Помощь студентам в учебе
ОПТИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ПОЛИПРОПИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1 Типы наполнителей, используемых в полимерах 12
1.2 Способы изготовления полимерных нанокомпозитов 13
1.3 Свойства и области применения полипропилена 17
1.4 Радиационные эффекты в полимерах 19
1.5 Свойства наночастиц и методы их получения 22
1.6 Влияние модифицирования полимеров на оптические свойства и стойкость
к воздействию ионизирующих излучений 25
1.7 Механические и электрические свойства композитных материалов 31
1.8 Выводы по первой главе и постановка задач исследования 34
ГЛАВА 2. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА, МЕТОДИКИ
ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСПОЛЬЗУЕМОЕ ОБОРУДОВАНИЕ 36
2.1 Объекты исследования 36
2.2 Методика модифицирования полипропилена наночастицами оксидных
соединений 38
2.3 Оборудование и методики исследования 41
2.3.1 Установка «Спектр» для облучения образцов полипропилена и
регистрации спектров диффузного отражения в вакууме 42
2.3.2 Регистрация спектров диффузного отражения в атмосфере 50
2.3.3 Регистрация спектров пропускания в ИК-области 51
2.3.4 Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ нанопорошков 52
2.3.5 Измерение электропроводности нанокомпозитов 53
2.3.6 Измерение механической прочности на растяжение 55
2.4 Выводы по второй главе 56
ГЛАВА 3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
ПОЛИПРОПИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 58
3.1 Рентгеноструктурный анализ используемых наночастиц 58
3.2 ИК-спектрометрия образцов нанокомпозитов 60
3.3 Радиационная стойкость немодифицированного полипропилена 63
3.4 Изменение оптических свойств полипропилена после модифицирования
наночастицами 72
3.5 Анализ разностных спектров диффузного отражения нанокомпозитов после
облучения электронами 81
3.6 Определение оптимальной концентрации нанопорошков при модифицировании полипропилена для увеличения радиационной стойкости.. 85
3.7 Выводы по третьей главе 89
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МОДИФИЦИРОВАННОГО И ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА 91
4.1 Исследование поверхностного сопротивления образцов нанокомпозитов до
и после облучения 91
4.2 Механические испытания исходного и модифицированного полипропилена
на разрыв 95
4.3 Выводы по четвёртой главе 99
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 100
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 102
ПРИЛОЖЕНИЯ 123
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1 Типы наполнителей, используемых в полимерах 12
1.2 Способы изготовления полимерных нанокомпозитов 13
1.3 Свойства и области применения полипропилена 17
1.4 Радиационные эффекты в полимерах 19
1.5 Свойства наночастиц и методы их получения 22
1.6 Влияние модифицирования полимеров на оптические свойства и стойкость
к воздействию ионизирующих излучений 25
1.7 Механические и электрические свойства композитных материалов 31
1.8 Выводы по первой главе и постановка задач исследования 34
ГЛАВА 2. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА, МЕТОДИКИ
ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСПОЛЬЗУЕМОЕ ОБОРУДОВАНИЕ 36
2.1 Объекты исследования 36
2.2 Методика модифицирования полипропилена наночастицами оксидных
соединений 38
2.3 Оборудование и методики исследования 41
2.3.1 Установка «Спектр» для облучения образцов полипропилена и
регистрации спектров диффузного отражения в вакууме 42
2.3.2 Регистрация спектров диффузного отражения в атмосфере 50
2.3.3 Регистрация спектров пропускания в ИК-области 51
2.3.4 Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ нанопорошков 52
2.3.5 Измерение электропроводности нанокомпозитов 53
2.3.6 Измерение механической прочности на растяжение 55
2.4 Выводы по второй главе 56
ГЛАВА 3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
ПОЛИПРОПИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 58
3.1 Рентгеноструктурный анализ используемых наночастиц 58
3.2 ИК-спектрометрия образцов нанокомпозитов 60
3.3 Радиационная стойкость немодифицированного полипропилена 63
3.4 Изменение оптических свойств полипропилена после модифицирования
наночастицами 72
3.5 Анализ разностных спектров диффузного отражения нанокомпозитов после
облучения электронами 81
3.6 Определение оптимальной концентрации нанопорошков при модифицировании полипропилена для увеличения радиационной стойкости.. 85
3.7 Выводы по третьей главе 89
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МОДИФИЦИРОВАННОГО И ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА 91
4.1 Исследование поверхностного сопротивления образцов нанокомпозитов до
и после облучения 91
4.2 Механические испытания исходного и модифицированного полипропилена
