Помощь студентам в учебе
ФОРМИРОВАНИЕ АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ КОМПОЗИТОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ВОДОЙ НАНОЧАСТИЦ Al/AlN/Zn И Al/AlN/Cu
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ НАНОСТРКТУРНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ГИБРИДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ 12
1.1 Органо-неорганические гибридные материалы медицинского
назначения 12
1.2 Методы получения металлических наночастиц 15
1.3 Закономерности окисления наночастиц Al, AlN и Al/AlN в водных
средах 18
1.4 Антибактериальные наночастицы металлов и оксидов
металлов 22
1.5 Анализ потенциальных свойств наночастиц систем Al/AlN/Zn и
Al/AlN/Cu 24
1.6 Гибридные материалы с наночастицами оксидов металлов 33
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 36
2.1 Объекты исследования 36
2.1.2 Наночастицы-прекурсоры 36
2.1.3 Продукты окисления наночастиц Al/AlN, Al/Zn, Al/Cu, Al/AlN/Zn и
Al/AlN/Cu в воде 37
2.2 Методы исследования состава и физико-химических свойств прекурсоров и продуктов превращения 38
2.2.1 Определение содержания нитрида алюминия в наночастицах 38
2.2.2 Определение содержания алюминия в наночастицах 39
2.2.3 Определение морфологии и размера частиц методами электронной
микроскопии 40
2.2.4 Определение размера наночастиц 41
2.2.5 Определение фазового состава наночастиц и продуктов их превращения
в воде 42
2.2.6 Определение текстурных характеристик наночастиц и продуктов их
превращения в воде 42
2.2.7 Определение электрокинетического потенциала 44
2.3 Исследование закономерностей превращения наночастиц Al/Zn,
Al/AlN/Zn, Al/Cu и Al/AlN/Cu в воде 44
2.4 Получение наночастиц с различным содержанием металлов 46
2.5 Исследование антибактериальных свойств наноструктурных
композитов 47
2.6 Получение антибактериальных материалов с наноструктурными
композитами 50
2.6.1 Выбор основы для получения мазей и гелей с наноструктурными
композитами 50
2.6.2 Исследования антибактериальных свойств мазей и гелей с
наноструктурными композитами 51
2.6.3 Получение НК-Zn для расширенной оценки антибактериальных
свойств 53
2.6.4 Оценка активности НК-Zn по отношению к Г+ и Г-
микроорганизмам 54
2.7 Методологическая схема исследования 55
ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ВОДОЙ НАНОЧАСТИЦ Al/Zn и
Al/AlN/Zn 57
3.1 Физико-химические свойства наночастиц Al/Zn и Al/AlN/Zn 57
3.2 Химические реакции наночастиц Al/Zn и Al/AlN/Zn в воде 62
3.3 Химические реакции наночастиц Al/AlN/Zn в
воде 70
3.4 Влияние температуры на закономерности окисления водой наночастиц
Al/Zn и Al/AlN/Zn 80
3.5 Влияние нитрида алюминия на процесс окисления наночастиц
Al/AlN/Zn в воде 84
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 3 87
ГЛАВА 4. ОКИСЛЕНИЕ ВОДОЙ НАНОЧАСТИЦ Al/Cu и
Al/AlN/Cu 89
4.1 Физико-химические свойства наночастиц Al/Cu и Al/AlN/Cu 89
4.2 Реакции наночастиц Al/Cu с водой 93
4.3 Реакции наночастиц Al/AlN/Cu с водой 103
4.4 Влияние температуры на закономерности превращения наночастиц
Al/Cu и Al/AlN/Cu в воде 108
4.5 Влияние AlN на процесс окисления водой наночастиц
Al/AlN/Cu 112
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4 114
ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА
ОСНОВЕ НК-Zn и НК-Cu 116
5.1 Антибактериальные свойства наноструктурных композитов AlOOH-
ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy 116
5.2 Получение антибактериальных материалов с НК-Zn и НК-Cu 120
5.2.1 Антибактериальные свойства мазей и глей с НК-Zn 120
5.2.2 Антибактериальные свойства мазей и гелей с НК-Cu 123
5.3 Стабильность антибактериальных материалов на полимерной основе с
НК-Zn и НК-Cu 125
5.4 Получение лабораторных образцов антибактериальных гелей и мазей с
НК-Zn 127
5.5 Получение волокнистых материалов с НК-Zn 128
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5 130
