Помощь студентам в учебе
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ДЕГРАДАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ФТОРИДА ЛИТИЯ С ПРИМЕСЯМИ МЕТАЛЛОВ
|
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 3
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ПРОБЛЕМЕ 11
1.1 Люминесценция неорганических сцинтилляторов 12
1.2 Внутрицентровая люминесценция при селективном возбуждении 16
1.3 Собственная люминесценция кристаллических материалов 22
1.3.1. Экситонная люминесценция 22
1.3.2 Люминесценция с переносом заряда 24
1.3.3 Люминесценция донорно-акцепторных пар 24
1.3.4 Сенсибилизированная люминесценция 26
1.4 Процессы передачи энергии при оптическом возбуждении молекул 27
1.5 Процессы, вызывающие сцинтилляции в неорганических материалах 33
1.6.Экситонный механизм передачи энергии в щелочных галогенидах (ЩГК) 37
1.6.1 Электронно-дырочный механизм 39
1.7 Виды неорганических сцинтилляторов 42
1.8 Основные характеристики сцинтилляторов 45
1.9 Радиационные эффекты в чистых кристаллах фторида лития 48
1.9.1 Экситоны в LiF 48
1.9.2 Центры окраски в «чистых» кристаллах фторида лития 49
1.9.3 Накопление центров окраски 51
1.9.4 Кислородные центры в кристаллах фторида лития 53
1.9.5 Центры металл — кислород 56
1.10 Сцинтилляторы на основе фторида лития 58
1.10.1 Активаторная люминесценция кристаллов Е1Т-№Оэ, LiF-Ttoi, Е1Т-Бе2О3 59
1.10.2 Радиационные эффекты в LiF-WHs, LiF-TiО2, LiF-Fe2O3 62
Выводы 64
2 МЕТОДИКИ 66
2.1. Измерение спектров поглощения 66
2.2. Методика измерения спектров ИКЛ 68
3 ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КИСЛОРОДНЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ LiF 71
3.1 Фотолюминесценция LiF-TiO2 72
3.2 Фотолюминесценция LiF-WO3 82
3.3 Модель центра свечения 88
4 КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КИСЛОРОДНЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ LiF 96
4.1 Спектры КЛ 96
4.2 Дозовые зависимости 97
4.3 Импульсная катодолюминесценция 99
4.3.1 Спектры ИКЛ 99
4.3.2 Кинетика ИКЛ 100
4.3.3 Затухание ИКЛ 102
4.4 Механизм передачи энергии центрам сечения 1025
5 ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ TI И W НА НАКОПЛЕНИЕ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ И
РАДИАЦИОННУЮ ДЕГРАДАЦИЮ СЦИНТИЛЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ LIF 1099
5.1. Спектры поглощения 109
5.2. Кинетика накопления 114
5.3. Температурные зависимости 118
5.4 О радиационной деградация КЛ LiF-WOs при облучении 120
5.5 Деградация за счет искажения спектров ИКЛ LiF-WO3 121
5.6 Деградация за счет изменение интенсивности КЛ 1222
Выводы по работе 1244
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 126
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 127
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ПРОБЛЕМЕ 11
1.1 Люминесценция неорганических сцинтилляторов 12
1.2 Внутрицентровая люминесценция при селективном возбуждении 16
1.3 Собственная люминесценция кристаллических материалов 22
1.3.1. Экситонная люминесценция 22
1.3.2 Люминесценция с переносом заряда 24
1.3.3 Люминесценция донорно-акцепторных пар 24
1.3.4 Сенсибилизированная люминесценция 26
1.4 Процессы передачи энергии при оптическом возбуждении молекул 27
1.5 Процессы, вызывающие сцинтилляции в неорганических материалах 33
1.6.Экситонный механизм передачи энергии в щелочных галогенидах (ЩГК) 37
1.6.1 Электронно-дырочный механизм 39
1.7 Виды неорганических сцинтилляторов 42
1.8 Основные характеристики сцинтилляторов 45
1.9 Радиационные эффекты в чистых кристаллах фторида лития 48
1.9.1 Экситоны в LiF 48
1.9.2 Центры окраски в «чистых» кристаллах фторида лития 49
1.9.3 Накопление центров окраски 51
1.9.4 Кислородные центры в кристаллах фторида лития 53
1.9.5 Центры металл — кислород 56
1.10 Сцинтилляторы на основе фторида лития 58
1.10.1 Активаторная люминесценция кристаллов Е1Т-№Оэ, LiF-Ttoi, Е1Т-Бе2О3 59
1.10.2 Радиационные эффекты в LiF-WHs, LiF-TiО2, LiF-Fe2O3 62
Выводы 64
2 МЕТОДИКИ 66
2.1. Измерение спектров поглощения 66
2.2. Методика измерения спектров ИКЛ 68
3 ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КИСЛОРОДНЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ LiF 71
3.1 Фотолюминесценция LiF-TiO2 72
3.2 Фотолюминесценция LiF-WO3 82
3.3 Модель центра свечения 88
4 КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КИСЛОРОДНЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ LiF 96
4.1 Спектры КЛ 96
4.2 Дозовые зависимости 97
4.3 Импульсная катодолюминесценция 99
4.3.1 Спектры ИКЛ 99
4.3.2 Кинетика ИКЛ 100
4.3.3 Затухание ИКЛ 102
4.4 Механизм передачи энергии центрам сечения 1025
5 ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ TI И W НА НАКОПЛЕНИЕ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ И
РАДИАЦИОННУЮ ДЕГРАДАЦИЮ СЦИНТИЛЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ LIF 1099
5.1. Спектры поглощения 109
5.2. Кинетика накопления 114
5.3. Температурные зависимости 118
5.4 О радиационной деградация КЛ LiF-WOs при облучении 120
5.5 Деградация за счет искажения спектров ИКЛ LiF-WO3 121
5.6 Деградация за счет изменение интенсивности КЛ 1222
Выводы по работе 1244
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 126
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 127
Актуальность темы исследования. Интерес к исследованиям люминесценции LiF обусловлен спекцификой его применения. Кристаллы фторида лития широко используются:
- в оптике - материал с прозрачностью в диапазоне: 0,12 - 6 цш;
- для изготовления лазеров на центрах окраски и пассивных затворов;
- в качестве термолюминесцентных дозиметров;
- при создании субмикронных люминесцентных структур для нанолитографии, микроволноводов, элементов оптической памяти, точечных источников света;
- в качестве сцинтилляторов для визуализации излучения в томографии, микротомографии, радиографии, в системах контроля изделий, медицине, мониторинге технологий и др., а также регистрации слабовзаимодействующих с веществом частиц темной материи;
- в качестве модельных систем для изучения процессов направленного формирования дефектной структуры кристалла путем замены ионов решетки матрицы другими, например, для создания центров люминесценции, а также для изучения радиционно-стимулированные процессов в ионных соединениях.
