Помощь студентам в учебе
СИНТЕЗ СИАЛОНСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ФЕРРОСИЛИКОАЛЮМИНИЯ С ДОБАВКАМИ ОКСИДОВ МЕТОДОМ СВС И ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ
|
Введение 6
1 НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ ПО СИНТЕЗУ И
ПРИМЕНЕНИЮ СИАЛОНОВ 13
1.1 Структура, свойства и применение сиалона и материалов на его основе .. 13
1.2 Способы получения сиалона и материалов на основе сиалона 19
1.3 СВ-синтез сиалона и материалов на его основе 21
1.4 Использование ферросплавов в процессах СВС азотирования 24
1.5 Постановка цели и задач диссертационного исследования 28
2 ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 31
2.1 Характеристики исходных материалов 31
2.2 Методика определения кремния, алюминия и железа в исходных порошках34
2.3 Метод СВС для синтеза нитридов и сиалонов в режиме горения 35
2.4 Измерение температуры и скорости горения 37
2.5 Методы исследования 38
2.5.1 Рентгенофазовый анализ 38
2.5.2 Электронная микроскопия 39
2.5.3 Определение кислорода и азота на приборе LEСO в продуктах синтеза. 39
2.6 Методология работы 40
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ АЗОТИРОВАНИЯ
ФЕРРОСИЛИКОАЛЮМИНИЯ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ 42
3.1 Вероятные химические реакции образования фаз в продуктах горения
ферросиликоалюминия в среде азота 42
3.2 Исследование процессов азотирования ферросиликоалюминия в режиме
горения при различных условиях газовой среды и характеристик компакта порошка 44
3.2.1 Влияние давления азота на процесс азотирования при горении
ферросиликоалюминия 44
3.2.2 Влияние диаметра исходного образца ферросиликоалюминия на
параметры горения 46
3.2.3 Влияние плотности компакта порошка ферросиликоалюминия на
параметры горения 48
3.2.4 Влияние дисперсности порошков ферросиликоалюминия на параметры
горения 49
3.3 Физико-химические процессы синтеза фаз при азотировании
ферросиликоалюминия в режиме горения 51
3.3.1. Анализ продуктов азотирования ферросиликоалюминия в режиме
горения 51
3.3.2. Механизмы синтеза фаз при азотировании ферросиликоалюминия в
режиме горения 52
Выводы по главе 3 57
4 САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ СИАЛОНА АЗОТИРОВАНИЕМ КОМПОЗИЦИЙ ФЕРРОСИЛИКОАЛЮМИНИЯ С ДИСПЕРСНЫМИ ОКСИДАМИ КРЕМНИЯ И АЛЮМИНИЯ 59
4.1 Процессы азотирования смесей ферросиликоалюминия с
микрокремнеземом (SiO2) в режиме горения 60
4.2 Влияние добавок предварительно азотированного продукта и NH4F на
азотирование смеси ферросиликоалюминия с микрокремнеземом 63
4.3 Процессы азотирования смесей ферросиликоалюминия с маршалитом (SiO2)
в режиме горения 66
4.4 Влияние добавки предварительно азотированного продукта и NH4F на
горение смеси порошков ферросиликоалюминия с маршалитом 68
4.5 Влияние добавки каолина на азотирование ферросиликоалюминия 71
4.6 Влияние добавки предварительно азотированного продукта и NH4F на
горение смеси порошков ферросиликоалюминия с каолином 74
4.7 Фазовый состав продуктов азотирования смесей на основе
ферросиликоалюминия в режиме горения 77
4.8. Структура продуктов азотирования смесей на основе ферросиликоалюминия в режиме горения 90
Выводы по главе 4 98
5 ПОЛУЧЕНИЕ СИАЛОНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И ПОРОШКОВ АЗОТИРОВАНИЕМ СМЕСЕЙ ФЕРРОСИЛИКОАЛЮМИНИЯ С ОКСИДНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ 100
5.1 Технология получения сиалонсодержащего композита азотированием смеси
ферросиликоаялюминия и каолина с добавками азотированного продукта и фторида аммония 100
5.2 Технология получения чистого мелкодисперсного сиалона с применением
кислотной обработки продуктов горения 104
5.3 Технология сиалонсодержащих пористых материалов на основе сиалона
методом СВС из ферросиликоалюминия 105
5.4 Применение сиалонсодержащих материалов в фотокаталитической
деградации растворимых органических соединений 106
5.4.1 Каталитическая активность композита Fe-SiAlON в деградации
диклофенака 106
5.4.2 Применение пористого композита на основе сиалона в качестве носителя
катализатора g-C3N4 в фотокаталитической деградации мурексида в условии видимого света 107
5.5 Применение порошков на основе сиалона для абразивов 108
Выводы по главе 5 109
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 110
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 113
Список сокращений и условных обозначений 115