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 132
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ 134
Список литературы 135
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ НАНОСТРКТУРНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ГИБРИДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ 12
1.1 Органо-неорганические гибридные материалы медицинского
назначения 12
1.2 Методы получения металлических наночастиц 15
1.3 Закономерности окисления наночастиц Al, AlN и Al/AlN в водных
средах 18
1.4 Антибактериальные наночастицы металлов и оксидов
металлов 22
1.5 Анализ потенциальных свойств наночастиц систем Al/AlN/Zn и
Al/AlN/Cu 24
1.6 Гибридные материалы с наночастицами оксидов металлов 33
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 36
2.1 Объекты исследования 36
2.1.2 Наночастицы-прекурсоры 36
2.1.3 Продукты окисления наночастиц Al/AlN, Al/Zn, Al/Cu, Al/AlN/Zn и
Al/AlN/Cu в воде 37
2.2 Методы исследования состава и физико-химических свойств прекурсоров и продуктов превращения 38
2.2.1 Определение содержания нитрида алюминия в наночастицах 38
2.2.2 Определение содержания алюминия в наночастицах 39
2.2.3 Определение морфологии и размера частиц методами электронной
микроскопии 40
2.2.4 Определение размера наночастиц 41
2.2.5 Определение фазового состава наночастиц и продуктов их превращения
в воде 42
2.2.6 Определение текстурных характеристик наночастиц и продуктов их
превращения в воде 42
2.2.7 Определение электрокинетического потенциала 44
2.3 Исследование закономерностей превращения наночастиц Al/Zn,
Al/AlN/Zn, Al/Cu и Al/AlN/Cu в воде 44
2.4 Получение наночастиц с различным содержанием металлов 46
2.5 Исследование антибактериальных свойств наноструктурных
композитов 47
2.6 Получение антибактериальных материалов с наноструктурными
композитами 50
2.6.1 Выбор основы для получения мазей и гелей с наноструктурными
композитами 50
2.6.2 Исследования антибактериальных свойств мазей и гелей с
наноструктурными композитами 51
2.6.3 Получение НК-Zn для расширенной оценки антибактериальных
свойств 53
2.6.4 Оценка активности НК-Zn по отношению к Г+ и Г-
микроорганизмам 54
2.7 Методологическая схема исследования 55
ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ВОДОЙ НАНОЧАСТИЦ Al/Zn и
Al/AlN/Zn 57
3.1 Физико-химические свойства наночастиц Al/Zn и Al/AlN/Zn 57
3.2 Химические реакции наночастиц Al/Zn и Al/AlN/Zn в воде 62
3.3 Химические реакции наночастиц Al/AlN/Zn в
воде 70
3.4 Влияние температуры на закономерности окисления водой наночастиц
Al/Zn и Al/AlN/Zn 80
3.5 Влияние нитрида алюминия на процесс окисления наночастиц
Al/AlN/Zn в воде 84
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 3 87
ГЛАВА 4. ОКИСЛЕНИЕ ВОДОЙ НАНОЧАСТИЦ Al/Cu и
Al/AlN/Cu 89
4.1 Физико-химические свойства наночастиц Al/Cu и Al/AlN/Cu 89
4.2 Реакции наночастиц Al/Cu с водой 93
4.3 Реакции наночастиц Al/AlN/Cu с водой 103
4.4 Влияние температуры на закономерности превращения наночастиц
Al/Cu и Al/AlN/Cu в воде 108
4.5 Влияние AlN на процесс окисления водой наночастиц
Al/AlN/Cu 112
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4 114
ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА
ОСНОВЕ НК-Zn и НК-Cu 116
5.1 Антибактериальные свойства наноструктурных композитов AlOOH-
ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy 116
5.2 Получение антибактериальных материалов с НК-Zn и НК-Cu 120
5.2.1 Антибактериальные свойства мазей и глей с НК-Zn 120
5.2.2 Антибактериальные свойства мазей и гелей с НК-Cu 123
5.3 Стабильность антибактериальных материалов на полимерной основе с
НК-Zn и НК-Cu 125
5.4 Получение лабораторных образцов антибактериальных гелей и мазей с
НК-Zn 127
5.5 Получение волокнистых материалов с НК-Zn 128
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5 130
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 132