на разрыв 95
4.3 Выводы по четвёртой главе 99
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 100
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 102
ПРИЛОЖЕНИЯ 123
Актуальность темы исследования
Полимерные нанокомпозиты (ПНК) являются перспективными материалами для использования в условиях космического пространства благодаря высоким эксплуатационным характеристикам, небольшому весу, дешевизне и лёгкости в обработке. В космической технике нанокомпозиты могут найти применение в качестве конструкционных и изоляционных материалов, герметиков, клеев, теплоизоляции, связующих в терморегулирующих покрытиях, уплотнений, упрочняющих материалов [1 - 3]. Введение модификаторов в полимеры приводит к изменению рабочих характеристик: электропроводности, огнестойкости, механических свойств, стойкости к ионизирующим излучениям, стойкости в условиях высоких и низких температур [4 - 6]. Уменьшение размера наполнителя до нанодиапазона позволяет существенно снизить его содержание в объёме полимера, при этом добиться значительного улучшения эксплуатационных характеристик за счёт появления дополнительных механизмов взаимодействия полимерной матрицы с наночастицами. Полипропилен (ПП) нашёл применение в качестве одного из экранирующих слоёв в многослойной структуре, предназначенной для защиты от галактических космических лучей, в атомной промышленности в качестве слоев для замедления быстрых нейтронов [7]. Помимо космической и ядерной техники композиты на основе полипропилена находят применение в авиапромышленности, ускорительной и рентгеновской технике, в нефтегазовой промышленности (улучшение механических свойств изоляции кабелей нефтепогружных насосов), в медицине (восстановление костных тканей, изготовление протезов, придание материалам устойчивости к стерилизационным процедурам) и других отраслях промышленности [8 - 11].
Под действием ионизирующих излучений (гамма, рентгеновское и ультрафиолетовое излучение, потоки электронов, протонов, нейтронов и др.) в полимерных материалах происходит разрыв химических связей, образуются радиационные дефекты, уменьшается коэффициент диффузного отражения (р), увеличивается интегральный коэффициента поглощения солнечного излучения (as), изменяются электрические, механические и другие свойства. Основное требование, определяющее сроки эксплуатации ПНК в условиях действия излучений - способность долговременно сохранять исходные характеристики. Срок эксплуатации ПНК в космическом пространстве должен достигать 15-20 лет. При этом данные материалы должны обладать низким газовыделением, для меньшего влияния на оптические системы космического аппарата [12].
Научные исследования по влиянию ионизирующих излучений на свойства полимеров и синтез композитных материалов с целью улучшения стойкости к различным воздействиям внешних агрессивных сред в настоящее время является актуальным направлением материаловедения. Существует множество работ, в которых используются различные методы исследования ПНК: ультрафиолетовая, видимая, ближняя инфракрасная и ИК спектроскопия, масс-спектрометрия, метод электронного парамагнитного резонанса, изучение поверхностной структуры после проведения облучения (сканирующая зондовая микроскопия и электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ), спектрально-люминесцентный анализ, механические испытания, исследования электрической прочности, метод диэлектрической спектроскопии и другие [12 - 19].
К настоящему времени выполнено достаточно большое число исследований, посвященных изучению влияния облучения на полимерные материалы и на композиты, изготовленные на их основе с использованием наноматериалов [1 - 19].
Несмотря на значительный прогресс в области синтеза и исследования свойств ПНК, существует ряд вопросов по данной тематике: мало изучены процессы образования радикалов и не описана природа радикалов, образующихся в процессе воздействия ионизирующего излучения на 1П1; большая часть исследований оптических свойств и радиационной стойкости ПНК проводится с выносом исследуемых образцов в атмосферу, что искажает истинную картину процессов образования и накопления дефектов.
Целью работы является исследование оптических, электрических и механических свойств полипропилена в исходном состоянии и после модифицирования наночастицами оксидных соединений (ZrO2, Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZnO) для получения радиационностойких нанокомпозитов. Для достижения поставленной цели решались основные задачи:
1. Исследовать оптические свойства и радиационную стойкость немодифицированного ИИ.
2. Разработать методику и выполнить модифицирование ИИ наночастицами оксидных соединений (ZrO2, Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZnO).