Во многих случаях практическое использование фторида лития основано на его люминесцентных свойствах и преимущественно при возбуждении ионизирующими излучениями. В чистых кристаллах LiF слабая люминесценция возбуждается при низких температурах. Высоким выходом люминесценции в поле радиации обладают кристаллы фторида лития, содержащие примеси металлов. Перспективны для этих целей кристаллы LiF, содержащие примеси многовалентных металлов, например, W, Ti, Fe. Однако сведений о структуре центров свечения и процессах, вызывающих и сопровождающих люминесценцию этих систем явно недостаточно.
Для синтеза материалов с новыми физико-хическими и эксплуатационными свойствами часто используют легирование исходного чистого материала примесями. Чтобы сделать этот процесс направленным на достижение заданных свойств материала требуется знать каким образом тот или иной активатор может повлиять на конечных результат. То есть необходимо знать общие закономерности и принципы направленного изменения свойств при легировании.
Поэтому исследование структуры центров свечения, закономерностей влияния валентности примесей многовалентных металлов (W, Ti, Fe) на процессы возбуждения фото- или катодолюминесценции в кристаллах фторида лития, а также изучение сопутствующих радиационно-стимулированных явлений, которые определяют причины деградации в поле радиации сцинтилляторов на основе LiF,, актуально для определения способов повышения их эксплуатационных параметров. На решение этих задач направлены исследования, представленные в настоящей работе.
Степень разработанности темы. Известно, что примеси многовалентных металлов вводят в кристаллы LiF в виде оксидов [1-5], так как кислород компенсирует избыточный заряд металла. Поэтому центры свечения - комплексы, состоящие из примесей металла, кислорода и собственных дефектов структуры, например, вида: O2-, Me2+- O2-, O2--Va+, О2-. Такие кислородные центры обнаружены в кристаллах LiF допированных кислородом, ОН- - группами или многовалентными металлами. Наиболее изученным является центр (O2--Va+), показана также возможность создание кислородных центров типа О2--Ме и обоснована его модель в LiF-MgO. Люминесценция кислородных центров наиболее изучена в кристаллах LiF-TiO2. Однако всестороннего и достоверного обоснования существования в кристаллах LiF-WO3, LiF-TiO2 и LiF-Fe2O3 (О2--Ме)-центров нет. Нет также сведений и предположений о влиянии валентности внедряемого в решетку кристалла металла на структуру и эффективность создания кислородных центров люминесценции.
К настоящему времени подробно изучены радиационные эффекты в чистых кристаллах фторида лития. Много работ посвящено созданию различных видов лазерных центров окраски. Однако радиационно-стимулированные процессы в кристаллах фторида лития с примесями оксидов многовалентных металлов изучены слабо. Несмотря на то, что это сцинтилляторы - нет ясности в понимании роли этих примесей в процессах накопления центров окраски, а также во всей совокупности процессов, вызывающих и сопровождающих люминесценцию этих систем при облучении ионизирующими излучениями. Неизвестно также как изменяются параметры и характеристики люминесценции сцинтилляторов на основе LiF-Ме и оптимальных условия их эксплуатации в поле радиации.
На решение этих проблем направлены исследования, представленные в настоящей работе.
Цель работы - выяснить структуру центров люминесценции в кристаллах фторида лития с примесями оксидов металлов W, Ti, Fe, определить параметры и характеристики фото- и катодолюминесценции примесной центров свечения, установить закономерности накопления центров окраски в этих соединениях и эффективность радиационной деградации люминесценции при облучении электронами наносекундной длительности в температуром диапазоне 20... 300 К.
Для достижения цели требовалось решить следующие задачи:
1. Изучить спектры и кинетики затухания фотолюминесценции, а также спектры возбуждения фотолюминесценции кристаллов LiF- W, Ti, Fe, OH, O в температурном диапазоне 20.300 К.
2. Изучить стационарные спектры люминесценции кристаллов LiF-WO3, при возбуждении одиночными импульсами электронов в температурном диапазоне 20.300 К.
3. Изучить процессы накопления центров окраски в кристаллах LiF-WO3, LiF-TiO2, в температурном диапазоне 20.300 К.
