Помощь студентам в учебе
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ СТАБИЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ НА ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
|
ВВЕДЕНИЕ 5
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 13
1.1 Стабильные газовые конденсаты 13
1.2 Автомобильные бензины 15
1.3 Цеолитный катализ 20
1.3.1 Химизм превращений на цеолитных катализаторах 23
1.4 Обзор технологий и способов использования стабильного газового
конденсата 27
1.5 Обзор процессов переработки на цеолитах 28
1.6 Обзор представлений о направлениях превращений легких
углеводородов на цеолитах 34
1.7 Постановка задачи исследования 40
2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 42
2.1 Объект исследования 42
2.2 Методика переработки на цеолитном катализаторе 43
2.2.1 Общее описание лабораторной каталитической установки 43
2.2.2 Подготовка цеолитного катализатора 45
2.2.2 Условия проведения эксперимента на лабораторной каталитической
установке 46
2.3 Методики экспериментального определения состава и свойств сырья и
продуктов 48
2.3.1 Методика определения содержания серы 48
2.3.2 Методика определения плотности 49
2.3.3 Методика определения фракционного состава 49
2.3.4 Методика определения давления насыщенных паров 50
2.3.5 Методика хроматографического анализа 51
2.4 Методика расчета в программном продукте «Compounding» 51
2.5 Методика разработки кинетической модели процесса переработки
стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе 53
2.5.1 Методика проведения квантово-химических расчетов с помощью
программного пакета Gaussian 53
2.5.2 Автоматизированная формализация составов стабильного газового
конденсата и продуктов его переработки на цеолитном катализаторе 59
2.5.3 Методика нахождения кинетических параметров для кинетической
модели процесса переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе 62
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И СОСТАВА СЫРЬЯ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ СТАБИЛЬНОГО ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА НА ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ 65
3.1 Состав и свойства различных образцов стабильного газового конденсата 65
3.2 Переработка на цеолите стабильных газовых конденсатов в условиях варьирования состава сырья, технологических параметров и размера частиц
катализатора 70
3.2.1 Переработка на цеолите стабильных газовых конденсатов в
условиях варьирования состава сырья 70
3.2.2 Переработка на цеолите стабильных газовых конденсатов в
условиях варьирования технологических параметров процесса 74
3.2.3 Переработка на цеолите стабильных газовых конденсатов в
условиях варьирования размера частиц катализатора 82
3.3 Разработка рецептур смешения автомобильных бензинов 85
4 РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКОЙ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ СТАБИЛЬНОГО ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
НА ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ 88
4.1 Формирование списка теоретически возможных реакций 88
4.2 Термодинамический анализ теоретически возможных реакций 89
4.3 Формализованная схема превращений углеводородов стабильных
газовых конденсатов на цеолитном катализаторе 91
4.4 Программная реализация кинетической модели и подбор кинетических
параметров реакций 101
4.5 Проверка разработанной модели на адекватность 103
ВЫВОДЫ 108
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 112
ПРИЛОЖЕНИЕ А 125
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 145
ПРИЛОЖЕНИЕ В 147
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 13
1.1 Стабильные газовые конденсаты 13
1.2 Автомобильные бензины 15
1.3 Цеолитный катализ 20
1.3.1 Химизм превращений на цеолитных катализаторах 23
1.4 Обзор технологий и способов использования стабильного газового
конденсата 27
1.5 Обзор процессов переработки на цеолитах 28
1.6 Обзор представлений о направлениях превращений легких
углеводородов на цеолитах 34
1.7 Постановка задачи исследования 40
2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 42
2.1 Объект исследования 42
2.2 Методика переработки на цеолитном катализаторе 43
2.2.1 Общее описание лабораторной каталитической установки 43
2.2.2 Подготовка цеолитного катализатора 45
2.2.2 Условия проведения эксперимента на лабораторной каталитической
установке 46
2.3 Методики экспериментального определения состава и свойств сырья и
продуктов 48
2.3.1 Методика определения содержания серы 48
2.3.2 Методика определения плотности 49
2.3.3 Методика определения фракционного состава 49
2.3.4 Методика определения давления насыщенных паров 50
2.3.5 Методика хроматографического анализа 51
2.4 Методика расчета в программном продукте «Compounding» 51
2.5 Методика разработки кинетической модели процесса переработки
стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе 53
2.5.1 Методика проведения квантово-химических расчетов с помощью
программного пакета Gaussian 53
2.5.2 Автоматизированная формализация составов стабильного газового
конденсата и продуктов его переработки на цеолитном катализаторе 59
2.5.3 Методика нахождения кинетических параметров для кинетической
модели процесса переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе 62