Список литературы 116
ПРИЛОЖЕНИЕ А Акт об использовании результатов НИР 131
1 НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ ПО СИНТЕЗУ И
ПРИМЕНЕНИЮ СИАЛОНОВ 13
1.1 Структура, свойства и применение сиалона и материалов на его основе .. 13
1.2 Способы получения сиалона и материалов на основе сиалона 19
1.3 СВ-синтез сиалона и материалов на его основе 21
1.4 Использование ферросплавов в процессах СВС азотирования 24
1.5 Постановка цели и задач диссертационного исследования 28
2 ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 31
2.1 Характеристики исходных материалов 31
2.2 Методика определения кремния, алюминия и железа в исходных порошках34
2.3 Метод СВС для синтеза нитридов и сиалонов в режиме горения 35
2.4 Измерение температуры и скорости горения 37
2.5 Методы исследования 38
2.5.1 Рентгенофазовый анализ 38
2.5.2 Электронная микроскопия 39
2.5.3 Определение кислорода и азота на приборе LEСO в продуктах синтеза. 39
2.6 Методология работы 40
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ АЗОТИРОВАНИЯ
ФЕРРОСИЛИКОАЛЮМИНИЯ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ 42
3.1 Вероятные химические реакции образования фаз в продуктах горения
ферросиликоалюминия в среде азота 42
3.2 Исследование процессов азотирования ферросиликоалюминия в режиме
горения при различных условиях газовой среды и характеристик компакта порошка 44
3.2.1 Влияние давления азота на процесс азотирования при горении
ферросиликоалюминия 44
3.2.2 Влияние диаметра исходного образца ферросиликоалюминия на
параметры горения 46
3.2.3 Влияние плотности компакта порошка ферросиликоалюминия на
параметры горения 48
3.2.4 Влияние дисперсности порошков ферросиликоалюминия на параметры
горения 49
3.3 Физико-химические процессы синтеза фаз при азотировании
ферросиликоалюминия в режиме горения 51
3.3.1. Анализ продуктов азотирования ферросиликоалюминия в режиме
горения 51
3.3.2. Механизмы синтеза фаз при азотировании ферросиликоалюминия в
режиме горения 52
Выводы по главе 3 57
4 САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ СИАЛОНА АЗОТИРОВАНИЕМ КОМПОЗИЦИЙ ФЕРРОСИЛИКОАЛЮМИНИЯ С ДИСПЕРСНЫМИ ОКСИДАМИ КРЕМНИЯ И АЛЮМИНИЯ 59
4.1 Процессы азотирования смесей ферросиликоалюминия с
микрокремнеземом (SiO2) в режиме горения 60
4.2 Влияние добавок предварительно азотированного продукта и NH4F на
азотирование смеси ферросиликоалюминия с микрокремнеземом 63
4.3 Процессы азотирования смесей ферросиликоалюминия с маршалитом (SiO2)
в режиме горения 66
4.4 Влияние добавки предварительно азотированного продукта и NH4F на
горение смеси порошков ферросиликоалюминия с маршалитом 68
4.5 Влияние добавки каолина на азотирование ферросиликоалюминия 71
4.6 Влияние добавки предварительно азотированного продукта и NH4F на
горение смеси порошков ферросиликоалюминия с каолином 74
4.7 Фазовый состав продуктов азотирования смесей на основе
ферросиликоалюминия в режиме горения 77
4.8. Структура продуктов азотирования смесей на основе ферросиликоалюминия в режиме горения 90
Выводы по главе 4 98
5 ПОЛУЧЕНИЕ СИАЛОНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И ПОРОШКОВ АЗОТИРОВАНИЕМ СМЕСЕЙ ФЕРРОСИЛИКОАЛЮМИНИЯ С ОКСИДНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ 100
5.1 Технология получения сиалонсодержащего композита азотированием смеси
ферросиликоаялюминия и каолина с добавками азотированного продукта и фторида аммония 100
5.2 Технология получения чистого мелкодисперсного сиалона с применением
кислотной обработки продуктов горения 104
5.3 Технология сиалонсодержащих пористых материалов на основе сиалона
методом СВС из ферросиликоалюминия 105
5.4 Применение сиалонсодержащих материалов в фотокаталитической
деградации растворимых органических соединений 106
5.4.1 Каталитическая активность композита Fe-SiAlON в деградации
диклофенака 106
5.4.2 Применение пористого композита на основе сиалона в качестве носителя
катализатора g-C3N4 в фотокаталитической деградации мурексида в условии видимого света 107
5.5 Применение порошков на основе сиалона для абразивов 108
Выводы по главе 5 109
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 110
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 113
Список сокращений и условных обозначений 115
Список литературы 116
ПРИЛОЖЕНИЕ А Акт об использовании результатов НИР 131
Актуальность работы.