3. Исследовать влияние модифицирования наночастицами на оптические свойства и радиационную стойкость 11.
4. Провести исследования поверхностного сопротивления и механической прочности исходного и модифицированного наночастицами 11 до и после облучения электронами.
5. Определить оптимальный наполнитель для улучшения радиационной стойкости, электрических и механических свойств 11.
Научная новизна выполненной работы заключается в следующем:
1. В работе использовано 6 типов нанонаполнителей, отличающихся типом кристаллической решётки, размером наночастиц (от 10 до 70 нм), удельной поверхностью (от 20 до 220 м2/г), электрическими свойствами (диэлектрики и полупроводники).
2. Впервые выполнено разложение на элементарные составляющие интегральной полосы поглощения в УФ и видимой областях спектра, образующейся после облучения 11 потоком электронов с энергией 30 кэВ, идентифицирована природа каждой элементарной составляющей.
3. Впервые установлена линейная зависимость энергетического положения элементарных полос поглощения от массы свободных радикалов в полипропилене.
4. Установлено влияние модифицирования ИИ полупроводниковыми наночастицами TiO2 и ZnO на изменение ширины запрещённой зоны до значения, соответствующего наполнителю при концентрации 1 масс. %.
5. Исследованы спектры диффузного отражения и интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения ПНК, изготовленных на основе ИИ, модифицированного оксидными нанопорошками до и после облучения электронами.
6. Определены оптимальные концентрации наночастиц в объёме ИИ для увеличения радиационной стойкости, выявлено влияние размера и удельной поверхности наночастиц на радиационную стойкость.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. После облучения полипропилена электронами с энергией E=30 кэВ в УФ и видимой областях спектра регистрируется полоса поглощения сложной формы, характеризующаяся образованием свободных радикалов: -C3H5-, -C3H6-, -C4H6-, -C4H7-, -C4H8-, -C4H12-, -C5H7-, -C5H10-. Установлена линейная зависимость энергии элементарных полос поглощения от массы радикалов, изучена кинетика их накопления.
2. Модифицирование полипропилена наночастицами приводит к смещению края оптического поглощения, определяемого значением ширины запрещённой зоны нанопорошков. На изменение спектров диффузного отражения, модифицированного ИП оказывают влияние размер и удельная поверхность наночастиц, собственные и примесные точечные дефекты, хемосорбированные газы и OH группы.
3. Ири модифицировании полипропилена оксидными наночастицами радиационная стойкость к воздействию электронов увеличивается до 19 раз. Основными параметрами, определяющими эффективность увеличения радиационной стойкости, являются: удельная поверхность и размер наночастиц.
4. Модифицирование и облучение электронами ИИ приводит к снижению поверхностного электрического сопротивления. Введение наночастиц в объём полипропилена способствует увеличению механической прочности и предела
8
текучести за счёт образования прочной адгезионной связи между полимером и
наполнителем.
Достоверность научных результатов подтверждается систематическим характером исследований, большим объёмом экспериментальных данных, применением современных методик научных исследований, воспроизводимостью результатов экспериментов, отсутствием противоречий с данными других работ.
Теоретическая и практическая значимость работы состоит в том, что экспериментально определены оптимальные типы оксидных нанопорошков и их концентрация в объёме полипропилена, позволяющие получать материалы с существенно увеличенной стойкостью к действию ионизирующих излучений. Результаты исследований могут быть использованы при разработке материалов для космической и ядерной техники, медицины, авиапромышленности, нефтедобывающей отрасли и других областей промышленности. Результаты работы используются предприятиями АО «НИКИ» и ООО «ТомскКабель» для разработки изоляции нефтепогружного кабеля, акты о внедрении представлены в приложении к диссертации.
Часть результатов диссертационной работы получены при выполнении научных проектов:
1. Научно-исследовательская работа «Исследование радиационной стойкости, оптических и механических свойств полипропилена, модифицированного наночастицами оксидных соединений», грант РФФИ №2032-90096 на 2020-2022 годы.
2. Научно-исследовательская работа "Исследование оптических свойств и их изменений при облучении модифицированного наночастицами волластонита на имитаторе условий космического пространства с целью использования в качестве универсального пигмента для космической и строительной индустрии. "Грант Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук, 2021-2022 годы, МК-3352.2021.4.