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И СОСТАВА СЫРЬЯ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ СТАБИЛЬНОГО ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА НА ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ 65
3.1 Состав и свойства различных образцов стабильного газового конденсата 65
3.2 Переработка на цеолите стабильных газовых конденсатов в условиях варьирования состава сырья, технологических параметров и размера частиц
катализатора 70
3.2.1 Переработка на цеолите стабильных газовых конденсатов в
условиях варьирования состава сырья 70
3.2.2 Переработка на цеолите стабильных газовых конденсатов в
условиях варьирования технологических параметров процесса 74
3.2.3 Переработка на цеолите стабильных газовых конденсатов в
условиях варьирования размера частиц катализатора 82
3.3 Разработка рецептур смешения автомобильных бензинов 85
4 РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКОЙ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ СТАБИЛЬНОГО ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
НА ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ 88
4.1 Формирование списка теоретически возможных реакций 88
4.2 Термодинамический анализ теоретически возможных реакций 89
4.3 Формализованная схема превращений углеводородов стабильных
газовых конденсатов на цеолитном катализаторе 91
4.4 Программная реализация кинетической модели и подбор кинетических
параметров реакций 101
4.5 Проверка разработанной модели на адекватность 103
ВЫВОДЫ 108
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 112
ПРИЛОЖЕНИЕ А 125
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 145
ПРИЛОЖЕНИЕ В 147
Актуальность работы
Российская Федерация занимает первое место по добыче, а соответственно и по подготовке природного газа в мире. В процессе подготовки товарного газа помимо целевого продукта образуются также побочные продукты, требующие рационального использования. Одним из таких продуктов является стабильный газовый конденсат.
В тоже время в мире наблюдается стабильный рост спроса на автомобильные бензины, что связано с ежегодным увеличением количества транспорта, и в свою очередь вынуждает производителей искать новые источники сырья для производства топлива.
Возможным решением проблемы эффективного использования стабильного газового конденсата является его каталитическая переработка в компоненты автомобильных бензинов. Реализация такого рода процесса возможна на цеолитных катализаторах, которые в силу своей пористой структуры наиболее эффективны для переработки легкого углеводородного сырья, которым и является стабильный газовый конденсат. Интерес с практической точки зрения представляет также создание математической модели процесса, позволяющей определять состав продуктов по заданному составу сырья и термобарическим условиям проведения процесса.
Целью работы является изучение физико-химических закономерностей переработки стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе и создание кинетической математической модели процесса.
Для достижения поставленной цели необходимо решить научную задачу: установить закономерности превращения углеводородов входящих в состав стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе с учетом влияния технологических параметров процесса, размера частиц катализатора и состава исходного сырья, а также разработать кинетическую математическую модель процесса.
Этапы исследования
1. Определение и анализ состава и свойств образцов стабильного газового конденсата, полученных с различных месторождений Западной Сибири.
2. Реализация переработки стабильных газовых конденсатов различного состава на цеолитном катализаторе при стандартных технологических параметрах.
3. Определение и анализ состава и свойств продуктов переработки стабильных газовых конденсатов различного состава на цеолитном катализаторе. Выявление закономерностей влияния состава стабильных газовых конденсатов на состав и свойства получаемых продуктов.
4. Реализация переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе в условиях варьирования технологических параметров процесса (температура, давление и объемная скорость подачи сырья) и размера частиц цеолитного катализатора.
5. Определение и анализ состава и свойств продуктов переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе, полученных в условиях варьирования технологических параметров и размера частиц цеолитного катализатора.
6. Выявление закономерности влияния технологических параметров и размера частиц цеолитного катализатора на состав и свойства получаемых продуктов. Определение оптимальных технологических параметров переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе, а также оптимального размера частиц цеолитного катализатора.
7. Разработка рецептур смешения автомобильных бензинов различных марок с использованием в качестве основных смесевых компонентов стабильного газового конденсата и продуктов его переработки на цеолитном катализаторе.
8. Проведение термодинамического анализа и разработка формализованной схемы превращений углеводородов стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе.
9. Разработка математической модели процесса переработки стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе и подбор кинетических параметров.
10. Разработка программного продукта для расчета состава продуктов переработки стабильного газового конденсата в соответствии с кинетической моделью процесса.