Р-сиалон - оксинитрид кремния и алюминия является востребованным материалом, который обладает уникальными физико-химическими свойствами: повышенной твердостью, высокой прочностью, износостойкостью, коррозионной стойкостью, стойкостью в условиях высоких температур и т. д. Композиты на основе сиалона перспективны для использования в современных технологиях. Наиболее подходящим способом синтеза сиалоновых материалов является метод фильтрационного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Главное отличие СВС от традиционных методов состоит в том, что синтез сиалона осуществляется не в высокотемпературном поле при длительном нагреве, а в волне горения при экзотермическом взаимодействии порошков металлов и сплавов с азотом. Является перспективным использование в качестве исходных компонентов ферросплавов, которые взаимодействуют с азотом в дисперсном состоянии с выделением тепла. Актуальность работы заключается в разработке технологии получения сиалоновых материалов азотированием
ферросиликоалюминия с дисперсными оксидами кремния и алюминия методом СВС, что позволяет получать сиалоновые материалы с малой себестоимостью.
Степень разработанности темы исследования.
Разработка способа синтеза высокотемпературных фаз в процессе горения порошков (метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза) принадлежит научной школе Мержанова (А. Г. Мержанов, И. П. Боровинская, В. М. Шкиро и др. в институте структурной макрокинетики АН СССР). Метод СВС получил развитие в Томском научном центре СО РАН в направлении использования в качестве исходных порошков для горения ферросплавов (М. Х Зиатдинов, Л. Н. Чухломина). Впервые получение сиалонов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на основе ферросплавов было в предложено в работах Л. Н. Чухломиной. Исследований по получению сиалоновых материалов с максимальным содержанием целевой фазы в
7
режиме горения с использованием порошковой смеси на основе
ферросиликоалюминия и дисперсных оксидов ранее не проводилось.
Целью данной работы является установление составов и разработка технологии синтеза сиалонсодержащих композиций методом СВС азотированием ферросиликоалюминия с добавками дисперсных оксидов кремния и алюминия.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование процессов азотирования ферросиликоалюминия в режиме горения;
2. Исследование процессов синтеза сиалона при азотировании смесей ферросиликоалюминия с дисперсным кремнеземом (маршалит, микрокремнезем), в режиме горения;
3. Исследование процессов синтеза сиалона при азотировании смесей ферросиликоалюминия с дисперсным алюмосиликатом (каолином) в режиме горения;
4. Активации синтеза сиалона добавками продуктов азотирования и фторида аммония при азотировании в режиме горения исследованных смесей;
5. Разработка составов и технологии получения материалов методом СВС с максимальным содержанием сиалоновой фазы;
6. Разработка технологии получения сиалоновых порошков из продуктов азотирования шихт на основе ферросиликоалюминия с мелкодисперсными добавками оксидов (микрокремнезем, маршалит и каолин);
7. Разработка технологии получения пористого сиалонсодержащего композита на основе ферросиликоалюминия для использования его в качестве носителя фотокатализатора;
8. Использование сиалонсодержащих продуктов СВС в качестве фотокатализаторов и абразивных материалов.
Научная новизна.
1. Установлено, что дозированным введением в дисперсную смесь на основе ферросиликоалюминия -ФСА (Si 46,5 масс. %, Al 13,3 масс. %) кислорода оксидами кремния и алюминия (микрокремнезем 22 масс. %, маршалит 10 масс.
%, каолин 15 масс. %) с последующим азотированием данной смеси методом СВС достигается получение 0- сиалона (0-SiAlON) с выходом целевой фазы ~ 100 масс. % при условиях: давление азота 4 МПа, размер упаковки порошка (диаметр) 40 мм, дисперсность порошка менее 80 мкм, добавка азотированного продукта 20-30 %, добавка фторида аммония 0,5-1 %. Не азотированным продуктом является а- Fe.
2. Установлена последовательность химических реакций синтеза сиалона при послойном горении смесей ферросиликоалюминия с дисперсными компонентами оксидов кремния и алюминия при температурах 1970-2070оС и скоростях распространения фронта волны горения 0.35-0.4 мм/с. Азотирование начинается с образования неустойчивых нитридов железа (300 оС) с последующим их разложением при 500-680оС. При температурах 800-870оС происходит синтез нитрида алюминия за счет алюминия из фаз Al3Fe2Si и Al0.5Fe0.5. В температурном интервале 1000-1450оС происходит взаимодействие кремния с азотом с образованием фазы нитрида кремния (0-Si3N4) при разложении силицидных фаз: FeSi2, FeSi, Fe5Si3 и Fe3Si. Плавление образовавшихся частиц железа происходит при температуре выше 1538оС. При 1595оС плавится эвтектическая смесь оксидов кремния и алюминия и происходит синтез сиалоновой фазы путем замещения атомов кремния и азота на атомы алюминия и кислорода соответственно с образованием твердого раствора переменного состава.