3. Научно-исследовательская работа "Исследование влияния раздельного, попарного, последовательного и одновременного действия е-, р+, КСС на состав,
9 структуру, свойства, спектры диффузного отражения и фотостойкость порошков ZnO и BaSO4, модифицированных наночастицами SiO2", Госзадание № FEWM- 2020-0038 (Минобрнауки РФ), 2020-2022гг.
4. Научно-исследовательская работа РНФ 21-72-10032, "Разработка методологии модифицирования наночастицами оксидных отражающих порошков", 2021-2024 гг.
5. Научно-исследовательская работа №14.574.21.0176 «Разработка технологии изготовления высокостабильного к действию факторов космического пространства терморегулирующего покрытия для космических аппаратов класса «Оптический солнечный отражатель» на основе пигмента сульфата бария и кремнийорганического связующего, модифицированных наночастицами» на 2017-2019 годы ФЦП, мероприятие 1.2 8 очередь Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы».
Апробация работы
Результаты диссертационной работы обсуждались на следующих Международных и Всероссийских конференциях:
• Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Научная сессия ТУСУР-2018», Томск, ТУСУР, 16-18 мая 2018 г.;
• Международная научная конференция «Полифункциональные
химические материалы и технологии», Томск, ТГУ, 22-25 мая 2019 г.;
• XVI Международная научно-практическая конференция «Научное и образовательное пространство: перспективы развития», Чебоксары, 28 февраля 2020 г.;
• Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Научная сессия ТУСУР-2020», Томск, ТУСУР, 13-30 мая 2020 г.;
• XLI Международная научно-практическая конференция «Российская наука в современном мире», Москва, Общество с ограниченной ответственностью "Актуальность.РФ", 15 октября 2021 года;
• XLVII Международная молодёжная научная конференция
«Гагаринские чтения - 2021», Москва, МАИ, 20-23 апреля 2021 г.;
• Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Научная сессия ТУСУР-2021», Томск, ТУСУР, 19-21 мая 2021 г.;
• XLVIII Международная молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения - 2022», Москва, МАИ, 12-15 апреля 2022 г;
• XXVII Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Научная сессия ТУСУР — 2022» Томск, ТУСУР, 18-20 мая 2022 г;
• XIII Международная научно-практическая конференция «ИнМаш-2022», Барнаул, Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова;
• XIX Всероссийская конференция молодых учёных и специалистов «Новые материалы и технологии», Санкт-Петербург, НИЦ «Курчатовский институт», ЦНИИ КМ «Прометей», 28-29 июня 2022.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 25 работ, из них в рецензируемых научных изданиях (перечень ВАК РФ) - 7 статей, 5 из которых имеют переводную версию (Q3 WoS и SCOPUS); 2 статьи (Q1 WoS и SCOPUS), 2 статьи (Q2 WoS и SCOPUS), 13 тезисов докладов в материалах Международных и Всероссийских конференций, 1 патент на изобретение.
Личный вклад автора
В диссертационной работе представлены результаты, полученные непосредственно автором, либо при его участии. В совместных с другими соавторами работах автор выполнял определяющую роль в проведении экспериментальных исследований и обработке полученных результатов.
Постановка задач исследований, анализ и интерпретация экспериментальных данных, формирование основных положений и выводов выполнены совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М.М. Михайловым. В проведении ряда экспериментов принимали участие: инженер лаб. РКМ Е.В. Комаров, старший научный сотрудник лаб. РКМ А.Н. Лапин.
Структура и объём работы
Диссертационная работа содержит введение, четыре главы, заключение, список литературы из 186 наименований, приложение из 3 страниц. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, иллюстрируется 49 рисунками, 11 таблицами.