4. Определить спектрально-кинетические параметры и характеристики импульсной катодолюминесценции кристаллов LiF-WO3.
5. Сделать анализ структуры центров свечения и основных процессов после воздействия электронных импульсов, приводящих к деградации сцинтилляторов на основе фторида лития с примесями металлов.
Объект исследования. Люминесценция кислородных центров в кристаллах фторида лития
Предмет исследования. Влияние типа и валентности допирующего металла на структуру кислородных центров свечения, накопление центров окраски и радиационную деградацию люминесценции в кристаллах фторида лития с примесями W, Ti, Fe в пределах 0,01 - 0,02 вес.%.
Научная новизна исследования.
Впервые подробно в температурном диапазоне 20..300 К изучены спектры ФЛ, КЛ кристаллов LiF-WO3, LiF-FeiO3, LiF-TiOi, а также спектральнокинетические характеристики ИКЛ кристаллов LiF-WO3 и установлено, что спектры ИКЛ, ФЛ, КЛ состоят из двух полос с близкими параметрами (полуширины и максимумы в области 3,1 и 2,6 эВ) в кристаллах с примесями различной валентности.
Установлена атомная конфигурация центров активаторного свечения в кристаллах LiF с примесями W, Ti или Fe. Доказано, что во всех кристаллах существует 2 типа центров люминесценции: (O2--Va+) и (С2--Ме). Количество конфигураций центров С)2--Ме зависит от валентности металла, замещающего ион F- в решетке кристалла.
Предложена схема электронных переходов в кислородных центрах при поглощении и излучении фотонов. Люминесценция возникает в результате переноса заряда из возбужденных состояний (O2--Va+) и (O2--Мe)-цeнтров на два излучательных состояния иона кислорода O2- в составе этих центров.
Подробно в широком температурном диапазоне 20...300 К изучены закономерности накопления радиационных дефектов в кристаллах LiF с примесями оксидов металлов, показано, при всех температурах в кристаллах LiF-WO3 кинетика накопления всех типов ЦО состоит из быстрой и медленной стадий. Увеличение эффективности накопления в кристаллах LiF с примесями металлов на первой стадии обуслолено процессами выживания первичных дефектов (F-, Н-, Vk- центров) в результате их захвата дорадиационной дефектностью и лимитируется ее концентрацией, а также скоростью преобразования первичных дефектов в стабильные. Ловушками Н-центров, электронов и дырок в примесных кристаллах могут быть различные виды кислородных центров и дефектов структуры кристалла.
Определены, параметры кинетики нарастание и затухания интенсивности ИКЛ и их температурные зависимости, установлены два вида возбуждения КЛ в температурном диапазоне 20.. .300 К.
Сделан анализ причин деградации люминесценции в поле радиации в сцинтилляторах LiF-WO3 при разных температурах. Выявлено, что изменение интенсивности КЛ при облучении состоит из двух стадий: нарастания в пределах доз 103-104 Гр (эффект малых доз), обусловленной преобразованием дорадиационной дефектности и стадии уменьшения интенсивности КЛ в LiF-WO3 с дальнейшим ростом дозы электронного облучения (была обнаружена ранее), связанной с накоплением F2-центров окраски (эффект больших доз).
Научная и практическая значимость работы.
1. Результаты исследований углубляют сведения о роли многовалентных металлов в создании активаторного свечения при выращивании кристаллов фторида лития с примеями. Роль примесей металлов, вводимых в виде WO3, Fe2O3, TiO2 сводится к созданию и стабилизации при выращивании кислородных центров.
2. Исследования расширяют представления о возожных атомных конфигурациях и электронном строении центров люминесценции в кристаллах фторида лития с примесями многовалентных металлов. Электронное строение поглощательного состояние изученных кристаллов определяется валентностью металла, а излучательное - не зависит от валентности металла и представлено электронными переходами на уровни кислорода в центрах (O2--Va+) и (О2--Ме), которые создают две полосы люминесценции с близкими для всех внедренных металлов параметрами.
3. Полученные результаты уточняют представления о процессах накопления центров окраси в ионных кристаллах и влиянии примесей многовалентных металлов на эти процессы. При всех температурах в кристаллах LiF-WO3 кинетика накопления всех типов ЦО состоит из быстрой и медленной стадий. Быстрая стадия связана с дорадиационной дефектностью, дает значительный вклад в поглощение центров окраски при малых дозах и заканчивается при дозах 104 Гр.
4. Результаты исследований позволили выяснить основные причины и закономерности изменения интенсивности люминесценции LiF-Ме с ростом дозы электронного облучения (деградация) и установить способы ее повышения предварительным облучением кристаллов и уменьшить последующую деградацию выбором оптимальной температуры эксплуатации (175.225 К). До значений поглощенных доз 103-104 Гр происходит нарастание интенсивности КЛ («эффект малых доз»), связанное с спреобразованием дорадиационной дефектности, а дальнейшее уменьшение интенсивности КЛ в LiF-WO3 с ростом дозы электронного облучения связано с F2-центрами окраски, эффективность накрпления которых минимальна в области 175.225 К.
