Помощь студентам в учебе
РАЗРАБОТКА ФТОРИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНА ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ
|
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ
ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА 14
1.1. Термическое восстановление тетрахлорида титана 17
1.1.1. Kroll-процесс 17
1.1.2. Hunter-процесс 18
1.1.3. ADMA-процесс 20
1.1.4. Непрерывные процессы восстановления TiCl4 металлическим Mg 22
1.1.4.1. TiRO™ процесс 23
1.1.4.2. Процесс восстановления в газовой фазе 27
1.1.4.3. CSIR-Ti-процесс 33
1.1.5. Непрерывные процессы, основанные на восстановлении
TiCl4 металлическим Na 43
1.1.5.1. Armstrong-процесс 44
1.1.5.2. ARC-процесс 50
1.2. Термическое восстановление диоксида титана 50
1.2.1. MHR-процесс 51
1.2.2. PRP-процесс 54
1.2.3. Процессы восстановления титана кальцием в солевом расплаве 54
1.2.3.1 EMR-процесс 55
1.2.4. Восстановление с использованием Mg 55
1.2.5. Деоксигенация (удаление кислорода) твердых растворов Ti-O 55
1.2.6. Процесс магнийтермического восстановления диоксида
титана водородом (HAMR-процесс) 56
1.3. Электролиз с катодом из Ti-содержащего материала 57
1.3.1. FFC (Кембридж)-процесс 57
1.3.2. OS-процесс (Осака-процесс) 58
1.3.3. QIT-процесс 59
1.4. Электролиз с анодом из Ti-содержащего материала 59
1.4.1. USTB-процесс 60
1.4.2. MER-процесс 64
1.4.3. Chinuka-процесс 64
1.5. Электролиз с использованием электродов из материалов, не содержащих титан 65
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 66
2.1. Характеристика объекта исследования 66
2.2. Характеристика применяемого оборудования 67
2.2.1. Импульсный блок питания SPD-73606 67
2.2.2. Спектрофотометр КФК-3 69
2.2.3. Масс-спектрометр ELAN DRC-II 70
2.3. Установки для проведения процессов 71
2.3.1. Установка фторирования рутиловых концентратов 72
2.3.2. Установка фторирования ильменитовых концентратов 73
2.3.3. Установка для проведения электролиза 77
2.3.4. Установки отмывки титанового порошка от солей электролита 80
2.3.4.1. Установка «кислотной» отмывки титансодержащего катодного
осадка 80
2.3.4.2. Установка отмывки катодного осадка безводным HF 81
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ФТОРИРОВАНИЯ
ТИТАНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 83
3.1. Термодинамика процесса фторирования 83
3.1.1 Фторирование рутиловых и ильменитовых концентратов
безводным фтороводородом 84
3.1.2 Фторирование рутиловых и ильменитовых концентратов
элементным фтором 86
3.1.3. Выбор фторирующего реагента 86
3.2. Кинетические особенности процесса фторирования 88
3.2.1. Фторирование рутиловых концентратов 88
3.2.2. Фторирование ильменитовых концентратов 94
Выводы по главе 3 99
ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА В СИНТЕЗЕ
ТИТАНОВЫХ ПОРОШКОВ 100
4.1. Применение тетрафторида титана в процессах электролиза 100
4.2. Выбор состава фторидной эвтектики 102
4.3. Получение титансодержащего фторидного расплава 104
4.4. Электролиз тетрафторида титана в расплаве фторидных солей 105
4.5. Зависимость выхода по току от катодной плотности тока
и от количества электричества 108
4.6. Процессы, протекающие в расплаве и процессы диссоциации 109
4.7. Механизм электролиза 110
4.8. Исследование вольтамперных зависимостей многокомпонентных
титансодержащих фторидных расплавов 112
Выводы по главе 4 117
ГЛАВА 5. ОТМЫВКА ТИТАНОВЫХ ПОРОШКОВ
ОТ СОЛЕЙ ЭЛЕКТРОЛИТА 119
5.1. Выбор реагентов и условий отмывки 119
5.2. Условия проведения процесса отмывки 120
5.3. Характеристики титанового порошка 129
Выводы по главе 5 131
ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ФТОРИДНОЙ
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ
ТИТАНОВЫХ ПОРОШКОВ 132
6.1. Линия запуска процесса 132
6.2. Линия фторирования исходных концентратов элементным фтором .... 134
6.3. Линия электролитического получения титана из тетрафторида 138
6.4. Линия отмывки титанового порошка от солей фторидного электролита . 140
Выводы по главе 6 142
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 144
ВЫВОДЫ 145
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 146
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 АКТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
ИЗ ИНСТИТУТА ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ И РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (ВЬЕТНАМ) 159
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 АКТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ
ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗ ИНЖИНИРИНГОВОГО ЦЕНТРА ТПУ 161
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ
ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА 14
1.1. Термическое восстановление тетрахлорида титана 17
1.1.1. Kroll-процесс 17
1.1.2. Hunter-процесс 18
1.1.3. ADMA-процесс 20
1.1.4. Непрерывные процессы восстановления TiCl4 металлическим Mg 22
1.1.4.1. TiRO™ процесс 23
1.1.4.2. Процесс восстановления в газовой фазе 27
1.1.4.3. CSIR-Ti-процесс 33