3. Установлены механизмы образования и кристаллизации сиалоновой фазы в продуктах азотирования смесей ферросиликоалюминия с оксидами кремния и алюминия и добавками предварительно азотированного продукта и фторида аммония при температурах 1890-1925оС. Образование и рост кристаллов осуществляется как кристаллизацией из железокремниевого расплава и кислородсодержащей добавки (механизм жидкость-кристалл) так и по механизму «пар-жидкость-кристалл». Образование нитевидных кристаллов происходит по механизму «твердое-жидкость-кристалл» и «газ-кристалл». Добавка фторида аммония разлагается в волне горения с выделением легколетучих газов, которые
9 проделывают дополнительные каналы фильтрации к зоне химической реакции, тем самым увеличивая количество азота в продуктах горения. Введение добавки фторида аммония приводит к увеличению доли протекания азотирования по механизму «газ кристалл».
Теоретическая значимость.
Получены новые данные о процессах азотирования в режиме горения смесей порошков ферросиликоалюминия с дисперсными оксидами кремния и алюминия, обеспечивающих синтез сиалоновой фазы до ~ 100% при
дополнительной активации синтеза сиалона азотсодержащими добавками - предварительно азотированного продукта и фторида аммония.
Практическая значимость.
1. Разработаны состав и технология азотирования композиции ферросиликоалюминия с дисперсными добавками (микрокремнезем, маршалит и каолин) с максимальным выходом сиалоновой фазы в продукте;
2. Разработана технология получения дисперсных чистых сиалоновых материалов кислотным обогащением продуктов азотирования;
3. По разработанной технологии получена опытная партия сиалоновых материалов (композиционных спёков, пористых и чистых сиалонов) методом СВС на основе ферросиликоалюминия и кислородсодержащих добавок в установке постоянного давления объёмом 20 литров.
4. Материалы, полученные по разработанной технологии, использованы в качестве фотокатализатора, носителя катализатора и абразивного материала.
Методология диссертационной работы.
В основе методологии диссертационной работы лежит рабочая гипотеза, что дисперсный ферросплав - ферросиликоалюминий (ФСА) содержащий 46.5 масс. % кремния и 13.3 масс. % алюминия (промышленная марка ФС45А15), потенциально пригоден для синтеза сиалона при азотировании методом СВС при условии введения кислорода в исходную смесь оксидами кремния и алюминия. Что определяет последовательность этапов исследований: вначале исследование
10
процесса азотирования ФСА затем смесей с маршалитом, микрокремнеземом и
каолинитом с определением фазового состава продуктов.
Методы диссертационной работы.
В диссертационной работе для исследования полученных материалов использовали химический анализ на содержание азота и кислорода на приборе LECO ONH836, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ на дифрактометре Shimadzu XRD600 и электронный микроанализ на приборе Philips SEM 515. Процесс насыщения азотом исходной порошковой смеси проводили горением в режиме самораспространения (методом СВС) в условии естественной фильтрации азота, максимальные температуры горения определяли термопарным методом, для исследования процесса азотирования применен термический анализ на приборе JEOL JSM 6000.
Положения, выносимые на защиту.
1. Положение о граничных количествах компонентов, содержащих оксиды кремния и алюминия (микрокремнезем- 20±2 масс. %, маршалит -10 ±1 масс. %, каолин -15±1 масс. %), с выходом 0- сиалона ~ 100 масс. % при азотировании смеси на основе ферросиликоалюминия -ФСА (Si 46,5 масс. %, Al 13,3 масс. %) в режиме горения.
2. Положение о последовательности протекания химических реакций при горении смесей ферросиликоалюминия с компонентами оксидов кремния и алюминия с ростом температуры: при 300оС образование неустойчивых нитридов железа и последующим их разложением при 500-680оС,. при 800-870оС синтез нитрида алюминия за счет алюминия из Al3Fe2Si, Al0.5Fe0.5, В интервале 1000- 1450оС взаимодействие кремния с азотом с образованием фазы нитрида кремния (0-Si3N4), при 1595оС плавление эвтектической смеси оксидов кремния и алюминия далее до 1025оС синтез сиалоновой фазы путем замещения атомов кремния и азота на атомы алюминия и кислорода соответственно с образованием твердого раствора.
3. Механизмы синтеза и кристаллизации сиалоновой фазы при горении смесей ФСА с компонентами оксидов кремния, алюминия и добавками
11
предварительно азотированного продукта и фторида аммония при температурах
1890-1925оС. Образование и рост кристаллов осуществляется как
кристаллизацией из железокремниевого расплава и кислородсодержащей добавки (механизм жидкость-кристалл), так и по механизму «пар-жидкость-кристалл». Образование нитевидных кристаллов происходит по механизму «твердое- жидкость-кристалл» и «газ-кристалл». Разложение фторида аммония с выделением легколетучих газов активирует механизм «газ-кристалл».
Достоверность результатов исследования.
Подтверждается проведением статистической обработки полученных результатов многократно повторенных экспериментов и отсутствием противоречий с имеющимися литературными данными и основными физико- химическими и материаловедческими правилами. Исследования были проведены на оборудовании с поверочными сертификатами в аттестованных учреждениях.