Методология диссертационного исследования. Работа экспериментальная. Основные исследования производились на кристаллах LiF с примесями W и Ti. Для уточнения обнаруженных закономерностей применялись также образцы фторида лития с примесями кислорода и железа. Концентрация примесй в кристаллах была в пределах 0.02% в шихте. Для решения поставленных задач использовалось современное промышленное и уникальное оборудование. Измерение ФЛ производилось на спектрофлюориметре Agilent Cary Eclipse; для измерения спектров стационарной КЛ и спектров наведенного облучением поглощения при низких температурах применялся оптоволоконный спектрометр AvaSpec 3648- USB2; измерения спектрально-кинетических параметров ИКЛ осуществлялись на уникальном оптическом спектрометре с наносекундным временным рарешением с применением наносекундного сильноточного ускорителя электронов в качестве источника возбуждения; достижение низких температур в криостате в пределах 20.300 К осуществлялос с помощью микрокриогенной сисиемы МСМР- 150Н- 5/20. Это позволило с максимальной эффективностью достичь заявленные цели.
Защищаемые положения
1. В кристаллах LiF примеси Fe, Ti, W создают два типа кислородных центров люминесценции в виде расположенных в соседних узлах пар ионов O2--Va+ и О2— Ме, которым соответствуют две полосы люминесценции 3,1 эВ и 2, 6 эВ.
2. В кристаллах LiF центры О2--Ме (Fe, Ti, W) создаются в области 4,0.6,2 эВ полосы поглощения с близкими параметрами, количество которых определяется валентностью металла, то есть количеством компенсирующих заряд ионов металла O2-.
3. При электронном возбуждении кристаллов LiF-Ме (Ti, W) кинетика ИКЛ O2--Va+ и О2--Ме центров содержит две стадии затухания и две стадии разгорания, обусловленные двумя механизмами передачи энергии электронных возбуждений центрам люминесценции.
4. Быстрая стадия накопления всех типов электронных ЦО в изученных кристаллах LiF-Ме при облучении электронами обусловлена увеличением вероятности выживания первичных пар френкелевских дефектов
Личный вклад автора. Постановка цели, задач исследования были сделаны совместно с научным научным руководителем Кореановым В.И. Модернизация установок, их приспособление под конкретные измерения, измерения, обработка и анализ результатов исследований были выполнены лично соискателем при консультации научного руководителя.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях. 1 доклад на XX международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Томск, 14-18 апреля 2014 г., 2 доклада на VI Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Томск, 27-29 ноября 2017 г. (ВТСНТ-2017), 1 доклад на 8th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE-2022), Tomsk, 02-08 October 2022, 1 доклад на XV Международной научной конференции «Физика твердого тела», Астана, 8-10 декабря 2022 года.
Публикаци. Основные результаты исследований опубликованы в 4 статьях, индексируемых в зарубежных (Scopus), статьях в Российских базах данных, входящих в список ВАК, сборниках трудов научных конференций.
1. Ge Guanghui. Luminescence of LiF Crystals Doped with Metal Oxide Impurities / V.I. Korepanov, P.V. Petikar, Guanghui Ge // Key Engineering Materials Submitted. - 2016. - V. 685. - P. 623-626.
2. Ge Guanghui. Pulsed Cathodoluminescence of LiF Crystals Doped with W and Ti / V.I. Korepanov, P.V. Petikar, Guanghui Ge, Yanyi Li // Key Engineering Materials Submitted. - 2016. - V. 712. - P. 372-375.
3. Ge Guanghui. Photoluminescence of LiF Crystals Doped with Oxygen-Containing Impurities / V.I. Korepanov, P.V. Petikar, Guanghui Ge, A.A. Lipovka // Key Engineering Materials Submitted. - 2018. - V. 769. - P. 141-145.
4. Гэ Гуанхуэй. Радиационная деградация сцинтилляторов LiF:W / Гэ Гуанхуэй, В.И. Корепанов, П. В. Петикарь // Письма в ЖТФ. - 2019. - Т. 45, Вып. 14. - С.28-30.
5. Гэ Гуанхуэй. Кинетика люминесценции кислородных центров в LiF-TiO2 / В.И. Корепанов, Гуанхуэй Гэ // Известия вузов. Физика. - [в печати]
6. Гэ Гуанхуэй. Люминесценция кислородных центров в кристаллах LiF / Гуанхуэй Гэ, П. В. Петикарь, А. А. Липовка; науч. рук. В. И. Корепанов // Высокие технологии в современной науке и технике (ВТСНТ-2017): сборник научных трудов VI Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Томск, 27-29 ноября 2017 г. — Томск: Изд-во ТПУ. - 2017. - С. 140-141.
7. Гэ Гуанхуэй. Кинетика накопления центров окраски в кристаллах LiF с оксидами металлов / Гуанхуэй Гэ, П.В. Петикарь; науч. рук. В. И. Корепанов // Высокие технологии в современной науке и технике (ВТСНТ-2017): сборник научных трудов VI Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Томск, 27-29 ноября 2017. - Томск: Изд-во ТПУ. - 2017. - С. 138-139.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения (общая характеристика работы), пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 118 наименований. Работа содержит 138 страниц текста, 108 рисунков, 8 таблиц. Достоверность полученных результатов. Все стационарные измерения проводились на современном и поверенном оборудовании с соблюдением требований ГОСТ. Достоверность подтверждается высокой степенью повторяемости результатов измерений. Спорные значения результатов измерений проверялись с использований разных методик. Наибольший разброс результатов дает разброс параметром импульсного электронного пучка. Погрешность измерений при исследованиях с использованием пучков электронов импульсных определялась многократным повторением результатов и определением среднего квадратического отклонения.