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ 134
Список литературы 135
Актуальность темы исследования
В настоящее время активно развиваются технологии получения новых гибридных материалов, среди которых особый интерес вызывают органо- неорганические композиты для биомедицинского применения, включающие наночастицы или нановолокна в полимерной матрице. Одним из перспективных материалов в качестве наполнителя органо-неорганических композитов является оксигидроксид алюминия, который получают путем окисления электровзрывных наночастиц алюминия или алюмонитридной композиции в воде [1-4]. Оксигидроксид алюминия обладает развитой пространственной структурой, высокой удельной поверхностью и положительным электрокинетичеким потенциалом. В ряде случаев оксигидроксид алюминия подвергается различной степени модификации для придания дополнительных свойств. Так, например, сами по себе наноструктуры оксигидроксида алюминия не оказывают бактерицидного действия на микроорганизмы, а лишь способствуют бактериостатическому действию. Для придания антибактериальных свойств оксигидроксид алюминия модифицируют коллоидным серебром. Такая процедура подразумевает дополнительную стадию модификации и затраты.
Одним из перспективных решений получения оксигидроксида алюминия с антимикробными агентами может стать окисление водой наночастиц Al/AlN/Zn или Al/AlN/Cu. Это позволит в одну стадию синтеза получать композитные наноструктурные частицы с антимикробным агентом в виде меди, цинка или их соединений, а также расширить область их применения за счет дополнительных свойств соединений меди или цинка. Применение в качестве прекурсоров многокомпонентных наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu для микробиологически активных компонентов гибридных материалов позволит упростить технологию производства за счет исключения дополнительных отдельных стадий модифицирования оксигидроксида алюминия.
Работа выполнена в рамках Программы Президиума РАН 5. ФНМ-4. «Разработка научных основ синтеза антимикробного сорбента с дополнительными функциональными свойствами на основе
трехкомпонентных наночастиц состава Al/AlN/Zn, Al/AlN/Fe, Al/AlN/Cu», 2012 г.; ГК № 14.527.12.0001 «Разработка технологии и создание производства нового класса антисептических материалов различного назначения на основе кристаллических сорбентов нитридов металлов», 2011-2013 гг. Разработка органо-неорганических композитов выполнена в рамках программы «У.М.Н.И.К.», при поддержке «Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере». Антимикробный гибридный материал разработан в рамках государственного задания ИФПМ СО РАН, тема номер FWRW-2022- 0002 и Плана НИР Российско-Вьетнамского Тропического научноисследовательского и технологического центра на 2020-2022 гг., тема Эколан М-1.9.
Степень разработанности темы
Свойства гибридных материалов, содержащих оксигидроксид алюминия, модифицированный оксидами других металлов, определяются степенью превращения прекурсоров, их фазовым составом и физикохимическими особенностями полимерной матрицы. Большой вклад в изучение синтеза оксигидроскида алюминия внесли О. В. Бакина, Е. А. Глазкова, М. И. Лернер, А. С. Ложкомоев, и др. Их работы содержат основы получения оксигидроксида алюминия из электровзрывных нанопорошков на основе Al, в том числе с использованием коллоидного серебра при синтезе непосредственно на поверхности волокнистых нетканных материалов. Кроме того, в этих работах отражены закономерности превращения в воде наночастиц металлического алюминия, нитрида алюминия и алюмонитридной композиции. Однако до сих пор детально не рассматривались процессы синтеза оксигидроксида алюминия из многокомпонентных наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu и свойства органо-неорганических композитов на основе полученных материалов.