Объектом исследования в данной работе является технология переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе.
Предметом исследования являются состав и свойства стабильных газовых конденсатов и полученных продуктов переработки на цеолитном катализаторе; направления превращений веществ, входящих в состав стабильных газовых конденсатов; размер частиц цеолитного катализатора и технологические параметры реализации процесса переработки на цеолитном катализаторе.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что переработка стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе позволяет значительно повысить их октановое число (в среднем на 17 пунктов), при этом содержание в составе стабильных газовых конденсатов н-парафинов снижается, а содержание ароматических углеводородов увеличивается более чем 13 раз, что делает получаемые продукты перспективным смесевым компонентом автомобильных бензинов.
2. Выявлены закономерности влияния состава стабильных газовых конденсатов, технологических параметров процесса и размера частиц цеолитного катализатора на состав и свойства получаемых продуктов. Показано, что с увеличением содержания ароматических углеводородов в составе сырьевого стабильного газового конденсата, растет их содержание в продуктах переработки, а с увеличением содержания н-парафинов - растет содержание олефиновых и нафтеновых углеводородов. Показано, что увеличение температуры процесса с 350 °С до 425 °С приводит к повышению октанового числа продуктов на 6,7 пункта, увеличению содержание олефиновых и ароматических углеводородов, в частности бензола. Установлено, что с увеличением давления процесса с 2,5 атм. до 4,5 атм., октановое число продуктов снижается на 2,5 пункта, содержание нафтенов, олефинов и ароматических углеводородов растет. Выявлено, что с увеличением объемной скорости подачи сырья с 2 ч-1 до 4 ч-1 наблюдается снижение октанового числа продукта на 3,1 пункта, повышение содержания изопарафинов, нафтенов и олефинов. Показано, что при увеличении размера частиц цеолитного катализатора снижается давление насыщенных паров и увеличивается плотность получаемых продуктов, содержание нафтеновых, олефиновых и ароматических углеводородов растет.
3. Разработана формализованная схема превращений углеводородов
стабильных газовых конденсатов на цеолитного катализатора, включающая в себя следующие основные реакции: изомеризации парафинов; крекинга парафинов и нафтенов; перераспределения водорода в олефинах с образованием ароматических углеводородов и парафинов;
перераспределения водорода в циклоолефинах с образованием нафтенов и ароматических углеводородов.
4. Разработана кинетическая математическая модель процесса переработки стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе, включающая 180 реакций восьми типов;
5. С использованием генетического алгоритма подобраны кинетические параметры, которые позволяют выполнять расчет состава продуктов переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе с удовлетворительной точностью.
Практическая значимость работы:
Установлено, что оптимальными технологическими параметрами переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе являются: температура - 375 °С, давление - 2,5 атм., объемная скорость подачи сырья - 2 ч-1; оптимальный размер частиц цеолитного катализатора - 0,50-1,00 мм.
Разработаны рецептуры смешения автомобильных бензинов марок АИ-92, АИ-95 и АИ-98. Разработанные рецептуры полностью удовлетворяют требованиям стандартов на моторные топлива. Доля вовлекаемого в рецептуры смешения стабильного газового конденсата и продукта его переработки на цеолитном катализаторе составляет в среднем более 60 %.
Выявленные закономерности превращений углеводородов, входящих в состав стабильных газовых конденсатов, а также закономерности влияния состава сырья, технологических параметров и размера частиц цеолитного катализатора позволят проводить моделирование и оптимизацию процесса, выбирать параметры для получения продукта требуемого качества при переработке сырья различного состава.
Выявленные закономерности и рецептуры смешения автомобильных бензинов различных марок найдут свое применение на нефтегазодобывающих предприятиях, позволят рационально использовать стабильный газовый конденсат, производить моторное топливо для обеспечения собственных нужд.
Разработанная кинетическая модель процесса переработки стабильного газового конденсата и созданный на ее основе программный продукт могут использоваться при проектировании нефтеперерабатывающих заводов малой мощности, расчете материального баланса установки переработки стабильного газового конденсата и оценке ожидаемого экономического эффекта от ее строительства.
Положения, выносимые на защиту
1. Формализованная схема превращений углеводородов, входящих в состав стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе.
2. Закономерности влияния технологических параметров процесса (температура, давление, объемная скорость подачи сырья), размера частиц цеолитного катализатора и состава перерабатываемого сырья на состав и свойства получаемых продуктов.