- в оптике - материал с прозрачностью в диапазоне: 0,12 - 6 цш;
- для изготовления лазеров на центрах окраски и пассивных затворов;
- в качестве термолюминесцентных дозиметров;
- при создании субмикронных люминесцентных структур для нанолитографии, микроволноводов, элементов оптической памяти, точечных источников света;
- в качестве сцинтилляторов для визуализации излучения в томографии, микротомографии, радиографии, в системах контроля изделий, медицине, мониторинге технологий и др., а также регистрации слабовзаимодействующих с веществом частиц темной материи;
- в качестве модельных систем для изучения процессов направленного формирования дефектной структуры кристалла путем замены ионов решетки матрицы другими, например, для создания центров люминесценции, а также для изучения радиционно-стимулированные процессов в ионных соединениях.
Во многих случаях практическое использование фторида лития основано на его люминесцентных свойствах и преимущественно при возбуждении ионизирующими излучениями. В чистых кристаллах LiF слабая люминесценция возбуждается при низких температурах. Высоким выходом люминесценции в поле радиации обладают кристаллы фторида лития, содержащие примеси металлов. Перспективны для этих целей кристаллы LiF, содержащие примеси многовалентных металлов, например, W, Ti, Fe. Однако сведений о структуре центров свечения и процессах, вызывающих и сопровождающих люминесценцию этих систем явно недостаточно.
Для синтеза материалов с новыми физико-хическими и эксплуатационными свойствами часто используют легирование исходного чистого материала примесями. Чтобы сделать этот процесс направленным на достижение заданных свойств материала требуется знать каким образом тот или иной активатор может повлиять на конечных результат. То есть необходимо знать общие закономерности и принципы направленного изменения свойств при легировании.
Поэтому исследование структуры центров свечения, закономерностей влияния валентности примесей многовалентных металлов (W, Ti, Fe) на процессы возбуждения фото- или катодолюминесценции в кристаллах фторида лития, а также изучение сопутствующих радиационно-стимулированных явлений, которые определяют причины деградации в поле радиации сцинтилляторов на основе LiF,, актуально для определения способов повышения их эксплуатационных параметров. На решение этих задач направлены исследования, представленные в настоящей работе.
Степень разработанности темы. Известно, что примеси многовалентных металлов вводят в кристаллы LiF в виде оксидов [1-5], так как кислород компенсирует избыточный заряд металла. Поэтому центры свечения - комплексы, состоящие из примесей металла, кислорода и собственных дефектов структуры, например, вида: O2-, Me2+- O2-, O2--Va+, О2-. Такие кислородные центры обнаружены в кристаллах LiF допированных кислородом, ОН- - группами или многовалентными металлами. Наиболее изученным является центр (O2--Va+), показана также возможность создание кислородных центров типа О2--Ме и обоснована его модель в LiF-MgO. Люминесценция кислородных центров наиболее изучена в кристаллах LiF-TiO2. Однако всестороннего и достоверного обоснования существования в кристаллах LiF-WO3, LiF-TiO2 и LiF-Fe2O3 (О2--Ме)-центров нет. Нет также сведений и предположений о влиянии валентности внедряемого в решетку кристалла металла на структуру и эффективность создания кислородных центров люминесценции.
К настоящему времени подробно изучены радиационные эффекты в чистых кристаллах фторида лития. Много работ посвящено созданию различных видов лазерных центров окраски. Однако радиационно-стимулированные процессы в кристаллах фторида лития с примесями оксидов многовалентных металлов изучены слабо. Несмотря на то, что это сцинтилляторы - нет ясности в понимании роли этих примесей в процессах накопления центров окраски, а также во всей совокупности процессов, вызывающих и сопровождающих люминесценцию этих систем при облучении ионизирующими излучениями. Неизвестно также как изменяются параметры и характеристики люминесценции сцинтилляторов на основе LiF-Ме и оптимальных условия их эксплуатации в поле радиации.
На решение этих проблем направлены исследования, представленные в настоящей работе.
Цель работы - выяснить структуру центров люминесценции в кристаллах фторида лития с примесями оксидов металлов W, Ti, Fe, определить параметры и характеристики фото- и катодолюминесценции примесной центров свечения, установить закономерности накопления центров окраски в этих соединениях и эффективность радиационной деградации люминесценции при облучении электронами наносекундной длительности в температуром диапазоне 20... 300 К.
Для достижения цели требовалось решить следующие задачи:
1. Изучить спектры и кинетики затухания фотолюминесценции, а также спектры возбуждения фотолюминесценции кристаллов LiF- W, Ti, Fe, OH, O в температурном диапазоне 20.300 К.
2. Изучить стационарные спектры люминесценции кристаллов LiF-WO3, при возбуждении одиночными импульсами электронов в температурном диапазоне 20.300 К.
3. Изучить процессы накопления центров окраски в кристаллах LiF-WO3, LiF-TiO2, в температурном диапазоне 20.300 К.
4. Определить спектрально-кинетические параметры и характеристики импульсной катодолюминесценции кристаллов LiF-WO3.
5. Сделать анализ структуры центров свечения и основных процессов после воздействия электронных импульсов, приводящих к деградации сцинтилляторов на основе фторида лития с примесями металлов.
Объект исследования. Люминесценция кислородных центров в кристаллах фторида лития
Предмет исследования. Влияние типа и валентности допирующего металла на структуру кислородных центров свечения, накопление центров окраски и радиационную деградацию люминесценции в кристаллах фторида лития с примесями W, Ti, Fe в пределах 0,01 - 0,02 вес.%.
Научная новизна исследования.