Объект исследования - оксигидроксид алюминия, модифицированный оксидами цинка и меди, полученный в результате реакции наночастиц Al/AlN/Zn или Al/AlN/Cu с водой и органо-неорганические композиты на его основе.
Предмет исследования - параметры получения и физико-химические свойства оксигидроксида алюминия, модифицированного соединениями цинка или меди и антимикробные свойства органо-неорганических композитов на их основе.
Цель работы - определение зависимости физико-химических и антибактериальных свойств наноструктурных композитов от условий окисления водой наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu.
Для достижения цели решались следующие задачи:
1. Определить фазовый и дисперсный состав и морфологию наночастиц- прекурсоров Al/Zn, Al/Cu, Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu.
2. Исследовать кинетику окисления наночастиц в воде в зависимости от температуры реакции и состава наночастиц.
3. Определить морфологию, состав, текстурные характеристики и антибактериальные свойства продуктов превращения наночастиц в воде - наноструктурных композитов AlOOH-ZnO-Zn-СДГ (СДГ - слоистый двойной гидроксид) и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy.
4. Разработать антибактериальные материалы с наноструктурными композитами AlOOH-ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy.
Научная новизна
1. Установлено, что увеличение температуры от 40 до 90 °С сокращает индукционный период окисления водой наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu на 28 и 21 минут, соответственно, а также приводит к образованию СДГ алюминия и цинка, и оксидов меди(1-11).
2. Впервые показано, что в результате окисления водой наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu при температуре 60° С образуются наноструктурные композиты состава AlOOH-ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy.
3. Установлено, что наноструктурные композиты AlOOH-ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy подавляют жизнедеятельность бактерий S. aureus ATCC 6538 P, Ps. aeruginosa 453, E. coli АТСС 25922 в течение 24 часов с эффективностью 100 %, в том числе в составе органо-неорганических композитов.
Теоретическая значимость работы заключается в расширении научных знаний об окислении водой металлических наночастиц и установления влияния внешних факторов при проведении реакции на характеристики продуктов превращения. Полученные результаты по окислению наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu соответствуют существующим представлениям об окислении наночастиц в воде. Для окисления наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu в воде установлены зависимости температуры, р11, времени реакции и состава прекурсоров на кинетические особенности окисления наночастиц и физико-химические свойства продуктов реакции. Получены новые знания о формировании наноструктурных оксигидроксидов алюминия, модифицированных соединениями цинка и меди с антибактериальной активностью.
Практическая значимость работы заключается в разработке органонеорганического композитного материала, представляющего собой микроволокнистую матрицу с закрепленным на ее волокнах дисперсным сорбентом, содержащим высокопористые частицы оксигидроксида алюминия и частицы оксида цинка. Кроме того, предложены способы получения органонеорганического композитного материала и раневых повязок с дополнительными функциональными свойствами, обеспечивающими возможность поглощения раневого содержимого (экссудата), подавления размножения бактерий внутри повязки и предотвращения вторичного заражения раны.
Так же разработан органо-неорганический композитный материал в мягкой лекарственной форме, содержащий наночастицы AlOOH-ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy. Предложен способ получения гибридных материалов с новыми антибактериальными наноструктурными компонентами.
Методология работы
В основе методологии исследования применялся комплексный подход к регулированию процесса формирования структур оксигидроксида алюминия с различными соединениями на основе оксидов цинка, оксидов меди, интерметаллидов, твердых растворов AlxZny и AlxCuy. В рамках работы проведен анализ влияния концентрации алюмонитридной композиции в составе прекурсора на процесс синтеза наноструктурных композитов AlOOH-ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy. Также рассмотрено влияние на процесс синтеза композитных наночастиц таких параметров, как температура реакционной смеси и время реакции. Для понимания поведения наноструктурных композитов AlOOH-ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy в составе полимерной матрицы, рассматривались микробиологические свойства органо-неорганических композитов, а также их устойчивость на протяжении длительного времени.