3. Установленные оптимальные технологические параметры реализации процесса переработки стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе, позволяющие получить максимальный выход продукта заданного качества.
4. Рецептуры смешения автомобильных бензинов марок АИ-92, АИ-95 и АИ-98, с использованием в качестве основных смесевых компонентов стабильного газового конденсата и продукта его переработки на цеолитном катализаторе.
5. Кинетическая математическая модель процесса переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, обеспечена массивом экспериментальных данных с лабораторной каталитической установки, полученных в широких пределах изменения технологических параметров процесса, размера частиц катализатора и состава сырья; применением комплекса современных физико-химических методов исследования. Основные положения диссертационного исследования обсуждены на всероссийских и международных научных мероприятиях и опубликованы в рецензируемых научных журналах.
Апробация работы:
Результаты работы представлены и обсуждены на научно-практических конференциях Всероссийского и Международного уровней:
XX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, ТПУ, 20-23 мая 2019 г. (получен Диплом II степени); XII International Conference on Chemistry for Young Scientists, г. Санкт-Петербург, СПбГУ, 6-10 сентября 2021 г.; XXV Международном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и
молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр», посвященном 120- летию горно-геологического образования в Сибири, 125-летию со дня основания ТПУ, Томск, 5-9 апреля 2021 г.; Международной научнопрактической конференции им. Д.И. Менделеева, посвященной 90-летию профессора Р.З. Магарила, г. Тюмень, ТИУ, 25-27 ноября 2021 г.; IV Scientific-Technological Symposium, г. Новосибирск,
ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, 26-30 апреля 2021 г.; XXIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, г. Томск, ТПУ, 16-19 мая 2022 г.
Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ «20-38-90157 Аспиранты» по теме «Разработка научных основ переработки стабильного газового конденсата на цеолитных катализаторах для получения компонентов моторных топлив», гранта РНФ 21-73-00095 по теме «Разработка методики малотоннажного производства бензинов и низкозастывающих дизельных топлив переработкой углеводородного сырья на цеолитном катализаторе», а также гранта Президента МК-351.2020.3 по теме «Исследование каталитических превращений углеводородов стабильных газовых конденсатов на цеолитах для получения компонентов моторных топлив».
Личный вклад состоит в выборе и обосновании актуальности научного направления исследований; проведении лабораторных испытаний по переработке стабильных газовых конденсатов в условиях варьирования углеводородного состава перерабатываемого сырья, технологических параметров и размера частиц цеолитного катализатора; обобщении теоретических и экспериментальных закономерностей; формулировании основных положений и выводов диссертационной работы. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично Алтыновым А.А. или при его непосредственном участии.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 27 работ, в том числе 4 статьи в журналах из списка ВАК, 4 статьи в зарубежных изданиях, индексируемых международными базами Scopus и Web of Science, в том числе одна статья в журнале первого квартиля (Q1, IF = 7,8) и одна статья в журнале второго квартиля (Q2, IF = 6,1).
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков, 43 таблицы, библиография включает 107 наименований и 3 Приложения.
Российская Федерация занимает первое место по добыче, а соответственно и по подготовке природного газа в мире. В процессе подготовки товарного газа помимо целевого продукта образуются также побочные продукты, требующие рационального использования. Одним из таких продуктов является стабильный газовый конденсат.
В тоже время в мире наблюдается стабильный рост спроса на автомобильные бензины, что связано с ежегодным увеличением количества транспорта, и в свою очередь вынуждает производителей искать новые источники сырья для производства топлива.
Возможным решением проблемы эффективного использования стабильного газового конденсата является его каталитическая переработка в компоненты автомобильных бензинов. Реализация такого рода процесса возможна на цеолитных катализаторах, которые в силу своей пористой структуры наиболее эффективны для переработки легкого углеводородного сырья, которым и является стабильный газовый конденсат. Интерес с практической точки зрения представляет также создание математической модели процесса, позволяющей определять состав продуктов по заданному составу сырья и термобарическим условиям проведения процесса.
Целью работы является изучение физико-химических закономерностей переработки стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе и создание кинетической математической модели процесса.
Для достижения поставленной цели необходимо решить научную задачу: установить закономерности превращения углеводородов входящих в состав стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе с учетом влияния технологических параметров процесса, размера частиц катализатора и состава исходного сырья, а также разработать кинетическую математическую модель процесса.
Этапы исследования
1. Определение и анализ состава и свойств образцов стабильного газового конденсата, полученных с различных месторождений Западной Сибири.