Полимерные нанокомпозиты (ПНК) являются перспективными материалами для использования в условиях космического пространства благодаря высоким эксплуатационным характеристикам, небольшому весу, дешевизне и лёгкости в обработке. В космической технике нанокомпозиты могут найти применение в качестве конструкционных и изоляционных материалов, герметиков, клеев, теплоизоляции, связующих в терморегулирующих покрытиях, уплотнений, упрочняющих материалов [1 - 3]. Введение модификаторов в полимеры приводит к изменению рабочих характеристик: электропроводности, огнестойкости, механических свойств, стойкости к ионизирующим излучениям, стойкости в условиях высоких и низких температур [4 - 6]. Уменьшение размера наполнителя до нанодиапазона позволяет существенно снизить его содержание в объёме полимера, при этом добиться значительного улучшения эксплуатационных характеристик за счёт появления дополнительных механизмов взаимодействия полимерной матрицы с наночастицами. Полипропилен (ПП) нашёл применение в качестве одного из экранирующих слоёв в многослойной структуре, предназначенной для защиты от галактических космических лучей, в атомной промышленности в качестве слоев для замедления быстрых нейтронов [7]. Помимо космической и ядерной техники композиты на основе полипропилена находят применение в авиапромышленности, ускорительной и рентгеновской технике, в нефтегазовой промышленности (улучшение механических свойств изоляции кабелей нефтепогружных насосов), в медицине (восстановление костных тканей, изготовление протезов, придание материалам устойчивости к стерилизационным процедурам) и других отраслях промышленности [8 - 11].
Под действием ионизирующих излучений (гамма, рентгеновское и ультрафиолетовое излучение, потоки электронов, протонов, нейтронов и др.) в полимерных материалах происходит разрыв химических связей, образуются радиационные дефекты, уменьшается коэффициент диффузного отражения (р), увеличивается интегральный коэффициента поглощения солнечного излучения (as), изменяются электрические, механические и другие свойства. Основное требование, определяющее сроки эксплуатации ПНК в условиях действия излучений - способность долговременно сохранять исходные характеристики. Срок эксплуатации ПНК в космическом пространстве должен достигать 15-20 лет. При этом данные материалы должны обладать низким газовыделением, для меньшего влияния на оптические системы космического аппарата [12].
Научные исследования по влиянию ионизирующих излучений на свойства полимеров и синтез композитных материалов с целью улучшения стойкости к различным воздействиям внешних агрессивных сред в настоящее время является актуальным направлением материаловедения. Существует множество работ, в которых используются различные методы исследования ПНК: ультрафиолетовая, видимая, ближняя инфракрасная и ИК спектроскопия, масс-спектрометрия, метод электронного парамагнитного резонанса, изучение поверхностной структуры после проведения облучения (сканирующая зондовая микроскопия и электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ), спектрально-люминесцентный анализ, механические испытания, исследования электрической прочности, метод диэлектрической спектроскопии и другие [12 - 19].
К настоящему времени выполнено достаточно большое число исследований, посвященных изучению влияния облучения на полимерные материалы и на композиты, изготовленные на их основе с использованием наноматериалов [1 - 19].
Несмотря на значительный прогресс в области синтеза и исследования свойств ПНК, существует ряд вопросов по данной тематике: мало изучены процессы образования радикалов и не описана природа радикалов, образующихся в процессе воздействия ионизирующего излучения на 1П1; большая часть исследований оптических свойств и радиационной стойкости ПНК проводится с выносом исследуемых образцов в атмосферу, что искажает истинную картину процессов образования и накопления дефектов.
Целью работы является исследование оптических, электрических и механических свойств полипропилена в исходном состоянии и после модифицирования наночастицами оксидных соединений (ZrO2, Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZnO) для получения радиационностойких нанокомпозитов. Для достижения поставленной цели решались основные задачи:
1. Исследовать оптические свойства и радиационную стойкость немодифицированного ИИ.
2. Разработать методику и выполнить модифицирование ИИ наночастицами оксидных соединений (ZrO2, Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZnO).
3. Исследовать влияние модифицирования наночастицами на оптические свойства и радиационную стойкость 11.
4. Провести исследования поверхностного сопротивления и механической прочности исходного и модифицированного наночастицами 11 до и после облучения электронами.
5. Определить оптимальный наполнитель для улучшения радиационной стойкости, электрических и механических свойств 11.
Научная новизна выполненной работы заключается в следующем:
1. В работе использовано 6 типов нанонаполнителей, отличающихся типом кристаллической решётки, размером наночастиц (от 10 до 70 нм), удельной поверхностью (от 20 до 220 м2/г), электрическими свойствами (диэлектрики и полупроводники).
2. Впервые выполнено разложение на элементарные составляющие интегральной полосы поглощения в УФ и видимой областях спектра, образующейся после облучения 11 потоком электронов с энергией 30 кэВ, идентифицирована природа каждой элементарной составляющей.
3. Впервые установлена линейная зависимость энергетического положения элементарных полос поглощения от массы свободных радикалов в полипропилене.