1.1.5. Непрерывные процессы, основанные на восстановлении
TiCl4 металлическим Na 43
1.1.5.1. Armstrong-процесс 44
1.1.5.2. ARC-процесс 50
1.2. Термическое восстановление диоксида титана 50
1.2.1. MHR-процесс 51
1.2.2. PRP-процесс 54
1.2.3. Процессы восстановления титана кальцием в солевом расплаве 54
1.2.3.1 EMR-процесс 55
1.2.4. Восстановление с использованием Mg 55
1.2.5. Деоксигенация (удаление кислорода) твердых растворов Ti-O 55
1.2.6. Процесс магнийтермического восстановления диоксида
титана водородом (HAMR-процесс) 56
1.3. Электролиз с катодом из Ti-содержащего материала 57
1.3.1. FFC (Кембридж)-процесс 57
1.3.2. OS-процесс (Осака-процесс) 58
1.3.3. QIT-процесс 59
1.4. Электролиз с анодом из Ti-содержащего материала 59
1.4.1. USTB-процесс 60
1.4.2. MER-процесс 64
1.4.3. Chinuka-процесс 64
1.5. Электролиз с использованием электродов из материалов, не содержащих титан 65
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 66
2.1. Характеристика объекта исследования 66
2.2. Характеристика применяемого оборудования 67
2.2.1. Импульсный блок питания SPD-73606 67
2.2.2. Спектрофотометр КФК-3 69
2.2.3. Масс-спектрометр ELAN DRC-II 70
2.3. Установки для проведения процессов 71
2.3.1. Установка фторирования рутиловых концентратов 72
2.3.2. Установка фторирования ильменитовых концентратов 73
2.3.3. Установка для проведения электролиза 77
2.3.4. Установки отмывки титанового порошка от солей электролита 80
2.3.4.1. Установка «кислотной» отмывки титансодержащего катодного
осадка 80
2.3.4.2. Установка отмывки катодного осадка безводным HF 81
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ФТОРИРОВАНИЯ
ТИТАНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 83
3.1. Термодинамика процесса фторирования 83
3.1.1 Фторирование рутиловых и ильменитовых концентратов
безводным фтороводородом 84
3.1.2 Фторирование рутиловых и ильменитовых концентратов
элементным фтором 86
3.1.3. Выбор фторирующего реагента 86
3.2. Кинетические особенности процесса фторирования 88
3.2.1. Фторирование рутиловых концентратов 88
3.2.2. Фторирование ильменитовых концентратов 94
Выводы по главе 3 99
ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА В СИНТЕЗЕ
ТИТАНОВЫХ ПОРОШКОВ 100
4.1. Применение тетрафторида титана в процессах электролиза 100
4.2. Выбор состава фторидной эвтектики 102
4.3. Получение титансодержащего фторидного расплава 104
4.4. Электролиз тетрафторида титана в расплаве фторидных солей 105
4.5. Зависимость выхода по току от катодной плотности тока
и от количества электричества 108
4.6. Процессы, протекающие в расплаве и процессы диссоциации 109
4.7. Механизм электролиза 110
4.8. Исследование вольтамперных зависимостей многокомпонентных
титансодержащих фторидных расплавов 112
Выводы по главе 4 117
ГЛАВА 5. ОТМЫВКА ТИТАНОВЫХ ПОРОШКОВ
ОТ СОЛЕЙ ЭЛЕКТРОЛИТА 119
5.1. Выбор реагентов и условий отмывки 119
5.2. Условия проведения процесса отмывки 120
5.3. Характеристики титанового порошка 129
Выводы по главе 5 131
ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ФТОРИДНОЙ
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ
ТИТАНОВЫХ ПОРОШКОВ 132
6.1. Линия запуска процесса 132
6.2. Линия фторирования исходных концентратов элементным фтором .... 134
6.3. Линия электролитического получения титана из тетрафторида 138
6.4. Линия отмывки титанового порошка от солей фторидного электролита . 140
Выводы по главе 6 142
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 144
ВЫВОДЫ 145
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 146
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 АКТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
ИЗ ИНСТИТУТА ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ И РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (ВЬЕТНАМ) 159
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 АКТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ
ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗ ИНЖИНИРИНГОВОГО ЦЕНТРА ТПУ 161
Актуальность темы исследования.
За последние 10 лет резко возросла потребность в материалах, работающих в условиях высоких температур, давлений и механических нагрузок. Титан и его сплавы являются материалами, предназначенными для работы в таких условиях. Низкая плотность и высокая прочность на растяжение обеспечивают преимущества промышленного применения титана и придают титансодержащим сплавам самое высокое отношение прочности к массе, являющееся важным свойством металлов в сталелитейной промышленности. Кроме того, титан и его сплавы обладают более высокой коррозионной стойкостью в морской воде и кислотах по сравнению с медными и никелевыми сплавами. Их модуль упругости вдвое меньше, чем у стали и никелевых сплавов. Наиболее распространенный титановый сплав Ti6A-4V (6 % алюминия, 4 % ванадия, 90 % титана) широко используется в медицине, например, для замены коленного сустава. Титан также является одним из основных элементов в аэрокосмической промышленности, архитектуре, химической и автомобильной промышленности.