Апробация результатов работы.
Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: XX международная научно-практическая конференция имени профессора Л. П. Кулёва (г. Томск, 2019); Международная научно-техническая конференция Инновационные силикатные и тугоплавкие неметаллические материалы и изделия: свойства, строение, способы получения (г. Минск, 2020); XXII
Международная конференция «Химия и химическая технология в XXI веке » (г. Томск, 2021); XIV Международная научно-техническая конференция «Современные проблемы машиностроения» (г. Томск, 2021); EFRE 2022: 5th
International Conference on New Materials and High (г. Томск, 2022); XXIII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых (г. Томск, 2022).
Личный вклад автора.
Автор диссертационной работы принимал участие в формирование темы и постановке цели и задач. Автор лично провёл анализ литературы, синтез, обработал и интерпретировал экспериментальные результаты и разработал основы технологии получения сиалоновых материалов методом СВС на основе
12
ферросиликоалюминия и мелкодисперсных кислородсодержащих добавок.
Результаты диссертационной работы были опубликованы в научных статьях.
Общий вклад автора в публикации научных результатов составляет 70 %.
Формирование темы, цели задач и выводов были проведены совместно с научным консультантом и научным руководителем.
Публикации.
По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей, входящих в список ВАК, 3 из которых входят в базу данных Scopus/Web of Science. Количество публикаций в материалах конференций 6.
Объем диссертационного исследования.
Объём диссертационной работы 131 страница и включает 60 рисунков и 23 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, заключения, списка сокращений и терминов, списка литературы (133 источника) и одного приложения.
Р-сиалон - оксинитрид кремния и алюминия является востребованным материалом, который обладает уникальными физико-химическими свойствами: повышенной твердостью, высокой прочностью, износостойкостью, коррозионной стойкостью, стойкостью в условиях высоких температур и т. д. Композиты на основе сиалона перспективны для использования в современных технологиях. Наиболее подходящим способом синтеза сиалоновых материалов является метод фильтрационного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Главное отличие СВС от традиционных методов состоит в том, что синтез сиалона осуществляется не в высокотемпературном поле при длительном нагреве, а в волне горения при экзотермическом взаимодействии порошков металлов и сплавов с азотом. Является перспективным использование в качестве исходных компонентов ферросплавов, которые взаимодействуют с азотом в дисперсном состоянии с выделением тепла. Актуальность работы заключается в разработке технологии получения сиалоновых материалов азотированием
ферросиликоалюминия с дисперсными оксидами кремния и алюминия методом СВС, что позволяет получать сиалоновые материалы с малой себестоимостью.
Степень разработанности темы исследования.
Разработка способа синтеза высокотемпературных фаз в процессе горения порошков (метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза) принадлежит научной школе Мержанова (А. Г. Мержанов, И. П. Боровинская, В. М. Шкиро и др. в институте структурной макрокинетики АН СССР). Метод СВС получил развитие в Томском научном центре СО РАН в направлении использования в качестве исходных порошков для горения ферросплавов (М. Х Зиатдинов, Л. Н. Чухломина). Впервые получение сиалонов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на основе ферросплавов было в предложено в работах Л. Н. Чухломиной. Исследований по получению сиалоновых материалов с максимальным содержанием целевой фазы в
7
режиме горения с использованием порошковой смеси на основе
ферросиликоалюминия и дисперсных оксидов ранее не проводилось.
Целью данной работы является установление составов и разработка технологии синтеза сиалонсодержащих композиций методом СВС азотированием ферросиликоалюминия с добавками дисперсных оксидов кремния и алюминия.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование процессов азотирования ферросиликоалюминия в режиме горения;
2. Исследование процессов синтеза сиалона при азотировании смесей ферросиликоалюминия с дисперсным кремнеземом (маршалит, микрокремнезем), в режиме горения;
3. Исследование процессов синтеза сиалона при азотировании смесей ферросиликоалюминия с дисперсным алюмосиликатом (каолином) в режиме горения;
4. Активации синтеза сиалона добавками продуктов азотирования и фторида аммония при азотировании в режиме горения исследованных смесей;
5. Разработка составов и технологии получения материалов методом СВС с максимальным содержанием сиалоновой фазы;
6. Разработка технологии получения сиалоновых порошков из продуктов азотирования шихт на основе ферросиликоалюминия с мелкодисперсными добавками оксидов (микрокремнезем, маршалит и каолин);
7. Разработка технологии получения пористого сиалонсодержащего композита на основе ферросиликоалюминия для использования его в качестве носителя фотокатализатора;
8. Использование сиалонсодержащих продуктов СВС в качестве фотокатализаторов и абразивных материалов.
Научная новизна.