Методы исследования
Для достижения поставленной цели и решения задач применялись современные физико-химические методы исследования, с помощью которых было возможно получить качественную оценку и объективные результаты анализа. Основные методы, используемые в работе, включали химический анализ, рентгенофазовый анализ и электронную микроскопию.
Положения, выносимые на защиту
1. Окисление водой наночастиц Al/AlN/Zn приводит к формированию наноструктурных композитов состава AlOOH-ZnO-Zn-СДГ. Оптимальными условиями реакции является температура 600 С, продолжительность реакции 60 мин, при содержании прекурсора в реакционной среде 1 масс. % и постоянном перемешивании.
2. Зависимости по влиянию состава прекурсора и температуры на кинетику окисления водой наночастиц Al/AlN/Cu и морфологию, удельную поверхность и состав наноструктурных композитов AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy.
3. Наноструктурные композиты AlOOH-ZnO-Zn-СДГ самостоятельно и в составе органо-неорганических композитов проявляют антимикробную активность по отношению к бактериям E. coli, S. aureus и P. Aeruginosa. Личный вклад автора заключается в формировании цели научной работы, определении задач, создания плана исследований и проведении экспериментов. Автор принимал личное участие в обработке и интерпретации экспериментальных данных, установлении закономерностей и обсуждении результатов исследований. Все результаты экспериментов, приведенные в диссертационной работе, получены автором или при его непосредственном участии.
Степень достоверности результатов работы
Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, подтверждается использованием широкого комплекса современных физикохимических методов исследования с применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, реализацией результатов на практике.
Реализация результатов работы
Предложенный способ получения органо-неорганических композитов на основе AlOOH-ZnO-Zn-СДГ применяется на произодственной базе ООО «Аквелит» для производства ранозаживляющих материалов.
Апробация работы
По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 1 патент.
Объем работы.
Работа изложена на 154 стр. машинописного текста, иллюстрируется 56 рисунками и 16 таблицами и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.
Благодарности
Автор выражает благодарность научному руководителю д.т.н. Лернеру Марату Израильевичу за руководство и сотрудникам Института физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (ИФПМ СО РАН) к.т.н. Глазковой Елене Алексеевне и д.т.н. Ложкомоеву Александру Сергеевичу за помощь при постановке задач исследований и обсуждении экспериментальных данных на всех этапах выполняемой работы. Автор также благодарит за содействие при проведении экспериментов Тихонову Ирину Николаевну.
В настоящее время активно развиваются технологии получения новых гибридных материалов, среди которых особый интерес вызывают органо- неорганические композиты для биомедицинского применения, включающие наночастицы или нановолокна в полимерной матрице. Одним из перспективных материалов в качестве наполнителя органо-неорганических композитов является оксигидроксид алюминия, который получают путем окисления электровзрывных наночастиц алюминия или алюмонитридной композиции в воде [1-4]. Оксигидроксид алюминия обладает развитой пространственной структурой, высокой удельной поверхностью и положительным электрокинетичеким потенциалом. В ряде случаев оксигидроксид алюминия подвергается различной степени модификации для придания дополнительных свойств. Так, например, сами по себе наноструктуры оксигидроксида алюминия не оказывают бактерицидного действия на микроорганизмы, а лишь способствуют бактериостатическому действию. Для придания антибактериальных свойств оксигидроксид алюминия модифицируют коллоидным серебром. Такая процедура подразумевает дополнительную стадию модификации и затраты.
Одним из перспективных решений получения оксигидроксида алюминия с антимикробными агентами может стать окисление водой наночастиц Al/AlN/Zn или Al/AlN/Cu. Это позволит в одну стадию синтеза получать композитные наноструктурные частицы с антимикробным агентом в виде меди, цинка или их соединений, а также расширить область их применения за счет дополнительных свойств соединений меди или цинка. Применение в качестве прекурсоров многокомпонентных наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu для микробиологически активных компонентов гибридных материалов позволит упростить технологию производства за счет исключения дополнительных отдельных стадий модифицирования оксигидроксида алюминия.