Однако высокая стоимость получения титана до сих пор сдерживает увеличение объемов его использования по сравнению с другими металлами, несмотря на то, что титан является четвертым после железа, магния и алюминия по распространенности конструкционным материалом в земной коре с долей 0,6 %. Устаревшая технология производства, высокие энергетические затраты и потери металла - основные проблемы, связанные с производством металлического титана. Основным промышленным методом производства титана является Kroll-процесс, разработанный компанией DuPont в Германии в 1948 году. Это периодический, энергоемкий и трудоемкий процесс, условия его проведения не позволяют снизить его стоимость; поэтому исследователи всего мира изучают новые методы получения титана из различных соединений. Титан в основном получают из таких минералов, как ильменит (FeTiO3) и рутил (TiO2), а более мелкие партии получают из перовскита (CaTiO3) и титанита или сфена (CaTiSiO5).
В настоящее время изделия из титана и его сплавов получают методами порошковой металлургии, поэтому процессы синтеза титановых порошков приобретают все большее значение. Исследователями в различных странах предложено множество технологий электролитического получения: ADMA-процесс, TiRO™-процесс, CSIR-Ti-процесс, EMR-процесс, USTB-процесс, MER-процесс, Chinuka-процесс. Эти процессы основаны на использовании TiO2 в качестве исходного сырья. Однако указанные электролитические процессы, осуществляемые в расплавах хлоридных солей, обладают рядом недостатков: высоким коррозионным воздействием хлоридного расплава на материал аппаратуры, резким уменьшением выхода по току в конце электролиза, загрязнением электролита углеродом за счет растворения анодов в солевом расплаве, необходимостью замены анодов ввиду их разложения в процессе электролиза с выделением смеси газов CO/CO 2, трудностями при переводе кальция в пары и необходимостью контроля концентрации паров кальция, необходимостью выщелачивания порошка титана из образующегося брикета. Таким образом, разработка принципиально новой фторидной технологии синтеза титанового порошка из ильменитового и рутилового концентратов является актуальной.
Степень разработанности темы исследования. Процессы получения металлического титана и его сплавов описаны в работах Лановецкого С.В., Мелкомуковой О.Г., Красноперовой Е.В. (коллектив Пермского национального исследовательского политехнического университета, г. Пермь), Ситниковой О.А., Красикова С.А., Истомина С.А., Рябова В.В., Пономаренко А.А. (коллектив Института металлургии (ИМЕТ) УрО РАН, г. Екатеринбург), Лапташ Н.М., Масленникова И.Г., Куриленко Л.Н., Мищенко Н.М. (коллектив Института химии ДВО РАН, г. Владивосток), Бегунова А.И., Бегунова А.А., Кудрявцевой Е.В. (коллектив Иркутского национального исследовательского технического университета, г. Иркутск), Fray D., Schwandt C. (Кембриджский университет, кафедра материаловедения и металлургии, Кембридж), Chao L.V, Kun Yang, Shu-Ming Wen, Shao-Jun Bai, Qi-Cheng Feng (Куньминский университет науки и технологии, Государственная лаборатория комплексного использования ресурсов цветных металлов, Куньмин, Юньнань, КНР), Liu X.J., Chen D.S., Chu J.L., Wang W. J., Li Y.L., Qi T. (Китайская академия наук, Институт технологических процессов, Национальная инженерная лаборатория технологии гидрометаллургической очистки, Пекин, Китай), Perks C., Mudd G. (Университет RMIT, Инженерная школа, Австралия, Мельбурн, Виктория), Crowley G. (Международная лаборатория титановых порошков, США, Иллинойс, Локпорт), Doblin C., Chryss A., Monch A. (CSIRO- процесс наука и инженерия, Australia, Виктория, Клэйтон), Hansen D.A., Gerdemann S.J. (Исследовательский центр Albany - Министерство энергетики, США, Орегон, Олбани), van Vuuren D.S. (Южноафриканский институт горного дела и металлургии, ЮАР, Претория), Froes F.H. (Университет Айдахо, Институт материалов и усовершенствованных процессов, горнодобывающая промышленность, США, Айдахо), Jiao S., Zhu H. (Школа металлургической и экологической инженерии, Пекинский университет науки и технологий, КНР), Okabe T.H., Oda T., Mitsuda Y. (Институт промышленных наук Токийского университета, Япония, Токио), Park I., Abiko T., Okabe T.H. (Токийский университет, Высшая инженерная школа, Департамент материаловедения, Япония, Токио), Zhang Y., Fang Z.Z., Xia Y., Sun P., Van Devener B., Free M., Lefler H., Zheng S. (Университет Юты, кафедра машиностроения в металлургии, США, Юта, Солт-Лейк-Сити), Suzuki R.O. (Университет Хоккайдо, кафедра материаловедения, Япония, Хоккайдо, Саппоро).