Впервые подробно в температурном диапазоне 20..300 К изучены спектры ФЛ, КЛ кристаллов LiF-WO3, LiF-FeiO3, LiF-TiOi, а также спектральнокинетические характеристики ИКЛ кристаллов LiF-WO3 и установлено, что спектры ИКЛ, ФЛ, КЛ состоят из двух полос с близкими параметрами (полуширины и максимумы в области 3,1 и 2,6 эВ) в кристаллах с примесями различной валентности.
Установлена атомная конфигурация центров активаторного свечения в кристаллах LiF с примесями W, Ti или Fe. Доказано, что во всех кристаллах существует 2 типа центров люминесценции: (O2--Va+) и (С2--Ме). Количество конфигураций центров С)2--Ме зависит от валентности металла, замещающего ион F- в решетке кристалла.
Предложена схема электронных переходов в кислородных центрах при поглощении и излучении фотонов. Люминесценция возникает в результате переноса заряда из возбужденных состояний (O2--Va+) и (O2--Мe)-цeнтров на два излучательных состояния иона кислорода O2- в составе этих центров.
Подробно в широком температурном диапазоне 20...300 К изучены закономерности накопления радиационных дефектов в кристаллах LiF с примесями оксидов металлов, показано, при всех температурах в кристаллах LiF-WO3 кинетика накопления всех типов ЦО состоит из быстрой и медленной стадий. Увеличение эффективности накопления в кристаллах LiF с примесями металлов на первой стадии обуслолено процессами выживания первичных дефектов (F-, Н-, Vk- центров) в результате их захвата дорадиационной дефектностью и лимитируется ее концентрацией, а также скоростью преобразования первичных дефектов в стабильные. Ловушками Н-центров, электронов и дырок в примесных кристаллах могут быть различные виды кислородных центров и дефектов структуры кристалла.
Определены, параметры кинетики нарастание и затухания интенсивности ИКЛ и их температурные зависимости, установлены два вида возбуждения КЛ в температурном диапазоне 20.. .300 К.
Сделан анализ причин деградации люминесценции в поле радиации в сцинтилляторах LiF-WO3 при разных температурах. Выявлено, что изменение интенсивности КЛ при облучении состоит из двух стадий: нарастания в пределах доз 103-104 Гр (эффект малых доз), обусловленной преобразованием дорадиационной дефектности и стадии уменьшения интенсивности КЛ в LiF-WO3 с дальнейшим ростом дозы электронного облучения (была обнаружена ранее), связанной с накоплением F2-центров окраски (эффект больших доз).
Научная и практическая значимость работы.
1. Результаты исследований углубляют сведения о роли многовалентных металлов в создании активаторного свечения при выращивании кристаллов фторида лития с примеями. Роль примесей металлов, вводимых в виде WO3, Fe2O3, TiO2 сводится к созданию и стабилизации при выращивании кислородных центров.
2. Исследования расширяют представления о возожных атомных конфигурациях и электронном строении центров люминесценции в кристаллах фторида лития с примесями многовалентных металлов. Электронное строение поглощательного состояние изученных кристаллов определяется валентностью металла, а излучательное - не зависит от валентности металла и представлено электронными переходами на уровни кислорода в центрах (O2--Va+) и (О2--Ме), которые создают две полосы люминесценции с близкими для всех внедренных металлов параметрами.
3. Полученные результаты уточняют представления о процессах накопления центров окраси в ионных кристаллах и влиянии примесей многовалентных металлов на эти процессы. При всех температурах в кристаллах LiF-WO3 кинетика накопления всех типов ЦО состоит из быстрой и медленной стадий. Быстрая стадия связана с дорадиационной дефектностью, дает значительный вклад в поглощение центров окраски при малых дозах и заканчивается при дозах 104 Гр.
4. Результаты исследований позволили выяснить основные причины и закономерности изменения интенсивности люминесценции LiF-Ме с ростом дозы электронного облучения (деградация) и установить способы ее повышения предварительным облучением кристаллов и уменьшить последующую деградацию выбором оптимальной температуры эксплуатации (175.225 К). До значений поглощенных доз 103-104 Гр происходит нарастание интенсивности КЛ («эффект малых доз»), связанное с спреобразованием дорадиационной дефектности, а дальнейшее уменьшение интенсивности КЛ в LiF-WO3 с ростом дозы электронного облучения связано с F2-центрами окраски, эффективность накрпления которых минимальна в области 175.225 К.
Методология диссертационного исследования. Работа экспериментальная. Основные исследования производились на кристаллах LiF с примесями W и Ti. Для уточнения обнаруженных закономерностей применялись также образцы фторида лития с примесями кислорода и железа. Концентрация примесй в кристаллах была в пределах 0.02% в шихте. Для решения поставленных задач использовалось современное промышленное и уникальное оборудование. Измерение ФЛ производилось на спектрофлюориметре Agilent Cary Eclipse; для измерения спектров стационарной КЛ и спектров наведенного облучением поглощения при низких температурах применялся оптоволоконный спектрометр AvaSpec 3648- USB2; измерения спектрально-кинетических параметров ИКЛ осуществлялись на уникальном оптическом спектрометре с наносекундным временным рарешением с применением наносекундного сильноточного ускорителя электронов в качестве источника возбуждения; достижение низких температур в криостате в пределах 20.300 К осуществлялос с помощью микрокриогенной сисиемы МСМР- 150Н- 5/20. Это позволило с максимальной эффективностью достичь заявленные цели.