2. Реализация переработки стабильных газовых конденсатов различного состава на цеолитном катализаторе при стандартных технологических параметрах.
3. Определение и анализ состава и свойств продуктов переработки стабильных газовых конденсатов различного состава на цеолитном катализаторе. Выявление закономерностей влияния состава стабильных газовых конденсатов на состав и свойства получаемых продуктов.
4. Реализация переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе в условиях варьирования технологических параметров процесса (температура, давление и объемная скорость подачи сырья) и размера частиц цеолитного катализатора.
5. Определение и анализ состава и свойств продуктов переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе, полученных в условиях варьирования технологических параметров и размера частиц цеолитного катализатора.
6. Выявление закономерности влияния технологических параметров и размера частиц цеолитного катализатора на состав и свойства получаемых продуктов. Определение оптимальных технологических параметров переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе, а также оптимального размера частиц цеолитного катализатора.
7. Разработка рецептур смешения автомобильных бензинов различных марок с использованием в качестве основных смесевых компонентов стабильного газового конденсата и продуктов его переработки на цеолитном катализаторе.
8. Проведение термодинамического анализа и разработка формализованной схемы превращений углеводородов стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе.
9. Разработка математической модели процесса переработки стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе и подбор кинетических параметров.
10. Разработка программного продукта для расчета состава продуктов переработки стабильного газового конденсата в соответствии с кинетической моделью процесса.
Объектом исследования в данной работе является технология переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе.
Предметом исследования являются состав и свойства стабильных газовых конденсатов и полученных продуктов переработки на цеолитном катализаторе; направления превращений веществ, входящих в состав стабильных газовых конденсатов; размер частиц цеолитного катализатора и технологические параметры реализации процесса переработки на цеолитном катализаторе.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что переработка стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе позволяет значительно повысить их октановое число (в среднем на 17 пунктов), при этом содержание в составе стабильных газовых конденсатов н-парафинов снижается, а содержание ароматических углеводородов увеличивается более чем 13 раз, что делает получаемые продукты перспективным смесевым компонентом автомобильных бензинов.
2. Выявлены закономерности влияния состава стабильных газовых конденсатов, технологических параметров процесса и размера частиц цеолитного катализатора на состав и свойства получаемых продуктов. Показано, что с увеличением содержания ароматических углеводородов в составе сырьевого стабильного газового конденсата, растет их содержание в продуктах переработки, а с увеличением содержания н-парафинов - растет содержание олефиновых и нафтеновых углеводородов. Показано, что увеличение температуры процесса с 350 °С до 425 °С приводит к повышению октанового числа продуктов на 6,7 пункта, увеличению содержание олефиновых и ароматических углеводородов, в частности бензола. Установлено, что с увеличением давления процесса с 2,5 атм. до 4,5 атм., октановое число продуктов снижается на 2,5 пункта, содержание нафтенов, олефинов и ароматических углеводородов растет. Выявлено, что с увеличением объемной скорости подачи сырья с 2 ч-1 до 4 ч-1 наблюдается снижение октанового числа продукта на 3,1 пункта, повышение содержания изопарафинов, нафтенов и олефинов. Показано, что при увеличении размера частиц цеолитного катализатора снижается давление насыщенных паров и увеличивается плотность получаемых продуктов, содержание нафтеновых, олефиновых и ароматических углеводородов растет.
3. Разработана формализованная схема превращений углеводородов
стабильных газовых конденсатов на цеолитного катализатора, включающая в себя следующие основные реакции: изомеризации парафинов; крекинга парафинов и нафтенов; перераспределения водорода в олефинах с образованием ароматических углеводородов и парафинов;
перераспределения водорода в циклоолефинах с образованием нафтенов и ароматических углеводородов.
4. Разработана кинетическая математическая модель процесса переработки стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе, включающая 180 реакций восьми типов;
5. С использованием генетического алгоритма подобраны кинетические параметры, которые позволяют выполнять расчет состава продуктов переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе с удовлетворительной точностью.
Практическая значимость работы:
Установлено, что оптимальными технологическими параметрами переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе являются: температура - 375 °С, давление - 2,5 атм., объемная скорость подачи сырья - 2 ч-1; оптимальный размер частиц цеолитного катализатора - 0,50-1,00 мм.