В литературных источниках приведены сведения о методах синтеза титановых порошков термическим восстановлением тетрахлорида и диоксида титана, электролитическим восстановлением диоксида титана с катодом из Ti-содержащего материала, электролитическим восстановлением диоксида титана с анодом из Ti- содержащего материала, электролитическим восстановлением с использованием электродов из материалов, не содержащих титан. В материалах публикаций рассматривается влияние восстановителя, состава электролита, состава восстанавливаемого титансодержащего материала, силы тока и напряжения, состава материала катода и анода, температуры проведения процесса на структуру и свойства получаемых титановых порошков. В тоже время процессы фторирования ильменитового и рутилового концентратов элементным фтором с получением
9 тетрафторида титана и его последующего электрохимического восстановления в расплаве фторидных солей щелочных металлов исследованы недостаточно, хотя эти процессы могут быть весьма перспективными в технологии получения титановых порошков и сплавов титана.
Коллективом авторов Национального исследовательского Томского политехнического университета (Кантаев А.С., Смороков А.А.) проводились работы по разработке фтораммонийного способа вскрытия титановых шлаков.
Процессы взаимодействия ильменитовых и рутиловых концентратов с элементным фтором и последующего электролитического восстановления тетрафторида титана в расплаве фторидных солей щелочных металлов - лития, натрия и калия - изучены впервые.
Цель диссертационной работы
Исследование особенностей проведения процессов фторирования ильменитовых и рутиловых концентратов элементным фтором, дальнейшего электролитического восстановления тетрафторида титана в расплаве фторидных солей щелочных металлов и отмывки образовавшегося титанового порошка от солей электролита. Цель исследования неразрывно связана с задачами:
1. Исследовать кинетику процесса фторирования титановых концентратов и определить величины предэкспоненциального множителя и энергии активации процесса.
2. Обосновать возможность применения тетрафторида титана в процессах электролиза, выбрать оптимальный состав фторидной эвтектики для электролитического восстановления тетрафторида титана и определить влияние основных параметров: температуры, силы тока и напряжения на ячейке, катодной плотности тока, выхода по току и количества пропущенного электричества на процесс электролитического получения титана.
3. Выбрать реагенты и условия отмывки. Обосновать возможность применения безводного HF в процессе отмывки используя свойства систем LiF-HF, NaF-HF и KF- HF. Разработать методику отмывки титанового порошка от солей электролита и изучить его характеристики.
4. Для каждого из рассмотренных процессов предлагаемой фторидной технологии разработать технологические схемы получения титана высокой чистоты.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что фторирование ильменитовых концентратов элементным фтором необходимо проводить при 700 °С в течение 5-7 мин, а рутиловых концентратов при 550 °С в течение 3-5 мин. Фторирование ильменитовых концентратов наиболее полно описывается уравнением Яндера (величина достоверности аппроксимации R2=0,9383). Для описания фторирования рутиловых концентратов лучше всего использовать уравнение Гистлинга (R2=0,9581). Величины предэкспоненциального множителя для ильменитовых и рутиловых концентратов составляют 3,063 и 0,81 мин-1, а значения энергии активации (Еа) равны 24,6 и 37,6 кДж/моль соответственно.
2. При взаимодействии тетрафторида титана с расплавом фторидной эвтектики LiF (0,465 M)-NaF (0,115 M)-KF (0,42 М) показано, что образуются комплексные фторидные соли NaiTiF6 и ICTil^. При увеличении концентрации тетрафторида титана от 2,58 до 7,75 % (от 1 до 3 % в пересчете на Ti) электролиз необходимо проводить при 540-590 °С, выходе по току 47,2-48,5 %, катодной плотности тока 4,26,3 A/см2 и количестве пропущенного электричества 22,9 Л-ч.
3. Установлено, что при проведении отмывки катодного осадка от фторидных солей электролита безводным HF с фторидами Li, Na и K образуются устойчивые гидрофториды. При -40 °С гидрофториды Li, Na и K находятся в жидкой фазе, а титановый порошок не взаимодействует с HF и остается в твердом состоянии. В отмытом титановом порошке содержится меньше примесей, чем в титановой губке, полученной методом Кролла.
4. Впервые разработаны общая технологическая схема предлагаемой
технологии с использованием элементного фтора в качестве фторирующего реагента, схемы процессов фторирования титансодержащих концентратов,
электролитического выделения титана из его тетрафторида и отмывки титанового порошка из фторсодержащего катодного осадка.
Теоретическая и практическая значимость работы состоит в обосновании возможности проведения процессов фторирования ильменитовых и рутиловых концентратов элементным фтором, электролитического восстановления тетрафторида титана в расплаве фторидных солей электролита, отмывки титанового порошка от фторидных солей щелочных металлов, определении технологических параметров этих процессов и экспериментальном подтверждении выбранных условий.
Синтезирован титановый порошок высокой степени чистоты, содержание примесей в котором ниже, чем в титановой губке, полученной методом Кролла. Разработаны аппаратурно -технологические схемы процессов фторирования, электролитического получения титанового порошка из его тетрафторида и отмывки полученного порошка от фторидных солей электролита.
Методология и методы диссертационного исследования.