4. Установлено влияние модифицирования ИИ полупроводниковыми наночастицами TiO2 и ZnO на изменение ширины запрещённой зоны до значения, соответствующего наполнителю при концентрации 1 масс. %.
5. Исследованы спектры диффузного отражения и интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения ПНК, изготовленных на основе ИИ, модифицированного оксидными нанопорошками до и после облучения электронами.
6. Определены оптимальные концентрации наночастиц в объёме ИИ для увеличения радиационной стойкости, выявлено влияние размера и удельной поверхности наночастиц на радиационную стойкость.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. После облучения полипропилена электронами с энергией E=30 кэВ в УФ и видимой областях спектра регистрируется полоса поглощения сложной формы, характеризующаяся образованием свободных радикалов: -C3H5-, -C3H6-, -C4H6-, -C4H7-, -C4H8-, -C4H12-, -C5H7-, -C5H10-. Установлена линейная зависимость энергии элементарных полос поглощения от массы радикалов, изучена кинетика их накопления.
2. Модифицирование полипропилена наночастицами приводит к смещению края оптического поглощения, определяемого значением ширины запрещённой зоны нанопорошков. На изменение спектров диффузного отражения, модифицированного ИП оказывают влияние размер и удельная поверхность наночастиц, собственные и примесные точечные дефекты, хемосорбированные газы и OH группы.
3. Ири модифицировании полипропилена оксидными наночастицами радиационная стойкость к воздействию электронов увеличивается до 19 раз. Основными параметрами, определяющими эффективность увеличения радиационной стойкости, являются: удельная поверхность и размер наночастиц.
4. Модифицирование и облучение электронами ИИ приводит к снижению поверхностного электрического сопротивления. Введение наночастиц в объём полипропилена способствует увеличению механической прочности и предела
8
текучести за счёт образования прочной адгезионной связи между полимером и
наполнителем.
Достоверность научных результатов подтверждается систематическим характером исследований, большим объёмом экспериментальных данных, применением современных методик научных исследований, воспроизводимостью результатов экспериментов, отсутствием противоречий с данными других работ.
Теоретическая и практическая значимость работы состоит в том, что экспериментально определены оптимальные типы оксидных нанопорошков и их концентрация в объёме полипропилена, позволяющие получать материалы с существенно увеличенной стойкостью к действию ионизирующих излучений. Результаты исследований могут быть использованы при разработке материалов для космической и ядерной техники, медицины, авиапромышленности, нефтедобывающей отрасли и других областей промышленности. Результаты работы используются предприятиями АО «НИКИ» и ООО «ТомскКабель» для разработки изоляции нефтепогружного кабеля, акты о внедрении представлены в приложении к диссертации.
Часть результатов диссертационной работы получены при выполнении научных проектов:
1. Научно-исследовательская работа «Исследование радиационной стойкости, оптических и механических свойств полипропилена, модифицированного наночастицами оксидных соединений», грант РФФИ №2032-90096 на 2020-2022 годы.
2. Научно-исследовательская работа "Исследование оптических свойств и их изменений при облучении модифицированного наночастицами волластонита на имитаторе условий космического пространства с целью использования в качестве универсального пигмента для космической и строительной индустрии. "Грант Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук, 2021-2022 годы, МК-3352.2021.4.
3. Научно-исследовательская работа "Исследование влияния раздельного, попарного, последовательного и одновременного действия е-, р+, КСС на состав,
9 структуру, свойства, спектры диффузного отражения и фотостойкость порошков ZnO и BaSO4, модифицированных наночастицами SiO2", Госзадание № FEWM- 2020-0038 (Минобрнауки РФ), 2020-2022гг.
4. Научно-исследовательская работа РНФ 21-72-10032, "Разработка методологии модифицирования наночастицами оксидных отражающих порошков", 2021-2024 гг.
5. Научно-исследовательская работа №14.574.21.0176 «Разработка технологии изготовления высокостабильного к действию факторов космического пространства терморегулирующего покрытия для космических аппаратов класса «Оптический солнечный отражатель» на основе пигмента сульфата бария и кремнийорганического связующего, модифицированных наночастицами» на 2017-2019 годы ФЦП, мероприятие 1.2 8 очередь Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы».