Разработаны рецептуры смешения автомобильных бензинов марок АИ-92, АИ-95 и АИ-98. Разработанные рецептуры полностью удовлетворяют требованиям стандартов на моторные топлива. Доля вовлекаемого в рецептуры смешения стабильного газового конденсата и продукта его переработки на цеолитном катализаторе составляет в среднем более 60 %.
Выявленные закономерности превращений углеводородов, входящих в состав стабильных газовых конденсатов, а также закономерности влияния состава сырья, технологических параметров и размера частиц цеолитного катализатора позволят проводить моделирование и оптимизацию процесса, выбирать параметры для получения продукта требуемого качества при переработке сырья различного состава.
Выявленные закономерности и рецептуры смешения автомобильных бензинов различных марок найдут свое применение на нефтегазодобывающих предприятиях, позволят рационально использовать стабильный газовый конденсат, производить моторное топливо для обеспечения собственных нужд.
Разработанная кинетическая модель процесса переработки стабильного газового конденсата и созданный на ее основе программный продукт могут использоваться при проектировании нефтеперерабатывающих заводов малой мощности, расчете материального баланса установки переработки стабильного газового конденсата и оценке ожидаемого экономического эффекта от ее строительства.
Положения, выносимые на защиту
1. Формализованная схема превращений углеводородов, входящих в состав стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе.
2. Закономерности влияния технологических параметров процесса (температура, давление, объемная скорость подачи сырья), размера частиц цеолитного катализатора и состава перерабатываемого сырья на состав и свойства получаемых продуктов.
3. Установленные оптимальные технологические параметры реализации процесса переработки стабильных газовых конденсатов на цеолитном катализаторе, позволяющие получить максимальный выход продукта заданного качества.
4. Рецептуры смешения автомобильных бензинов марок АИ-92, АИ-95 и АИ-98, с использованием в качестве основных смесевых компонентов стабильного газового конденсата и продукта его переработки на цеолитном катализаторе.
5. Кинетическая математическая модель процесса переработки стабильного газового конденсата на цеолитном катализаторе.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, обеспечена массивом экспериментальных данных с лабораторной каталитической установки, полученных в широких пределах изменения технологических параметров процесса, размера частиц катализатора и состава сырья; применением комплекса современных физико-химических методов исследования. Основные положения диссертационного исследования обсуждены на всероссийских и международных научных мероприятиях и опубликованы в рецензируемых научных журналах.
Апробация работы:
Результаты работы представлены и обсуждены на научно-практических конференциях Всероссийского и Международного уровней:
XX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, ТПУ, 20-23 мая 2019 г. (получен Диплом II степени); XII International Conference on Chemistry for Young Scientists, г. Санкт-Петербург, СПбГУ, 6-10 сентября 2021 г.; XXV Международном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и
молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр», посвященном 120- летию горно-геологического образования в Сибири, 125-летию со дня основания ТПУ, Томск, 5-9 апреля 2021 г.; Международной научнопрактической конференции им. Д.И. Менделеева, посвященной 90-летию профессора Р.З. Магарила, г. Тюмень, ТИУ, 25-27 ноября 2021 г.; IV Scientific-Technological Symposium, г. Новосибирск,
ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, 26-30 апреля 2021 г.; XXIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, г. Томск, ТПУ, 16-19 мая 2022 г.
Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ «20-38-90157 Аспиранты» по теме «Разработка научных основ переработки стабильного газового конденсата на цеолитных катализаторах для получения компонентов моторных топлив», гранта РНФ 21-73-00095 по теме «Разработка методики малотоннажного производства бензинов и низкозастывающих дизельных топлив переработкой углеводородного сырья на цеолитном катализаторе», а также гранта Президента МК-351.2020.3 по теме «Исследование каталитических превращений углеводородов стабильных газовых конденсатов на цеолитах для получения компонентов моторных топлив».
Личный вклад состоит в выборе и обосновании актуальности научного направления исследований; проведении лабораторных испытаний по переработке стабильных газовых конденсатов в условиях варьирования углеводородного состава перерабатываемого сырья, технологических параметров и размера частиц цеолитного катализатора; обобщении теоретических и экспериментальных закономерностей; формулировании основных положений и выводов диссертационной работы. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично Алтыновым А.А. или при его непосредственном участии.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 27 работ, в том числе 4 статьи в журналах из списка ВАК, 4 статьи в зарубежных изданиях, индексируемых международными базами Scopus и Web of Science, в том числе одна статья в журнале первого квартиля (Q1, IF = 7,8) и одна статья в журнале второго квартиля (Q2, IF = 6,1).