Основой диссертационного исследования является многокомпонентный подход к созданию принципиально новых технологических процессов, состоящий в определении условий проведения процессов фторирования ильменитовых и рутиловых концентратов, последующего электролитического восстановления титана из его тетрафторида и выделения титанового порошка из катодного осадка фторидных солей электролита. В диссертационной работе использованы следующие методы исследования: масс-спектрометрический и спектрографический анализы.
Положения диссертационной работы, выносимые на защиту:
1. Обоснование возможности получения титановых порошков с использованием процессов фторирования, электролитического восстановления тетрафторида титана и последующей отмывки катодного осадка.
2. Условия проведения процесса фторирования ильменитовых и рутиловых
концентратов (температура, время, энергия активации, значения
предэкспоненциального множителя в кинетических уравнениях, величина достоверности аппроксимации).
3. Основные параметры электролитического восстановления титана из его тетрафторида (состав фторидного электролита и степень его насыщения
12 тетрафторидом титана, температура, катодная и анодная плотности тока, выходе по току).
4. Обоснование использования безводного HF в процессе отмывки катодного осадка и характеристики этого процесса: влияние температуры отмывки на изменение массы катодного осадка, влияние избытка HF на скорость растворения фторидных солей катодного осадка.
5. Общая технологическая схема фторидного процесса и аппаратурно- технологические схемы процессов фторирования, электролитического получения титанового порошка и его отмывки от фторидных солей электролита.
Степень достоверности результатов.
Достоверность полученных в работе результатов исследований подтверждается использованием приборов, прошедших поверку: магнитного секторного масс - спектрометра высокого разрешения JMS -700 (производство JEOL Ltd Япония); масс- спектрометра ELAN DRC-II (производитель Perkin-Elmer); спектрофотометра КФК-3 (производитель «ЗОМЗ» Россия). Количество проанализированных проб и образцов соответствует технической степени надежности (коэффициент Стьюдента 0,95).
Личный вклад автора.
Автором сформулированы основные задачи исследований, проведено теоретическое обоснование и экспериментальное изучение кинетических закономерностей получения тетрафторида титана. На лабораторной установке выполнены исследования по определению основных параметров процесса фторирования ильменитовых и рутиловых концентратов. На экспериментальной установке определены условия проведения процесса электролитического разложения тетрафторида титана в расплаве эвтектики фторидных солей щелочных металлов. Найдены условия выделения титанового порошка из катодного осадка, полученного в процессе электролитического восстановления титана.
Апробация работы. Основные положения, результаты и рекомендации, отражающие исследования автора, докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции имени Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера «Химия и химическая технология в XXI веке» (2020-2021 г.), X Международной научно -
практической конференции «Физико -технические проблемы в науке,
промышленности и медицине. Российский и международный опыт подготовки кадров» (2020 г.), VI Международной научной конференции молодых ученых,
аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение» (2020 -2021 г.), X Всероссийской научно -практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (2020 г.), Вьетнамской конференции по ядерной науке и технологиям (Вьетнам, Куанг Нинь, 2019 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК, 4 статьи в изданиях, входящих в международную реферативную базу данных Scopus, 8 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях.
Структура и объем диссертационной работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы и 2-х приложений. Материал работы изложен на 162 страницах, включая 55 рисунков, 28 таблиц.
За последние 10 лет резко возросла потребность в материалах, работающих в условиях высоких температур, давлений и механических нагрузок. Титан и его сплавы являются материалами, предназначенными для работы в таких условиях. Низкая плотность и высокая прочность на растяжение обеспечивают преимущества промышленного применения титана и придают титансодержащим сплавам самое высокое отношение прочности к массе, являющееся важным свойством металлов в сталелитейной промышленности. Кроме того, титан и его сплавы обладают более высокой коррозионной стойкостью в морской воде и кислотах по сравнению с медными и никелевыми сплавами. Их модуль упругости вдвое меньше, чем у стали и никелевых сплавов. Наиболее распространенный титановый сплав Ti6A-4V (6 % алюминия, 4 % ванадия, 90 % титана) широко используется в медицине, например, для замены коленного сустава. Титан также является одним из основных элементов в аэрокосмической промышленности, архитектуре, химической и автомобильной промышленности.
Однако высокая стоимость получения титана до сих пор сдерживает увеличение объемов его использования по сравнению с другими металлами, несмотря на то, что титан является четвертым после железа, магния и алюминия по распространенности конструкционным материалом в земной коре с долей 0,6 %. Устаревшая технология производства, высокие энергетические затраты и потери металла - основные проблемы, связанные с производством металлического титана. Основным промышленным методом производства титана является Kroll-процесс, разработанный компанией DuPont в Германии в 1948 году. Это периодический, энергоемкий и трудоемкий процесс, условия его проведения не позволяют снизить его стоимость; поэтому исследователи всего мира изучают новые методы получения титана из различных соединений. Титан в основном получают из таких минералов, как ильменит (FeTiO3) и рутил (TiO2), а более мелкие партии получают из перовскита (CaTiO3) и титанита или сфена (CaTiSiO5).