1. Установлено, что дозированным введением в дисперсную смесь на основе ферросиликоалюминия -ФСА (Si 46,5 масс. %, Al 13,3 масс. %) кислорода оксидами кремния и алюминия (микрокремнезем 22 масс. %, маршалит 10 масс.
%, каолин 15 масс. %) с последующим азотированием данной смеси методом СВС достигается получение 0- сиалона (0-SiAlON) с выходом целевой фазы ~ 100 масс. % при условиях: давление азота 4 МПа, размер упаковки порошка (диаметр) 40 мм, дисперсность порошка менее 80 мкм, добавка азотированного продукта 20-30 %, добавка фторида аммония 0,5-1 %. Не азотированным продуктом является а- Fe.
2. Установлена последовательность химических реакций синтеза сиалона при послойном горении смесей ферросиликоалюминия с дисперсными компонентами оксидов кремния и алюминия при температурах 1970-2070оС и скоростях распространения фронта волны горения 0.35-0.4 мм/с. Азотирование начинается с образования неустойчивых нитридов железа (300 оС) с последующим их разложением при 500-680оС. При температурах 800-870оС происходит синтез нитрида алюминия за счет алюминия из фаз Al3Fe2Si и Al0.5Fe0.5. В температурном интервале 1000-1450оС происходит взаимодействие кремния с азотом с образованием фазы нитрида кремния (0-Si3N4) при разложении силицидных фаз: FeSi2, FeSi, Fe5Si3 и Fe3Si. Плавление образовавшихся частиц железа происходит при температуре выше 1538оС. При 1595оС плавится эвтектическая смесь оксидов кремния и алюминия и происходит синтез сиалоновой фазы путем замещения атомов кремния и азота на атомы алюминия и кислорода соответственно с образованием твердого раствора переменного состава.
3. Установлены механизмы образования и кристаллизации сиалоновой фазы в продуктах азотирования смесей ферросиликоалюминия с оксидами кремния и алюминия и добавками предварительно азотированного продукта и фторида аммония при температурах 1890-1925оС. Образование и рост кристаллов осуществляется как кристаллизацией из железокремниевого расплава и кислородсодержащей добавки (механизм жидкость-кристалл) так и по механизму «пар-жидкость-кристалл». Образование нитевидных кристаллов происходит по механизму «твердое-жидкость-кристалл» и «газ-кристалл». Добавка фторида аммония разлагается в волне горения с выделением легколетучих газов, которые
9 проделывают дополнительные каналы фильтрации к зоне химической реакции, тем самым увеличивая количество азота в продуктах горения. Введение добавки фторида аммония приводит к увеличению доли протекания азотирования по механизму «газ кристалл».
Теоретическая значимость.
Получены новые данные о процессах азотирования в режиме горения смесей порошков ферросиликоалюминия с дисперсными оксидами кремния и алюминия, обеспечивающих синтез сиалоновой фазы до ~ 100% при
дополнительной активации синтеза сиалона азотсодержащими добавками - предварительно азотированного продукта и фторида аммония.
Практическая значимость.
1. Разработаны состав и технология азотирования композиции ферросиликоалюминия с дисперсными добавками (микрокремнезем, маршалит и каолин) с максимальным выходом сиалоновой фазы в продукте;
2. Разработана технология получения дисперсных чистых сиалоновых материалов кислотным обогащением продуктов азотирования;
3. По разработанной технологии получена опытная партия сиалоновых материалов (композиционных спёков, пористых и чистых сиалонов) методом СВС на основе ферросиликоалюминия и кислородсодержащих добавок в установке постоянного давления объёмом 20 литров.
4. Материалы, полученные по разработанной технологии, использованы в качестве фотокатализатора, носителя катализатора и абразивного материала.
Методология диссертационной работы.
В основе методологии диссертационной работы лежит рабочая гипотеза, что дисперсный ферросплав - ферросиликоалюминий (ФСА) содержащий 46.5 масс. % кремния и 13.3 масс. % алюминия (промышленная марка ФС45А15), потенциально пригоден для синтеза сиалона при азотировании методом СВС при условии введения кислорода в исходную смесь оксидами кремния и алюминия. Что определяет последовательность этапов исследований: вначале исследование
10
процесса азотирования ФСА затем смесей с маршалитом, микрокремнеземом и
каолинитом с определением фазового состава продуктов.
Методы диссертационной работы.
В диссертационной работе для исследования полученных материалов использовали химический анализ на содержание азота и кислорода на приборе LECO ONH836, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ на дифрактометре Shimadzu XRD600 и электронный микроанализ на приборе Philips SEM 515. Процесс насыщения азотом исходной порошковой смеси проводили горением в режиме самораспространения (методом СВС) в условии естественной фильтрации азота, максимальные температуры горения определяли термопарным методом, для исследования процесса азотирования применен термический анализ на приборе JEOL JSM 6000.
Положения, выносимые на защиту.