Работа выполнена в рамках Программы Президиума РАН 5. ФНМ-4. «Разработка научных основ синтеза антимикробного сорбента с дополнительными функциональными свойствами на основе
трехкомпонентных наночастиц состава Al/AlN/Zn, Al/AlN/Fe, Al/AlN/Cu», 2012 г.; ГК № 14.527.12.0001 «Разработка технологии и создание производства нового класса антисептических материалов различного назначения на основе кристаллических сорбентов нитридов металлов», 2011-2013 гг. Разработка органо-неорганических композитов выполнена в рамках программы «У.М.Н.И.К.», при поддержке «Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере». Антимикробный гибридный материал разработан в рамках государственного задания ИФПМ СО РАН, тема номер FWRW-2022- 0002 и Плана НИР Российско-Вьетнамского Тропического научноисследовательского и технологического центра на 2020-2022 гг., тема Эколан М-1.9.
Степень разработанности темы
Свойства гибридных материалов, содержащих оксигидроксид алюминия, модифицированный оксидами других металлов, определяются степенью превращения прекурсоров, их фазовым составом и физикохимическими особенностями полимерной матрицы. Большой вклад в изучение синтеза оксигидроскида алюминия внесли О. В. Бакина, Е. А. Глазкова, М. И. Лернер, А. С. Ложкомоев, и др. Их работы содержат основы получения оксигидроксида алюминия из электровзрывных нанопорошков на основе Al, в том числе с использованием коллоидного серебра при синтезе непосредственно на поверхности волокнистых нетканных материалов. Кроме того, в этих работах отражены закономерности превращения в воде наночастиц металлического алюминия, нитрида алюминия и алюмонитридной композиции. Однако до сих пор детально не рассматривались процессы синтеза оксигидроксида алюминия из многокомпонентных наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu и свойства органо-неорганических композитов на основе полученных материалов.
Объект исследования - оксигидроксид алюминия, модифицированный оксидами цинка и меди, полученный в результате реакции наночастиц Al/AlN/Zn или Al/AlN/Cu с водой и органо-неорганические композиты на его основе.
Предмет исследования - параметры получения и физико-химические свойства оксигидроксида алюминия, модифицированного соединениями цинка или меди и антимикробные свойства органо-неорганических композитов на их основе.
Цель работы - определение зависимости физико-химических и антибактериальных свойств наноструктурных композитов от условий окисления водой наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu.
Для достижения цели решались следующие задачи:
1. Определить фазовый и дисперсный состав и морфологию наночастиц- прекурсоров Al/Zn, Al/Cu, Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu.
2. Исследовать кинетику окисления наночастиц в воде в зависимости от температуры реакции и состава наночастиц.
3. Определить морфологию, состав, текстурные характеристики и антибактериальные свойства продуктов превращения наночастиц в воде - наноструктурных композитов AlOOH-ZnO-Zn-СДГ (СДГ - слоистый двойной гидроксид) и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy.
4. Разработать антибактериальные материалы с наноструктурными композитами AlOOH-ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy.
Научная новизна
1. Установлено, что увеличение температуры от 40 до 90 °С сокращает индукционный период окисления водой наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu на 28 и 21 минут, соответственно, а также приводит к образованию СДГ алюминия и цинка, и оксидов меди(1-11).
2. Впервые показано, что в результате окисления водой наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu при температуре 60° С образуются наноструктурные композиты состава AlOOH-ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy.
3. Установлено, что наноструктурные композиты AlOOH-ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy подавляют жизнедеятельность бактерий S. aureus ATCC 6538 P, Ps. aeruginosa 453, E. coli АТСС 25922 в течение 24 часов с эффективностью 100 %, в том числе в составе органо-неорганических композитов.
Теоретическая значимость работы заключается в расширении научных знаний об окислении водой металлических наночастиц и установления влияния внешних факторов при проведении реакции на характеристики продуктов превращения. Полученные результаты по окислению наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu соответствуют существующим представлениям об окислении наночастиц в воде. Для окисления наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu в воде установлены зависимости температуры, р11, времени реакции и состава прекурсоров на кинетические особенности окисления наночастиц и физико-химические свойства продуктов реакции. Получены новые знания о формировании наноструктурных оксигидроксидов алюминия, модифицированных соединениями цинка и меди с антибактериальной активностью.