В настоящее время изделия из титана и его сплавов получают методами порошковой металлургии, поэтому процессы синтеза титановых порошков приобретают все большее значение. Исследователями в различных странах предложено множество технологий электролитического получения: ADMA-процесс, TiRO™-процесс, CSIR-Ti-процесс, EMR-процесс, USTB-процесс, MER-процесс, Chinuka-процесс. Эти процессы основаны на использовании TiO2 в качестве исходного сырья. Однако указанные электролитические процессы, осуществляемые в расплавах хлоридных солей, обладают рядом недостатков: высоким коррозионным воздействием хлоридного расплава на материал аппаратуры, резким уменьшением выхода по току в конце электролиза, загрязнением электролита углеродом за счет растворения анодов в солевом расплаве, необходимостью замены анодов ввиду их разложения в процессе электролиза с выделением смеси газов CO/CO 2, трудностями при переводе кальция в пары и необходимостью контроля концентрации паров кальция, необходимостью выщелачивания порошка титана из образующегося брикета. Таким образом, разработка принципиально новой фторидной технологии синтеза титанового порошка из ильменитового и рутилового концентратов является актуальной.
Степень разработанности темы исследования. Процессы получения металлического титана и его сплавов описаны в работах Лановецкого С.В., Мелкомуковой О.Г., Красноперовой Е.В. (коллектив Пермского национального исследовательского политехнического университета, г. Пермь), Ситниковой О.А., Красикова С.А., Истомина С.А., Рябова В.В., Пономаренко А.А. (коллектив Института металлургии (ИМЕТ) УрО РАН, г. Екатеринбург), Лапташ Н.М., Масленникова И.Г., Куриленко Л.Н., Мищенко Н.М. (коллектив Института химии ДВО РАН, г. Владивосток), Бегунова А.И., Бегунова А.А., Кудрявцевой Е.В. (коллектив Иркутского национального исследовательского технического университета, г. Иркутск), Fray D., Schwandt C. (Кембриджский университет, кафедра материаловедения и металлургии, Кембридж), Chao L.V, Kun Yang, Shu-Ming Wen, Shao-Jun Bai, Qi-Cheng Feng (Куньминский университет науки и технологии, Государственная лаборатория комплексного использования ресурсов цветных металлов, Куньмин, Юньнань, КНР), Liu X.J., Chen D.S., Chu J.L., Wang W. J., Li Y.L., Qi T. (Китайская академия наук, Институт технологических процессов, Национальная инженерная лаборатория технологии гидрометаллургической очистки, Пекин, Китай), Perks C., Mudd G. (Университет RMIT, Инженерная школа, Австралия, Мельбурн, Виктория), Crowley G. (Международная лаборатория титановых порошков, США, Иллинойс, Локпорт), Doblin C., Chryss A., Monch A. (CSIRO- процесс наука и инженерия, Australia, Виктория, Клэйтон), Hansen D.A., Gerdemann S.J. (Исследовательский центр Albany - Министерство энергетики, США, Орегон, Олбани), van Vuuren D.S. (Южноафриканский институт горного дела и металлургии, ЮАР, Претория), Froes F.H. (Университет Айдахо, Институт материалов и усовершенствованных процессов, горнодобывающая промышленность, США, Айдахо), Jiao S., Zhu H. (Школа металлургической и экологической инженерии, Пекинский университет науки и технологий, КНР), Okabe T.H., Oda T., Mitsuda Y. (Институт промышленных наук Токийского университета, Япония, Токио), Park I., Abiko T., Okabe T.H. (Токийский университет, Высшая инженерная школа, Департамент материаловедения, Япония, Токио), Zhang Y., Fang Z.Z., Xia Y., Sun P., Van Devener B., Free M., Lefler H., Zheng S. (Университет Юты, кафедра машиностроения в металлургии, США, Юта, Солт-Лейк-Сити), Suzuki R.O. (Университет Хоккайдо, кафедра материаловедения, Япония, Хоккайдо, Саппоро).
В литературных источниках приведены сведения о методах синтеза титановых порошков термическим восстановлением тетрахлорида и диоксида титана, электролитическим восстановлением диоксида титана с катодом из Ti-содержащего материала, электролитическим восстановлением диоксида титана с анодом из Ti- содержащего материала, электролитическим восстановлением с использованием электродов из материалов, не содержащих титан. В материалах публикаций рассматривается влияние восстановителя, состава электролита, состава восстанавливаемого титансодержащего материала, силы тока и напряжения, состава материала катода и анода, температуры проведения процесса на структуру и свойства получаемых титановых порошков. В тоже время процессы фторирования ильменитового и рутилового концентратов элементным фтором с получением
9 тетрафторида титана и его последующего электрохимического восстановления в расплаве фторидных солей щелочных металлов исследованы недостаточно, хотя эти процессы могут быть весьма перспективными в технологии получения титановых порошков и сплавов титана.
Коллективом авторов Национального исследовательского Томского политехнического университета (Кантаев А.С., Смороков А.А.) проводились работы по разработке фтораммонийного способа вскрытия титановых шлаков.