Апробация работы
Результаты диссертационной работы обсуждались на следующих Международных и Всероссийских конференциях:
• Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Научная сессия ТУСУР-2018», Томск, ТУСУР, 16-18 мая 2018 г.;
• Международная научная конференция «Полифункциональные
химические материалы и технологии», Томск, ТГУ, 22-25 мая 2019 г.;
• XVI Международная научно-практическая конференция «Научное и образовательное пространство: перспективы развития», Чебоксары, 28 февраля 2020 г.;
• Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Научная сессия ТУСУР-2020», Томск, ТУСУР, 13-30 мая 2020 г.;
• XLI Международная научно-практическая конференция «Российская наука в современном мире», Москва, Общество с ограниченной ответственностью "Актуальность.РФ", 15 октября 2021 года;
• XLVII Международная молодёжная научная конференция
«Гагаринские чтения - 2021», Москва, МАИ, 20-23 апреля 2021 г.;
• Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Научная сессия ТУСУР-2021», Томск, ТУСУР, 19-21 мая 2021 г.;
• XLVIII Международная молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения - 2022», Москва, МАИ, 12-15 апреля 2022 г;
• XXVII Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Научная сессия ТУСУР — 2022» Томск, ТУСУР, 18-20 мая 2022 г;
• XIII Международная научно-практическая конференция «ИнМаш-2022», Барнаул, Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова;
• XIX Всероссийская конференция молодых учёных и специалистов «Новые материалы и технологии», Санкт-Петербург, НИЦ «Курчатовский институт», ЦНИИ КМ «Прометей», 28-29 июня 2022.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 25 работ, из них в рецензируемых научных изданиях (перечень ВАК РФ) - 7 статей, 5 из которых имеют переводную версию (Q3 WoS и SCOPUS); 2 статьи (Q1 WoS и SCOPUS), 2 статьи (Q2 WoS и SCOPUS), 13 тезисов докладов в материалах Международных и Всероссийских конференций, 1 патент на изобретение.
Личный вклад автора
В диссертационной работе представлены результаты, полученные непосредственно автором, либо при его участии. В совместных с другими соавторами работах автор выполнял определяющую роль в проведении экспериментальных исследований и обработке полученных результатов.
Постановка задач исследований, анализ и интерпретация экспериментальных данных, формирование основных положений и выводов выполнены совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М.М. Михайловым. В проведении ряда экспериментов принимали участие: инженер лаб. РКМ Е.В. Комаров, старший научный сотрудник лаб. РКМ А.Н. Лапин.
Структура и объём работы
Диссертационная работа содержит введение, четыре главы, заключение, список литературы из 186 наименований, приложение из 3 страниц. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, иллюстрируется 49 рисунками, 11 таблицами.
В диссертационной работе проведены исследования оптических, электрических, механических свойств и радиационной стойкости полипропилена исходного и модифицированного наночастицами оксидных соединений (ZrO2, AI2O3, S1O2, MgO, T1O2, ZnO).
Модифицирование 1П1 нанопорошками приводит к изменению отражательной способности в диапазоне длин волн от 200 нм до 2500 нм, к смещению края оптического поглощения, уменьшению поверхностного электрического сопротивления, увеличению механической прочности и предела текучести, снижению относительного удлинения.
Облучение модифицированного наночастицами полипропилена флюенсом электронов <&=!• 1016см-2 с энергией Е=30 кэВ приводит к изменениям оптических и электрических свойств в приповерхностном слое, толщиной порядка 10 мкм. 1ри этом регистрируется высокая радиационная стойкость модифицированного 11 относительно исходного.
Основные результаты работы:
1. В УФ и видимой областях спектра, облученного НИ, происходит значительное уменьшение коэффициента отражения за счёт разрыва химических связей и образования свободных радикалов. Зависимость энергии полос поглощения радикалов от их массы подчиняется линейному закону.
2. Полосы поглощения в ближней ИК области ИН при 1200 1400 и 1720 нм определяются ОН-группами и колебаниями первого и второго обертона CH, CH2 и СНз-групп.
3. Удельная поверхность нанопорошков является определяющим фактором в значениях отражательной способности полученных нанокомпозитов: чем больше удельная поверхность, тем больше отражательная способность модифицированного 1111 в области от края оптического поглощения до 1100 - 1150 нм.
4. Модифицирование 1111 полупроводниковыми наночастицами TiO2 и ZrO2 любой концентрации от 1 до 5 масс. % приводит к изменению ширины запрещённой зоны до значений, соответствующих нанопорошкам.