Практическая значимость работы заключается в разработке органонеорганического композитного материала, представляющего собой микроволокнистую матрицу с закрепленным на ее волокнах дисперсным сорбентом, содержащим высокопористые частицы оксигидроксида алюминия и частицы оксида цинка. Кроме того, предложены способы получения органонеорганического композитного материала и раневых повязок с дополнительными функциональными свойствами, обеспечивающими возможность поглощения раневого содержимого (экссудата), подавления размножения бактерий внутри повязки и предотвращения вторичного заражения раны.
Так же разработан органо-неорганический композитный материал в мягкой лекарственной форме, содержащий наночастицы AlOOH-ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy. Предложен способ получения гибридных материалов с новыми антибактериальными наноструктурными компонентами.
Методология работы
В основе методологии исследования применялся комплексный подход к регулированию процесса формирования структур оксигидроксида алюминия с различными соединениями на основе оксидов цинка, оксидов меди, интерметаллидов, твердых растворов AlxZny и AlxCuy. В рамках работы проведен анализ влияния концентрации алюмонитридной композиции в составе прекурсора на процесс синтеза наноструктурных композитов AlOOH-ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy. Также рассмотрено влияние на процесс синтеза композитных наночастиц таких параметров, как температура реакционной смеси и время реакции. Для понимания поведения наноструктурных композитов AlOOH-ZnO-Zn-СДГ и AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy в составе полимерной матрицы, рассматривались микробиологические свойства органо-неорганических композитов, а также их устойчивость на протяжении длительного времени.
Методы исследования
Для достижения поставленной цели и решения задач применялись современные физико-химические методы исследования, с помощью которых было возможно получить качественную оценку и объективные результаты анализа. Основные методы, используемые в работе, включали химический анализ, рентгенофазовый анализ и электронную микроскопию.
Положения, выносимые на защиту
1. Окисление водой наночастиц Al/AlN/Zn приводит к формированию наноструктурных композитов состава AlOOH-ZnO-Zn-СДГ. Оптимальными условиями реакции является температура 600 С, продолжительность реакции 60 мин, при содержании прекурсора в реакционной среде 1 масс. % и постоянном перемешивании.
2. Зависимости по влиянию состава прекурсора и температуры на кинетику окисления водой наночастиц Al/AlN/Cu и морфологию, удельную поверхность и состав наноструктурных композитов AlOOH-CuO-Cu-AlxCuy.
3. Наноструктурные композиты AlOOH-ZnO-Zn-СДГ самостоятельно и в составе органо-неорганических композитов проявляют антимикробную активность по отношению к бактериям E. coli, S. aureus и P. Aeruginosa. Личный вклад автора заключается в формировании цели научной работы, определении задач, создания плана исследований и проведении экспериментов. Автор принимал личное участие в обработке и интерпретации экспериментальных данных, установлении закономерностей и обсуждении результатов исследований. Все результаты экспериментов, приведенные в диссертационной работе, получены автором или при его непосредственном участии.
Степень достоверности результатов работы
Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, подтверждается использованием широкого комплекса современных физикохимических методов исследования с применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, реализацией результатов на практике.
Реализация результатов работы
Предложенный способ получения органо-неорганических композитов на основе AlOOH-ZnO-Zn-СДГ применяется на произодственной базе ООО «Аквелит» для производства ранозаживляющих материалов.
Апробация работы
По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 1 патент.
Объем работы.
Работа изложена на 154 стр. машинописного текста, иллюстрируется 56 рисунками и 16 таблицами и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.
Благодарности
Автор выражает благодарность научному руководителю д.т.н. Лернеру Марату Израильевичу за руководство и сотрудникам Института физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (ИФПМ СО РАН) к.т.н. Глазковой Елене Алексеевне и д.т.н. Ложкомоеву Александру Сергеевичу за помощь при постановке задач исследований и обсуждении экспериментальных данных на всех этапах выполняемой работы. Автор также благодарит за содействие при проведении экспериментов Тихонову Ирину Николаевну.