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков, 43 таблицы, библиография включает 107 наименований и 3 Приложения.
В ходе работы были получены следующие результаты:
1. Определены и проанализированы состав (содержание серы фракционный, групповой и компонентный углеводородные составы) и свойства (ОЧИ, ОЧМ, ДНП, плотность) образцов СГК, полученных с различных месторождений Западной Сибири. Показано, что плотность рассмотренных СГК варьируется в пределах 651,6...719,1 кг/м3; ДНП варьируется в пределах 58,7.104,3 кПа; содержание серы варьируется в пределах 0,0.30,0 мг/кг; ОЧИ варьируется в пределах 66,4.75,7 пунктов; ОЧМ варьируется в пределах 63,2.71,5 пунктов. Установлено, что преобладающими группами углеводородов в составе стабильных газовых конденсатов являются н-парафины (33,40.47,70 % об.) и изопарафины (32,29.44,40 % об.), содержание олефинов (в среднем 1,64 % об.), нафтенов (в среднем 17,05 % об.), ароматических углеводородов (в среднем 1,71 % об.) и бензола невысоко (в среднем 0,12 % об.). Показано, что СГК пригоден для применения в качестве сырья для каталитической переработки с целью получения компонентов автомобильных бензинов.
2. Реализована переработка СГК различного состава на цеолитном катализаторе при стандартных технологических параметрах (температура 375 °С, давление 2,5 атм., объемная скорость подачи сырья 2 ч-1). Показано, что переработка СГК различного состава на цеолите позволила повысить ОЧИ продукта в среднем на 16,6 пунктов; ДНП продуктов увеличилось в среднем на 56,7 кПа; плотность увеличилась в среднем на 15,8 кг/м3. В результате переработки на цеолите содержание н-парафинов (в среднем на 10,81 % об.) и нафтенов (в среднем на 9,12 % об., более чем в 2 раза) снизилось, а содержание изопарафинов (в среднем на 4,40 % об.), олефинов (в среднем на 2,34 % об., более чем в 3 раза) и ароматических углеводородов (в среднем на 13,17 % об., более чем в 13 раз) возросло. Объемная доля бензола по сравнению с содержанием его в сырьевых образцах СГК в среднем увеличилась в 10 раз (на 0,89 % об.).
3. Выявлены закономерности влияния состава СГК на состав и свойства получаемых продуктов. Установлено, что с увеличением содержания ароматических углеводородов в составе сырьевого СГК, кратно увеличивается их содержание в продуктах переработки, а повышение содержания н-парафинов в сырье будет давать повышенное содержание олефиновых и нафтеновых углеводородов в получаемых продуктах.
4. Реализована переработка СГК на цеолитном катализаторе в условиях варьирования технологических параметров процесса (температура, давление и объемная скорость подачи сырья). Выявлены закономерности влияния технологических параметров на состав и свойства получаемых продуктов. Показано, что увеличение температуры процесса с 350 °С до 425 °С приводит к повышению ОЧИ продуктов на 6,7 пункта; снижению содержания н-парафинов (на 8,60 % об.), изопарафинов (на 11,59 % об.) и нафтенов (на 1,71 % об.), а также увеличению содержание олефинов (на 0,40 % об.) и ароматических углеводородов (на 21,48 % об.), в частности бензола. Установлено, что с увеличением давления процесса с 2,5 атм. до
4,5 атм. ОЧИ продукта снижается на 2,5 пункта; содержание н-парафинов (на 4,70 % об.) и изопарафинов (на 1,88 % об.) снижается, а содержание нафтенов (на 1,69 % об.), олефинов (на 0,29 % об.) и ароматических углеводородов (на 4,64 % об.) растет. Выявлено, что с увеличением объемной скорости подачи сырья с 2 ч-1 до 4 ч-1 наблюдается снижение ОЧИ продукта на 3,1 пункта; снижение содержания н-парафинов (на 4,94 % об.) и ароматических углеводородов (на 3,08 % об.), а также повышение содержания изопарафинов (на 1,55 % об.), нафтенов (на 3,23 % об.) и олефинов (на 3,29 % об.).
5. Реализована переработка СГК на цеолитном катализаторе в условиях варьирования размера частиц цеолитного катализатора. Выявлены закономерности влияния размера частиц цеолитного катализатора на состав и свойства получаемых продуктов. Установлено, что использование любой фракции катализатора позволяет повысить ОЧИ получаемых продуктов относительно сырья более чем на 15 пунктов. Показано, что при увеличении размера частиц цеолитного катализатора снижается ДНП (на 37,2 кПа) и увеличивается плотность (на 19,6о к/м3) получаемых продуктов; содержание нафтеновых (на 2,34 % об.), олефиновых (на 0,94 % об.) и ароматических углеводородов (на 1,53 % об.) растет.