5. Лучшим модификатором для увеличения стойкости 1111 к воздействию электронов является нанопорошок SiO2 (увеличение до 19 раз), который имеет наименьший размер частиц (10-12 нм), характеризуется аморфной структурой и обладает наибольшей удельной поверхностью (180-220 м2/г), на которой происходит релаксация дефектов.
6. ИК-Фурье спектры облученных электронами ПНК аналогичны исходным спектрам. Зарегистрировано небольшое снижение пропускания всех характеристических полос по сравнению с необлученными образцами, что указывает на незначительные структурные изменения в результате облучения.
7. Снижение поверхностного сопротивления после облучения определяется образованием двойных сопряжённых связей, разрывом полимерных цепей, вследствие чего увеличивается количество свободных радикалов, свободных электронов и ненасыщенных связей.
8. Улучшение механических свойств связано с передачей напряжений от ПП к наночастицам, высокой адгезионной связью между компонентами, переходом полимера в систему тонких плёнок.
В заключении автор выражает глубокую признательность научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору Михайлову М.М, под руководством которого выполнялась данная работа.
Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории РКМ Комарову Е.В., Лапину А.Н. и Юрьеву С.А. за содействие в проведении экспериментов, заведующему лабораторией композиционных материалов и покрытий ТПУ Лебедеву С.М. за помощь в синтезе исследуемых образцов, заместителю директора АО «НИКИ» Лазареву Е.В. за организацию механических испытаний.
Модифицирование 1П1 нанопорошками приводит к изменению отражательной способности в диапазоне длин волн от 200 нм до 2500 нм, к смещению края оптического поглощения, уменьшению поверхностного электрического сопротивления, увеличению механической прочности и предела текучести, снижению относительного удлинения.
Облучение модифицированного наночастицами полипропилена флюенсом электронов <&=!• 1016см-2 с энергией Е=30 кэВ приводит к изменениям оптических и электрических свойств в приповерхностном слое, толщиной порядка 10 мкм. 1ри этом регистрируется высокая радиационная стойкость модифицированного 11 относительно исходного.
Основные результаты работы:
1. В УФ и видимой областях спектра, облученного НИ, происходит значительное уменьшение коэффициента отражения за счёт разрыва химических связей и образования свободных радикалов. Зависимость энергии полос поглощения радикалов от их массы подчиняется линейному закону.
2. Полосы поглощения в ближней ИК области ИН при 1200 1400 и 1720 нм определяются ОН-группами и колебаниями первого и второго обертона CH, CH2 и СНз-групп.
3. Удельная поверхность нанопорошков является определяющим фактором в значениях отражательной способности полученных нанокомпозитов: чем больше удельная поверхность, тем больше отражательная способность модифицированного 1111 в области от края оптического поглощения до 1100 - 1150 нм.
4. Модифицирование 1111 полупроводниковыми наночастицами TiO2 и ZrO2 любой концентрации от 1 до 5 масс. % приводит к изменению ширины запрещённой зоны до значений, соответствующих нанопорошкам.
5. Лучшим модификатором для увеличения стойкости 1111 к воздействию электронов является нанопорошок SiO2 (увеличение до 19 раз), который имеет наименьший размер частиц (10-12 нм), характеризуется аморфной структурой и обладает наибольшей удельной поверхностью (180-220 м2/г), на которой происходит релаксация дефектов.
6. ИК-Фурье спектры облученных электронами ПНК аналогичны исходным спектрам. Зарегистрировано небольшое снижение пропускания всех характеристических полос по сравнению с необлученными образцами, что указывает на незначительные структурные изменения в результате облучения.
7. Снижение поверхностного сопротивления после облучения определяется образованием двойных сопряжённых связей, разрывом полимерных цепей, вследствие чего увеличивается количество свободных радикалов, свободных электронов и ненасыщенных связей.
8. Улучшение механических свойств связано с передачей напряжений от ПП к наночастицам, высокой адгезионной связью между компонентами, переходом полимера в систему тонких плёнок.
В заключении автор выражает глубокую признательность научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору Михайлову М.М, под руководством которого выполнялась данная работа.
Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории РКМ Комарову Е.В., Лапину А.Н. и Юрьеву С.А. за содействие в проведении экспериментов, заведующему лабораторией композиционных материалов и покрытий ТПУ Лебедеву С.М. за помощь в синтезе исследуемых образцов, заместителю директора АО «НИКИ» Лазареву Е.В. за организацию механических испытаний.