Защищаемые положения
1. В кристаллах LiF примеси Fe, Ti, W создают два типа кислородных центров люминесценции в виде расположенных в соседних узлах пар ионов O2--Va+ и О2— Ме, которым соответствуют две полосы люминесценции 3,1 эВ и 2, 6 эВ.
2. В кристаллах LiF центры О2--Ме (Fe, Ti, W) создаются в области 4,0.6,2 эВ полосы поглощения с близкими параметрами, количество которых определяется валентностью металла, то есть количеством компенсирующих заряд ионов металла O2-.
3. При электронном возбуждении кристаллов LiF-Ме (Ti, W) кинетика ИКЛ O2--Va+ и О2--Ме центров содержит две стадии затухания и две стадии разгорания, обусловленные двумя механизмами передачи энергии электронных возбуждений центрам люминесценции.
4. Быстрая стадия накопления всех типов электронных ЦО в изученных кристаллах LiF-Ме при облучении электронами обусловлена увеличением вероятности выживания первичных пар френкелевских дефектов
Личный вклад автора. Постановка цели, задач исследования были сделаны совместно с научным научным руководителем Кореановым В.И. Модернизация установок, их приспособление под конкретные измерения, измерения, обработка и анализ результатов исследований были выполнены лично соискателем при консультации научного руководителя.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях. 1 доклад на XX международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Томск, 14-18 апреля 2014 г., 2 доклада на VI Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Томск, 27-29 ноября 2017 г. (ВТСНТ-2017), 1 доклад на 8th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE-2022), Tomsk, 02-08 October 2022, 1 доклад на XV Международной научной конференции «Физика твердого тела», Астана, 8-10 декабря 2022 года.
Публикаци. Основные результаты исследований опубликованы в 4 статьях, индексируемых в зарубежных (Scopus), статьях в Российских базах данных, входящих в список ВАК, сборниках трудов научных конференций.
1. Ge Guanghui. Luminescence of LiF Crystals Doped with Metal Oxide Impurities / V.I. Korepanov, P.V. Petikar, Guanghui Ge // Key Engineering Materials Submitted. - 2016. - V. 685. - P. 623-626.
2. Ge Guanghui. Pulsed Cathodoluminescence of LiF Crystals Doped with W and Ti / V.I. Korepanov, P.V. Petikar, Guanghui Ge, Yanyi Li // Key Engineering Materials Submitted. - 2016. - V. 712. - P. 372-375.
3. Ge Guanghui. Photoluminescence of LiF Crystals Doped with Oxygen-Containing Impurities / V.I. Korepanov, P.V. Petikar, Guanghui Ge, A.A. Lipovka // Key Engineering Materials Submitted. - 2018. - V. 769. - P. 141-145.
4. Гэ Гуанхуэй. Радиационная деградация сцинтилляторов LiF:W / Гэ Гуанхуэй, В.И. Корепанов, П. В. Петикарь // Письма в ЖТФ. - 2019. - Т. 45, Вып. 14. - С.28-30.
5. Гэ Гуанхуэй. Кинетика люминесценции кислородных центров в LiF-TiO2 / В.И. Корепанов, Гуанхуэй Гэ // Известия вузов. Физика. - [в печати]
6. Гэ Гуанхуэй. Люминесценция кислородных центров в кристаллах LiF / Гуанхуэй Гэ, П. В. Петикарь, А. А. Липовка; науч. рук. В. И. Корепанов // Высокие технологии в современной науке и технике (ВТСНТ-2017): сборник научных трудов VI Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Томск, 27-29 ноября 2017 г. — Томск: Изд-во ТПУ. - 2017. - С. 140-141.
7. Гэ Гуанхуэй. Кинетика накопления центров окраски в кристаллах LiF с оксидами металлов / Гуанхуэй Гэ, П.В. Петикарь; науч. рук. В. И. Корепанов // Высокие технологии в современной науке и технике (ВТСНТ-2017): сборник научных трудов VI Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Томск, 27-29 ноября 2017. - Томск: Изд-во ТПУ. - 2017. - С. 138-139.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения (общая характеристика работы), пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 118 наименований. Работа содержит 138 страниц текста, 108 рисунков, 8 таблиц. Достоверность полученных результатов. Все стационарные измерения проводились на современном и поверенном оборудовании с соблюдением требований ГОСТ. Достоверность подтверждается высокой степенью повторяемости результатов измерений. Спорные значения результатов измерений проверялись с использований разных методик. Наибольший разброс результатов дает разброс параметром импульсного электронного пучка. Погрешность измерений при исследованиях с использованием пучков электронов импульсных определялась многократным повторением результатов и определением среднего квадратического отклонения.
В результате проведенных исследований установлено:
1. В кристаллах LiF с многовалентными примесями металлов, замещающих ионы Li+ создается два вида центров свечения, которые могут находиться в едином комплексе или разделены в пространстве в виде расположенных в соседних узлах и связанных ионов O2--Va+ и О2--Ме. Эти два центра создают две полосы люминесценции с максимумами в области 3,1 эВ и 2,6 эВ.
2. Центр О2--Ме создает в области 4,0...6,1 эВ полосы поглощения (ВФЛ) с параметрами близкими для однотипных полос в кристаллах с разными металлами. Количество этих полос определяется валентностью металла, то есть количеством ионов O2- необходимых для компенсации избыточного заряда металла, которые расположены в ближайших к нему узлах и образуют единый центр, по-видимому, с разной ориентацией осей диполей.
3. Закономерности затухания ФЛ полос 3,1 эВ и 2, 6 в кристаллах L1F-WO3 и LiF- TiO2 схожи, но параметры и характеристики индивидуальны для каждой полосы, типа примеси металла, полосы ВФЛ, температуры кристалла.
