РЕФЕРАТ 2
ВВЕДЕНИЕ 7
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1 Особенности структуры, распространенность и применение
йодорганических соединений 9
1.2 Ковалентные и нековалентные взаимодействия йода 9
1.3 Моделирование электронных свойств - электронная плотность 12
1.4 Методы расчетов энергии и электронных свойств кристаллов 15
1.5 Функции, выявляющие оболочечную структуру атомов 18
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 22
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 27
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 40
Нековалентные галоген.. .галоген взаимодействия (Hal... Hal) являются предметом многочисленных интересов в задачах разработки материалов с заданными физико-химическими свойствами. Актуальность изучения
структурообразующих контактов Hal.Hal в кристаллах состоит в том, что разобравшись в данной тематике, мы сможем получить ценную информацию о межмолекулярных взаимодействиях, которые в свою очередь определяют структурные, термодинамические, теплофизические и другие свойства веществ.
Осознанное представление о том, как отдельные компоненты молекулярных систем взаимодействуют между собой, открываются возможность управлять нековалентным связыванием. Особенно важно установить связь между особенностями строения и Hal.Hal взаимодействиями в молекулярных кристаллах. Для этого необходим последовательный подход к проблеме, основанный на детализации особенностей распределения электронной плотности (ЭП) в молекулярных комплексах и кристаллах и выявлении устойчивых признаков направленных нековалентных взаимодействий с высокой долей электростатики. Для анализа легких атомов обычно вовлекается взаимное расположение областей концентрации и деконцентрации электронов в валентных оболочках взаимодействующих атомов, характеризуемые с помощью функции локализации электронов (ELF) или лапласиана ЭП. Однако для атомов, начиная с Z = 29 лапласиан ЭП перестает быть информативным в отношении внешней валентной оболочки. Поэтому мотивацией данного исследования выступила потребность в других расчетных функциях на основе ЭП, которые бы отражали взаимную ориентацию областей концентрации и деконцентраци электронов вдоль линий галогенных связей йода в кристаллах.
Цель работы - изучение оболочечой структуры атомов йода в трийодид- анионах и направленных нековалентных взаимодействиях с высокой долей электростатики - галогенных связях.
Для сравнительной оценки эффективности трех функций в выявлении особенностей оболочечной структуры взаимодействующих атомов йода в кристаллах органических три- и полийодидов были поставлены и решены следующие задачи:
1. Воссоздание особенностей распределения расчетной электронной плотности на основе двух подходов - мультипольной модели с последующей обработкой в WinXPRO и прямого расчета из волновой функции, полученной в программе CRYSTAL14.
2. Сравнительный анализ, какая функция ELF, OEP или PUC является наиболее информативной для исследования оболочечной структуры атомов йода, находящихся в галогенном связывании в молекулярных кристаллах три- и полийодидов.
3. Построение контурных карт в области галогенных связей I...I (2D)
4. Построение функциональных зависимостей от межатомных расстояний (1D)
Таким образом, для достижения цели, в данном теоретическом исследовании изучались свойства ковалентных I-I и галогенных I...I взаимодействий атомов йода в молекулярных кристаллах с помощью функций на основе электронной плотности, полученной в двух разных подходах: во-первых, на основе мультипольной модели и, во-вторых, прямого расчета из волновой функции. Оба подхода подразумевают рассмотрение соседних пар или групп атомов йода в молекулярном кристалле. Для количественного описания взаимодействий нами использованы: функция локализации электронов (ELF), функция
одноэлектронного потенциала (OEP) и функция позиции неопределенности электрона (PUC).
Список выступлений на научно-практических конференциях.
1. VIII Национальная кристаллохимическая конференция, 30 мая-3 июня 2016 года, г. Суздаль.
2. X Международная конференция молодых учёных по химии «Менделеев-2017» с 4-7 апреля 2017 года, г. Санкт-Петербург.
Список научных трудов (РИНЦ, Scopus, Web of science) и объектов интеллектуальной собственности:
Bartashevich E.V. Testing the Tools for Revealing and Characterizing the Iodine-Iodine Halogen Bond in Crystals / E.V. Bartashevich, I.D. Yushina, K.K. Kropotina,
S.E. Muhitdinova, V.G. Tsirelson // Acta Crystallographica Section B. - 2017. V. B73. P. 217-226.
По результатам проведенных исследований в работе сделаны следующие выводы
1. Исходя из анализа контурных карт следует, что обе методологии (прямой расчет из волновой функции и мультипольная модель) могут быть использованы для описания анизотропии электронных свойств во внешней валентной оболочке и могут быть использованы для идентификации галогенных связей йода.
2. Для случаев сильного связывания в трийодид-анионах мультипольное уточнение хуже детализирует картину связывания атомов йода. Функции на основе электронной плотности и ее градиентов, полученной прямом расчетом из волновой функции, дают более детализированную картину, как для ковалентных связей, так и нековалентных взаимодействий йод-йод.
3. Для исследования оболочечной структуры атомов йода в кристаллических структурах более предпочтительны функция локализации электронов и одноэлектронный потенциал.
4. Поведение функции ОЕР вдоль линии, связывающей атомы, более наглядно отражает области концентрации электронов в случае мультипольной модели, поскольку имеет область отрицательных значений для описания концентрации электронов.