Процессы взаимодействия ильменитовых и рутиловых концентратов с элементным фтором и последующего электролитического восстановления тетрафторида титана в расплаве фторидных солей щелочных металлов - лития, натрия и калия - изучены впервые.
Цель диссертационной работы
Исследование особенностей проведения процессов фторирования ильменитовых и рутиловых концентратов элементным фтором, дальнейшего электролитического восстановления тетрафторида титана в расплаве фторидных солей щелочных металлов и отмывки образовавшегося титанового порошка от солей электролита. Цель исследования неразрывно связана с задачами:
1. Исследовать кинетику процесса фторирования титановых концентратов и определить величины предэкспоненциального множителя и энергии активации процесса.
2. Обосновать возможность применения тетрафторида титана в процессах электролиза, выбрать оптимальный состав фторидной эвтектики для электролитического восстановления тетрафторида титана и определить влияние основных параметров: температуры, силы тока и напряжения на ячейке, катодной плотности тока, выхода по току и количества пропущенного электричества на процесс электролитического получения титана.
3. Выбрать реагенты и условия отмывки. Обосновать возможность применения безводного HF в процессе отмывки используя свойства систем LiF-HF, NaF-HF и KF- HF. Разработать методику отмывки титанового порошка от солей электролита и изучить его характеристики.
4. Для каждого из рассмотренных процессов предлагаемой фторидной технологии разработать технологические схемы получения титана высокой чистоты.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что фторирование ильменитовых концентратов элементным фтором необходимо проводить при 700 °С в течение 5-7 мин, а рутиловых концентратов при 550 °С в течение 3-5 мин. Фторирование ильменитовых концентратов наиболее полно описывается уравнением Яндера (величина достоверности аппроксимации R2=0,9383). Для описания фторирования рутиловых концентратов лучше всего использовать уравнение Гистлинга (R2=0,9581). Величины предэкспоненциального множителя для ильменитовых и рутиловых концентратов составляют 3,063 и 0,81 мин-1, а значения энергии активации (Еа) равны 24,6 и 37,6 кДж/моль соответственно.
2. При взаимодействии тетрафторида титана с расплавом фторидной эвтектики LiF (0,465 M)-NaF (0,115 M)-KF (0,42 М) показано, что образуются комплексные фторидные соли NaiTiF6 и ICTil^. При увеличении концентрации тетрафторида титана от 2,58 до 7,75 % (от 1 до 3 % в пересчете на Ti) электролиз необходимо проводить при 540-590 °С, выходе по току 47,2-48,5 %, катодной плотности тока 4,26,3 A/см2 и количестве пропущенного электричества 22,9 Л-ч.
3. Установлено, что при проведении отмывки катодного осадка от фторидных солей электролита безводным HF с фторидами Li, Na и K образуются устойчивые гидрофториды. При -40 °С гидрофториды Li, Na и K находятся в жидкой фазе, а титановый порошок не взаимодействует с HF и остается в твердом состоянии. В отмытом титановом порошке содержится меньше примесей, чем в титановой губке, полученной методом Кролла.
4. Впервые разработаны общая технологическая схема предлагаемой
технологии с использованием элементного фтора в качестве фторирующего реагента, схемы процессов фторирования титансодержащих концентратов,
электролитического выделения титана из его тетрафторида и отмывки титанового порошка из фторсодержащего катодного осадка.
Теоретическая и практическая значимость работы состоит в обосновании возможности проведения процессов фторирования ильменитовых и рутиловых концентратов элементным фтором, электролитического восстановления тетрафторида титана в расплаве фторидных солей электролита, отмывки титанового порошка от фторидных солей щелочных металлов, определении технологических параметров этих процессов и экспериментальном подтверждении выбранных условий.
Синтезирован титановый порошок высокой степени чистоты, содержание примесей в котором ниже, чем в титановой губке, полученной методом Кролла. Разработаны аппаратурно -технологические схемы процессов фторирования, электролитического получения титанового порошка из его тетрафторида и отмывки полученного порошка от фторидных солей электролита.
Методология и методы диссертационного исследования.
Основой диссертационного исследования является многокомпонентный подход к созданию принципиально новых технологических процессов, состоящий в определении условий проведения процессов фторирования ильменитовых и рутиловых концентратов, последующего электролитического восстановления титана из его тетрафторида и выделения титанового порошка из катодного осадка фторидных солей электролита. В диссертационной работе использованы следующие методы исследования: масс-спектрометрический и спектрографический анализы.
Положения диссертационной работы, выносимые на защиту:
1. Обоснование возможности получения титановых порошков с использованием процессов фторирования, электролитического восстановления тетрафторида титана и последующей отмывки катодного осадка.
2. Условия проведения процесса фторирования ильменитовых и рутиловых
концентратов (температура, время, энергия активации, значения
предэкспоненциального множителя в кинетических уравнениях, величина достоверности аппроксимации).
3. Основные параметры электролитического восстановления титана из его тетрафторида (состав фторидного электролита и степень его насыщения
12 тетрафторидом титана, температура, катодная и анодная плотности тока, выходе по току).
4. Обоснование использования безводного HF в процессе отмывки катодного осадка и характеристики этого процесса: влияние температуры отмывки на изменение массы катодного осадка, влияние избытка HF на скорость растворения фторидных солей катодного осадка.