4. При электронной бомбардировке в кристаллах LiF-WO3, LiF-TiO2 возбуждаются О2--Ме- и О2--Уа+-центры, которым соответствуют две полосы КЛ с близкими к ФЛ значениями параметров, а соотношение интенсивностей КЛ увеличивается в пользу О2—Ме-центров с ростом валентности примесного металла.
5. С ростом дозы электронного облучения интенсивность КЛ при D < 103...1О4 Гр
быстро возрастает и при D > 103...1О4 Гр медленно убывает. Причины -
преобразование дорадиационной дефектности и накопление F2 центров окраски, соответственно. Кинетика ИКЛ содержит три компонента (два затухания и один разгорания). Все компоненты описываются экспоненциальными законами с параметрами, зависящими от типа примеси, температуры и полосы люминесценции.
7. Существует 2 механизма передачи энергии О2-^а- и О2-Ме-центрам люминесценции: быстрый (последовательный захват зонных электронов и дырок) и медленный, обусловленный процессами миграции и захвата дырок ионами кислорода.
8. Облучение кристаллов LiF, LiF-WO3, LiF-TiO2 приводит к накоплению одинаковых ЦО, но с более высокими концентрациями в LiF-WO3, LiF-TiO2 при изодозном облучении.
9. Кинетики накопления всех типов центров окраски в кристаллах LiF-WO3 и LiF- TiO2 при всех температурах в пределах изученных доз радиации состоят из быстрой (нелинейной) и медленной (линейной) стадий. Медленная идентична кинетике в чистых кристаллах фторида лития, а быстрая для всех типов ЦО насыщается при дозах 103.. .104 Gy и определяется эффективностью выживания первичных дефектов (Vk при Т < 125 К и Н при Т > 150 К).
10. Температурные зависимости эффективности накопления F-центров в LiF и LiF- WO3 отличаются тем, что при Т < 120 К в LiF-WO3 накапливается существенно больше центров, что обусловлено увеличением эффективности выживания дырочных центров (Vk) при этих температурах за счет взаимодействия с дорадиационной дефектностью.
11. Оптимальный температурный интервал эксплуатации сцинтилляторов LiF-WO3 - 175.225 K
1. В кристаллах LiF с многовалентными примесями металлов, замещающих ионы Li+ создается два вида центров свечения, которые могут находиться в едином комплексе или разделены в пространстве в виде расположенных в соседних узлах и связанных ионов O2--Va+ и О2--Ме. Эти два центра создают две полосы люминесценции с максимумами в области 3,1 эВ и 2,6 эВ.
2. Центр О2--Ме создает в области 4,0...6,1 эВ полосы поглощения (ВФЛ) с параметрами близкими для однотипных полос в кристаллах с разными металлами. Количество этих полос определяется валентностью металла, то есть количеством ионов O2- необходимых для компенсации избыточного заряда металла, которые расположены в ближайших к нему узлах и образуют единый центр, по-видимому, с разной ориентацией осей диполей.
3. Закономерности затухания ФЛ полос 3,1 эВ и 2, 6 в кристаллах L1F-WO3 и LiF- TiO2 схожи, но параметры и характеристики индивидуальны для каждой полосы, типа примеси металла, полосы ВФЛ, температуры кристалла.
4. При электронной бомбардировке в кристаллах LiF-WO3, LiF-TiO2 возбуждаются О2--Ме- и О2--Уа+-центры, которым соответствуют две полосы КЛ с близкими к ФЛ значениями параметров, а соотношение интенсивностей КЛ увеличивается в пользу О2—Ме-центров с ростом валентности примесного металла.
5. С ростом дозы электронного облучения интенсивность КЛ при D < 103...1О4 Гр
быстро возрастает и при D > 103...1О4 Гр медленно убывает. Причины -
преобразование дорадиационной дефектности и накопление F2 центров окраски, соответственно. Кинетика ИКЛ содержит три компонента (два затухания и один разгорания). Все компоненты описываются экспоненциальными законами с параметрами, зависящими от типа примеси, температуры и полосы люминесценции.
7. Существует 2 механизма передачи энергии О2-^а- и О2-Ме-центрам люминесценции: быстрый (последовательный захват зонных электронов и дырок) и медленный, обусловленный процессами миграции и захвата дырок ионами кислорода.
8. Облучение кристаллов LiF, LiF-WO3, LiF-TiO2 приводит к накоплению одинаковых ЦО, но с более высокими концентрациями в LiF-WO3, LiF-TiO2 при изодозном облучении.
9. Кинетики накопления всех типов центров окраски в кристаллах LiF-WO3 и LiF- TiO2 при всех температурах в пределах изученных доз радиации состоят из быстрой (нелинейной) и медленной (линейной) стадий. Медленная идентична кинетике в чистых кристаллах фторида лития, а быстрая для всех типов ЦО насыщается при дозах 103.. .104 Gy и определяется эффективностью выживания первичных дефектов (Vk при Т < 125 К и Н при Т > 150 К).
10. Температурные зависимости эффективности накопления F-центров в LiF и LiF- WO3 отличаются тем, что при Т < 120 К в LiF-WO3 накапливается существенно больше центров, что обусловлено увеличением эффективности выживания дырочных центров (Vk) при этих температурах за счет взаимодействия с дорадиационной дефектностью.
11. Оптимальный температурный интервал эксплуатации сцинтилляторов LiF-WO3 - 175.225 K