1. Положение о граничных количествах компонентов, содержащих оксиды кремния и алюминия (микрокремнезем- 20±2 масс. %, маршалит -10 ±1 масс. %, каолин -15±1 масс. %), с выходом 0- сиалона ~ 100 масс. % при азотировании смеси на основе ферросиликоалюминия -ФСА (Si 46,5 масс. %, Al 13,3 масс. %) в режиме горения.
2. Положение о последовательности протекания химических реакций при горении смесей ферросиликоалюминия с компонентами оксидов кремния и алюминия с ростом температуры: при 300оС образование неустойчивых нитридов железа и последующим их разложением при 500-680оС,. при 800-870оС синтез нитрида алюминия за счет алюминия из Al3Fe2Si, Al0.5Fe0.5, В интервале 1000- 1450оС взаимодействие кремния с азотом с образованием фазы нитрида кремния (0-Si3N4), при 1595оС плавление эвтектической смеси оксидов кремния и алюминия далее до 1025оС синтез сиалоновой фазы путем замещения атомов кремния и азота на атомы алюминия и кислорода соответственно с образованием твердого раствора.
3. Механизмы синтеза и кристаллизации сиалоновой фазы при горении смесей ФСА с компонентами оксидов кремния, алюминия и добавками
11
предварительно азотированного продукта и фторида аммония при температурах
1890-1925оС. Образование и рост кристаллов осуществляется как
кристаллизацией из железокремниевого расплава и кислородсодержащей добавки (механизм жидкость-кристалл), так и по механизму «пар-жидкость-кристалл». Образование нитевидных кристаллов происходит по механизму «твердое- жидкость-кристалл» и «газ-кристалл». Разложение фторида аммония с выделением легколетучих газов активирует механизм «газ-кристалл».
Достоверность результатов исследования.
Подтверждается проведением статистической обработки полученных результатов многократно повторенных экспериментов и отсутствием противоречий с имеющимися литературными данными и основными физико- химическими и материаловедческими правилами. Исследования были проведены на оборудовании с поверочными сертификатами в аттестованных учреждениях.
Апробация результатов работы.
Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: XX международная научно-практическая конференция имени профессора Л. П. Кулёва (г. Томск, 2019); Международная научно-техническая конференция Инновационные силикатные и тугоплавкие неметаллические материалы и изделия: свойства, строение, способы получения (г. Минск, 2020); XXII
Международная конференция «Химия и химическая технология в XXI веке » (г. Томск, 2021); XIV Международная научно-техническая конференция «Современные проблемы машиностроения» (г. Томск, 2021); EFRE 2022: 5th
International Conference on New Materials and High (г. Томск, 2022); XXIII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых (г. Томск, 2022).
Личный вклад автора.
Автор диссертационной работы принимал участие в формирование темы и постановке цели и задач. Автор лично провёл анализ литературы, синтез, обработал и интерпретировал экспериментальные результаты и разработал основы технологии получения сиалоновых материалов методом СВС на основе
12
ферросиликоалюминия и мелкодисперсных кислородсодержащих добавок.
Результаты диссертационной работы были опубликованы в научных статьях.
Общий вклад автора в публикации научных результатов составляет 70 %.
Формирование темы, цели задач и выводов были проведены совместно с научным консультантом и научным руководителем.
Публикации.
По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей, входящих в список ВАК, 3 из которых входят в базу данных Scopus/Web of Science. Количество публикаций в материалах конференций 6.
Объем диссертационного исследования.
Объём диссертационной работы 131 страница и включает 60 рисунков и 23 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, заключения, списка сокращений и терминов, списка литературы (133 источника) и одного приложения.
В диссертационной работе исследованы физико-химические процессы азотирования ферросиликоалюминия в режиме горения, закономерности азотирования ферросиликалюминия и смесей ферросиликоалюминия с дисперсными оксидами и азотсодержащими добавками. Определен фазовый состав продуктов СВС азотирования. Определены оптимальные условия и составы для получения сиалоновых материалов. Разработаны технологии получения сиалоновых материалов методом СВС на основе ферросиликоалюминия с дисперсными оксидами. Получены сиалоновые материалы с максимальным содержанием целевой фазы, чистые дисперсные сиалоновые порошки и пористые сиалонсодержащие материалы. Полученные материалы использованы в качестве фотокатализаторов, носителей катализаторов и абразивов.
Горение ферросиликоалюминия оптимально проводить при давлении азота 4 МПа, диаметре образцов 40 мм, размере частиц не более 80 мкм и насыпной плотности. Установлена последовательность химических реакций синтеза сиалона при послойном горении смесей ферросиликоалюминия с дисперсными компонентами оксидов кремния и алюминия при температурах 1970-2070оС и скоростях распространения фронта волны горения 0.35-0.4 мм/с. Вначале (300оС) образуются неустойчивые нитриды железа с последующим их разложением при 500-680оС. При температурах 800-870оС происходит синтез нитрида алюминия. В температурном интервале 1000-1450оС происходит взаимодействие кремния с азотом с образованием фазы нитрида кремния (0-Si3N4). Плавление частиц железа происходит при температуре свыше 1538оС. При 1595оС плавится эвтектическая смесь оксидов кремния и алюминия и происходит синтез сиалоновой фазы путем замещения атомов кремния и азота на атомы алюминия и кислорода соответственно с образованием твердого раствора переменного состава.
