит.
3. Добавки высокожелезистых бокситов (с содержанием Fe2O3 - 15¬25%) к каолину в композициях с глиноземистым модулем от 1,0 до 1,4 (суммарное содержание Al2O3- 45-50%, Fe2O3- 3,4-9,3%) при температурах 1400¬1450 °С выполняют функции спекающего компонента за счет интенсификации процесса образования железоалюмосиликатного расплава, обусловливая повышение прочности образцов полусухого прессования до 85-135 МПа.
4. Процесс спекания сухарного глинистого сырья зависит от температуры его предварительного прокаливания, способа помола после термообработки и использования минерализующих добавок. В случае боровичского каолина предварительное прокаливание каолина при 850 °С, 900 °С и 980 °С и его последующее измельчение обусловливают увеличение прочности материала в спекающем обжиге при температуре 1400-1450 °С в 1,7 раза (с 48-52 МПа (при температуре прокаливания 850 °С) до 80-89 МПа (при температуре прокаливания 980 °С) на основе каолина, измельченного сухим способом) и в 2-5 раз (до 115-160 МПа (при температуре прокаливания 980 °С) и 200-250 МПа (при температуре прокаливания 900 °С) на основе каолина, измельченного мокрым способом) за счет равномерного спекания и формирования однородной микроструктуры спеченного материала.
5. Добавки среднежелезистых бокситов (с содержанием Fe2O3до 10%) в количествах, обеспечивающих глиноземистый модуль 1,4-1,9 (содержание Al2O3- 54,3-60,6 мас.%) алюмосиликатных композиций на основе прокаленного при 980 °С полусухарного каолина, измельченного мокрым способом, позволяют получать при температуре 1500 °С среднеплотные алюмосиликатные пропанты с насыпной плотностью 1,60-1,65 г/см3, способные выдерживать давления сжатия до 52 МПа (7500 psi).
6. Композиции легкоплавких глин с гранитоидными и диабазовыми породами в количестве 20-70% позволяют получать при пониженных температурах обжига (1050-1100 °С) облегченные алюмосиликатные пропанты с насыпной плотностью 1,39-1,46 г/см3, способные выдерживать пластовые давления сжатия до 34,5-52 МПа (5000-7500 psi). Упрочняющее действие диабазовой и гранитоидной пород обусловлено увеличением суммарного содержания кристаллической фазы при температуре 1050-1100 °С (интенсификацией синтеза муллита и кристаллизацией из расплава кристобалита).
ВЫВОДЫ
1. Физико-механические свойства гранулированной алюмосиликатной керамики (пропантов) определяются компонентным составом керамической массы, условиями предварительной подготовки сырья, степенью уплотнения гранулы на стадии формования и в спекающем обжиге, фазовым составом (соотношением между кристаллической и аморфно-стекловидной фазами), содержанием муллита и его структурно-морфологическим состоянием.
2. Действие добавок среднежелезистых глинистых бокситов (с содержанием Fe2O3до 10%) к боровичскому каолину определяется содержанием добавки и температурой обжига образцов. При температуре обжига 1450-1550 °С в композициях с глиноземистым модулем от 0,9 до 1,1 (содержание Al2O3- 44-48%, Fe2O3 - 1,5-4%) добавки среднежелезистых бокситов оказывают спекающе-упрочняющее действие за счет флюсующего действия оксида железа, вносимого с бокситом. Повышение прочности образцов из композиций с глиноземистым модулем от 1,2 до 1,9 (содержание Al2O3- 50-60%, Fe2O3- 1,5-3%) от 40-80 МПа (без добавок) до 90-120 МПа обусловлено увеличением суммарного содержания кристаллической фазы путем связывания свободного кремнезема оксидом алюминия, вносимым с бокситом, во вторичный муллит.
3. Добавки высокожелезистых бокситов (с содержанием Fe2O3 - 15¬25%) к каолину в композициях с глиноземистым модулем от 1,0 до 1,4 (суммарное содержание Al2O3- 45-50%, Fe2O3- 3,4-9,3%) при температурах 1400¬1450 °С выполняют функции спекающего компонента за счет интенсификации процесса образования железоалюмосиликатного расплава, обусловливая повышение прочности образцов полусухого прессования до 85-135 МПа.
4. Процесс спекания сухарного глинистого сырья зависит от температуры его предварительного прокаливания, способа помола после термообработки и использования минерализующих добавок. В случае боровичского каолина предварительное прокаливание каолина при 850 °С, 900 °С и 980 °С и его последующее измельчение обусловливают увеличение прочности материала в спекающем обжиге при температуре 1400-1450 °С в 1,7 раза (с 48-52 МПа (при температуре прокаливания 850 °С) до 80-89 МПа (при температуре прокаливания 980 °С) на основе каолина, измельченного сухим способом) и в 2-5 раз (до 115-160 МПа (при температуре прокаливания 980 °С) и 200-250 МПа (при температуре прокаливания 900 °С) на основе каолина, измельченного мокрым способом) за счет равномерного спекания и формирования однородной микроструктуры спеченного материала.
5. Добавки среднежелезистых бокситов (с содержанием Fe2O3до 10%) в количествах, обеспечивающих глиноземистый модуль 1,4-1,9 (содержание Al2O3- 54,3-60,6 мас.%) алюмосиликатных композиций на основе прокаленного при 980 °С полусухарного каолина, измельченного мокрым способом, позволяют получать при температуре 1500 °С среднеплотные алюмосиликатные пропанты с насыпной плотностью 1,60-1,65 г/см3, способные выдерживать давления сжатия до 52 МПа (7500 psi).
6. Композиции легкоплавких глин с гранитоидными и диабазовыми породами в количестве 20-70% позволяют получать при пониженных температурах обжига (1050-1100 °С) облегченные алюмосиликатные пропанты с насыпной плотностью 1,39-1,46 г/см3, способные выдерживать пластовые давления сжатия до 34,5-52 МПа (5000-7500 psi). Упрочняющее действие диабазовой и гранитоидной пород обусловлено увеличением суммарного содержания кристаллической фазы при температуре 1050-1100 °С (интенсификацией синтеза муллита и кристаллизацией из расплава кристобалита).