5. Общая технологическая схема фторидного процесса и аппаратурно- технологические схемы процессов фторирования, электролитического получения титанового порошка и его отмывки от фторидных солей электролита.
Степень достоверности результатов.
Достоверность полученных в работе результатов исследований подтверждается использованием приборов, прошедших поверку: магнитного секторного масс - спектрометра высокого разрешения JMS -700 (производство JEOL Ltd Япония); масс- спектрометра ELAN DRC-II (производитель Perkin-Elmer); спектрофотометра КФК-3 (производитель «ЗОМЗ» Россия). Количество проанализированных проб и образцов соответствует технической степени надежности (коэффициент Стьюдента 0,95).
Личный вклад автора.
Автором сформулированы основные задачи исследований, проведено теоретическое обоснование и экспериментальное изучение кинетических закономерностей получения тетрафторида титана. На лабораторной установке выполнены исследования по определению основных параметров процесса фторирования ильменитовых и рутиловых концентратов. На экспериментальной установке определены условия проведения процесса электролитического разложения тетрафторида титана в расплаве эвтектики фторидных солей щелочных металлов. Найдены условия выделения титанового порошка из катодного осадка, полученного в процессе электролитического восстановления титана.
Апробация работы. Основные положения, результаты и рекомендации, отражающие исследования автора, докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции имени Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера «Химия и химическая технология в XXI веке» (2020-2021 г.), X Международной научно -
практической конференции «Физико -технические проблемы в науке,
промышленности и медицине. Российский и международный опыт подготовки кадров» (2020 г.), VI Международной научной конференции молодых ученых,
аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение» (2020 -2021 г.), X Всероссийской научно -практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (2020 г.), Вьетнамской конференции по ядерной науке и технологиям (Вьетнам, Куанг Нинь, 2019 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК, 4 статьи в изданиях, входящих в международную реферативную базу данных Scopus, 8 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях.
Структура и объем диссертационной работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы и 2-х приложений. Материал работы изложен на 162 страницах, включая 55 рисунков, 28 таблиц.
От выбора способов переработки ильменитовых и рутиловых концентратов зависит возможность создания промышленной технологии их переработки и качество получаемого титанового порошка. Предлагаемая фторидная технология является универсальным процессом, предназначенным для переработки титановых концентратов различного состава.
Исследование условий проведения процессов фторирования исходных концентратов, последующего электролитического восстановления титана из его тетрафторида и отмывки титанового порошка от фторидных солей электролита позволяет решить проблемы, возникающие при использовании единственного промышленного метода - Kroll-процесса получения титана. Температуры кипения (сублимации) образующихся в процессе фторирования летучих и нелетучих фторидов значительно отличаются от температуры сублимации тетрафторида титана, поэтому его легко отделить от примесей.
В процессе электролиза фторидных расплавов потенциал выделения титана значительно ниже аналогичных значений потенциалов лития, натрия и калия, что обеспечивает высокое качество получаемых титановых порошков. Применение безводного HF в процессе отмывки образовавшегося при проведении электролиза катодного осадка позволяет обеспечить полноту отделения титановых порошков от образующихся гидрофторидов натрия и калия, а также обеспечить высокую растворимость фторида лития в HF.
Кроме того, во фторидной технологии обеспечивается круговорот (рецикл) двух основных реагентов - элементного фтора в процессе фторирования и безводного HF в процессе отмывки катодного осадка. В качестве побочного продукта при фторировании образуется кислород, улучшающий экологическую ситуацию на предприятии.
Таким образом предлагаемый фторидный процесс позволяет получить не только высококачественный конечный продукт - титановый порошок, но и обеспечить минимальное загрязнение окружающей среды.
Исследование условий проведения процессов фторирования исходных концентратов, последующего электролитического восстановления титана из его тетрафторида и отмывки титанового порошка от фторидных солей электролита позволяет решить проблемы, возникающие при использовании единственного промышленного метода - Kroll-процесса получения титана. Температуры кипения (сублимации) образующихся в процессе фторирования летучих и нелетучих фторидов значительно отличаются от температуры сублимации тетрафторида титана, поэтому его легко отделить от примесей.
В процессе электролиза фторидных расплавов потенциал выделения титана значительно ниже аналогичных значений потенциалов лития, натрия и калия, что обеспечивает высокое качество получаемых титановых порошков. Применение безводного HF в процессе отмывки образовавшегося при проведении электролиза катодного осадка позволяет обеспечить полноту отделения титановых порошков от образующихся гидрофторидов натрия и калия, а также обеспечить высокую растворимость фторида лития в HF.
Кроме того, во фторидной технологии обеспечивается круговорот (рецикл) двух основных реагентов - элементного фтора в процессе фторирования и безводного HF в процессе отмывки катодного осадка. В качестве побочного продукта при фторировании образуется кислород, улучшающий экологическую ситуацию на предприятии.
Таким образом предлагаемый фторидный процесс позволяет получить не только высококачественный конечный продукт - титановый порошок, но и обеспечить минимальное загрязнение окружающей среды.