1. Определен фазовый и дисперсный состав и морфология наночастиц- прекурсоров Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu. Удельная поверхность наночастиц существенно не зависит от химического состава и находится в пределах от 3 до 15 м2/г. В составе наночастиц Al/AlN/Zn присутствуют фазы металлов Al и Zn, нитрида алюминия (AlN) и твердого раствора AlxZny. Наночастицы Al/AlN/Cu состоят из фаз индивидуальных металлов А! и Cu, нитрида алюминия (AlN), твердых растворов AlCu3 и CuAl.i, а также интерметаллидов CuAl2, Cu9Al4, CuAl.
2. Исследована кинетика окисления наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu в воде. Установлено, что металлы в составе наночастиц реагируют с водой при температуре 40 °C и выше с выделением водорода и увеличением pH реакционной среды. Фаза нитрида алюминия в наночастицах Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu при реакции с водой образует аммиак, который способствует растворению оксидной пленки металлов, и, как следствие, увеличению скорости реакции металлических наночастиц. С увеличением температуры реакции скорость окисления наночастиц в воде увеличивается.
3. Определены морфология, состав и текстурные хараткеристики продуктов превращения наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu в воде - наноструктурных композитов AlOOH-ZnO-Zn-СДГ (НК-Zn) и AlOOH-CuO- Cu-AlxCuy (НК-Cu). НК-Zn имеют удельную поверхность 229 м2/г и состоят из фаз оксигидроксида алюминия, оксида цинка, металлического цинка и СДГ. НК-Cu состоят из оксидов меди, химических соединений AlxCuy и частиц Cu, окруженных нанолепестками оксигидроксида алюминия. Удельная поверхность НК-Cu составляет 160 м2/г.
4. Исследованы антимикробные свойства НК-Zn и НК-Cu. Установлено, что МИК для НК-Zn и НК-Cu составляет 1,7 масс. %. Предложен способ получения органо-нерганических композитов с НК-Zn. Показано, что НК-Cu могут взаимодействовать с полимерными основами мазей и гелей, что затрудняет их использование в качестве антимикробного компонента.
Предложен способ получения полимерных микроволокон ацетата целлюлозы марки ФПА-15-2.0 с НК-Zn.
2. Исследована кинетика окисления наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu в воде. Установлено, что металлы в составе наночастиц реагируют с водой при температуре 40 °C и выше с выделением водорода и увеличением pH реакционной среды. Фаза нитрида алюминия в наночастицах Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu при реакции с водой образует аммиак, который способствует растворению оксидной пленки металлов, и, как следствие, увеличению скорости реакции металлических наночастиц. С увеличением температуры реакции скорость окисления наночастиц в воде увеличивается.
3. Определены морфология, состав и текстурные хараткеристики продуктов превращения наночастиц Al/AlN/Zn и Al/AlN/Cu в воде - наноструктурных композитов AlOOH-ZnO-Zn-СДГ (НК-Zn) и AlOOH-CuO- Cu-AlxCuy (НК-Cu). НК-Zn имеют удельную поверхность 229 м2/г и состоят из фаз оксигидроксида алюминия, оксида цинка, металлического цинка и СДГ. НК-Cu состоят из оксидов меди, химических соединений AlxCuy и частиц Cu, окруженных нанолепестками оксигидроксида алюминия. Удельная поверхность НК-Cu составляет 160 м2/г.
4. Исследованы антимикробные свойства НК-Zn и НК-Cu. Установлено, что МИК для НК-Zn и НК-Cu составляет 1,7 масс. %. Предложен способ получения органо-нерганических композитов с НК-Zn. Показано, что НК-Cu могут взаимодействовать с полимерными основами мазей и гелей, что затрудняет их использование в качестве антимикробного компонента.
Предложен способ получения полимерных микроволокон ацетата целлюлозы марки ФПА-15-2.0 с НК-Zn.