Продукты азотирования на основе ферросиликоалюминия характеризуются макронеоднородностью, малым количества поглощенного азота и многофазным
составом: 0-Si3N4 (следы-P-SiAlON), a-Fe и FexSiy. Наличие фазы FexSiy
свидетельствует о неполноте протекания реакции азотирования.
Внесение дисперсных оксидов в целом приводит к увеличению содержания кислорода и уменьшению количества поглощенного азота и скорости горения. Оптимально использовать смеси ферросиликаолюминия с добавкой 22 масс. % микрокремнезема, 10 масс. % маршалита и 15 масс. % каолина.
Внесение азотсодержащих добавок к ферросиликоалюминия с дисперсными оксидами приводит к увеличению количества поглощенного азота до значения близкого к теоретически рассчитанному максимальному. Присутствие азотсодержащих добавок позволяет уменьшить интенсивность фазы FexSiy и получить двухфазный материал, который содержит фазы P-SiAlON и a-Fe.
Микроструктура азотированных материалов представлена глобулярными частицами, основу которых составляет расплав железа, и нитевидных частиц, бесформенных частиц и ограненных кристаллов на основе нитридов и оксинитридов.
Образование и рост кристаллов осуществляется как кристаллизацией из железокремниевого расплава и кислородсодержащей добавки (механизм жидкость-кристалл), так и по механизму «пар-жидкость-кристалл». Образование нитевидных кристаллов происходит по механизму «твердое-жидкость-кристалл» и «газ-кристалл». Разложение фторида аммония с выделением легколетучих газов активирует механизм «газ-кристалл».
Дальнейшие исследования в области получения керамических материалов, основу которых составляет сиалон, будут направлены на получение пористых и прочных износостойких изделий для применения в экстремальных условиях.
Горение ферросиликоалюминия оптимально проводить при давлении азота 4 МПа, диаметре образцов 40 мм, размере частиц не более 80 мкм и насыпной плотности. Установлена последовательность химических реакций синтеза сиалона при послойном горении смесей ферросиликоалюминия с дисперсными компонентами оксидов кремния и алюминия при температурах 1970-2070оС и скоростях распространения фронта волны горения 0.35-0.4 мм/с. Вначале (300оС) образуются неустойчивые нитриды железа с последующим их разложением при 500-680оС. При температурах 800-870оС происходит синтез нитрида алюминия. В температурном интервале 1000-1450оС происходит взаимодействие кремния с азотом с образованием фазы нитрида кремния (0-Si3N4). Плавление частиц железа происходит при температуре свыше 1538оС. При 1595оС плавится эвтектическая смесь оксидов кремния и алюминия и происходит синтез сиалоновой фазы путем замещения атомов кремния и азота на атомы алюминия и кислорода соответственно с образованием твердого раствора переменного состава.
Продукты азотирования на основе ферросиликоалюминия характеризуются макронеоднородностью, малым количества поглощенного азота и многофазным
составом: 0-Si3N4 (следы-P-SiAlON), a-Fe и FexSiy. Наличие фазы FexSiy
свидетельствует о неполноте протекания реакции азотирования.
Внесение дисперсных оксидов в целом приводит к увеличению содержания кислорода и уменьшению количества поглощенного азота и скорости горения. Оптимально использовать смеси ферросиликаолюминия с добавкой 22 масс. % микрокремнезема, 10 масс. % маршалита и 15 масс. % каолина.
Внесение азотсодержащих добавок к ферросиликоалюминия с дисперсными оксидами приводит к увеличению количества поглощенного азота до значения близкого к теоретически рассчитанному максимальному. Присутствие азотсодержащих добавок позволяет уменьшить интенсивность фазы FexSiy и получить двухфазный материал, который содержит фазы P-SiAlON и a-Fe.
Микроструктура азотированных материалов представлена глобулярными частицами, основу которых составляет расплав железа, и нитевидных частиц, бесформенных частиц и ограненных кристаллов на основе нитридов и оксинитридов.
Образование и рост кристаллов осуществляется как кристаллизацией из железокремниевого расплава и кислородсодержащей добавки (механизм жидкость-кристалл), так и по механизму «пар-жидкость-кристалл». Образование нитевидных кристаллов происходит по механизму «твердое-жидкость-кристалл» и «газ-кристалл». Разложение фторида аммония с выделением легколетучих газов активирует механизм «газ-кристалл».
Дальнейшие исследования в области получения керамических материалов, основу которых составляет сиалон, будут направлены на получение пористых и прочных износостойких изделий для применения в экстремальных условиях.