6. Определены оптимальные технологические параметры переработки СГК на цеолитном катализаторе (температура 375 °С, давление
2,5 атм., объемная скорость подачи сырья 2 ч-1), а также оптимальный размер частиц цеолитного катализатора (0,50-1,00 мм). Данные параметры позволяют получать продукт, наиболее пригодный для использования в качестве смесевого компонента автомобильных бензинов.
7. Разработана групповая формализованная схема превращений углеводородов СГК на цеолитном катализаторе. Групповая формализованная схема включает в себя следующие реакции: изомеризация парафиновых углеводородов; крекинг парафиновых углеводородов с образованием олефинов; перераспределение водорода в олефинах с образованием ароматических углеводородов и н-парафинов; перераспределение водорода в олефинах с образованием диолефинов; диеновый синтез с образованием циклоолефинов; перераспределение водорода в циклоолефинах с образованием нафтенов и ароматических углеводородов; алкилирование с образованием нафтенов из олефинов; крекинг нафтенов с образованием олефинов и нафтенов; конденсация олефинов с образованием олефинов с большей длиной цепи; деалкилирование с образованием олефинов и ароматических углеводородов.
8. Разработаны рецептуры смешения автомобильных бензинов различных марок АИ-92, АИ-95 и АИ-98 с использованием в качестве основных смесевых компонентов СГК и продуктов его переработки на цеолитном катализаторе. Автомобильные бензины, полученные по разработанным рецептурам смешения, полностью соответствуют требованиям стандартов. Доля вовлекаемых в рецептуру смешения бензинов СГК и продуктов его переработки на цеолите составляет в среднем более 60%.
9. Проведен термодинамический анализ, разработана
формализованной схемы превращений углеводородов СГК на цеолитном катализаторе, на основе которой создана кинетическая математическая модель процесса, включающая в себя 180 реакций, в том числе: 44 реакции изомеризации н-парафинов; 24 реакции крекинга н-парафинов; 54 реакции перераспределения водорода в олефинах с образованием ароматических соединений и парафинов; 14 реакций перераспределения водорода в олефинах с образование нафтенов; 15 реакций перераспределения водорода в олефинах с образованием ароматических соединений и нафтенов; 9 реакций конденсации олефинов; 18 реакций перераспределения водорода в олефинах и нафтенах с образованием ароматических соединений; 2 реакции деалкилирования тяжелых ароматических соединений.
10. Разработан программный продукт для расчета состава продуктов переработки СГК на цеолите, в основе которого лежит кинетическая модель. С использованием генетического алгоритма подобраны кинетические параметры модели, которые позволяют выполнять расчет состава продуктов переработки СГК при температуре 375 °С, давлении 0,25 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1 с удовлетворительной точностью.
1. Определены и проанализированы состав (содержание серы фракционный, групповой и компонентный углеводородные составы) и свойства (ОЧИ, ОЧМ, ДНП, плотность) образцов СГК, полученных с различных месторождений Западной Сибири. Показано, что плотность рассмотренных СГК варьируется в пределах 651,6...719,1 кг/м3; ДНП варьируется в пределах 58,7.104,3 кПа; содержание серы варьируется в пределах 0,0.30,0 мг/кг; ОЧИ варьируется в пределах 66,4.75,7 пунктов; ОЧМ варьируется в пределах 63,2.71,5 пунктов. Установлено, что преобладающими группами углеводородов в составе стабильных газовых конденсатов являются н-парафины (33,40.47,70 % об.) и изопарафины (32,29.44,40 % об.), содержание олефинов (в среднем 1,64 % об.), нафтенов (в среднем 17,05 % об.), ароматических углеводородов (в среднем 1,71 % об.) и бензола невысоко (в среднем 0,12 % об.). Показано, что СГК пригоден для применения в качестве сырья для каталитической переработки с целью получения компонентов автомобильных бензинов.
2. Реализована переработка СГК различного состава на цеолитном катализаторе при стандартных технологических параметрах (температура 375 °С, давление 2,5 атм., объемная скорость подачи сырья 2 ч-1). Показано, что переработка СГК различного состава на цеолите позволила повысить ОЧИ продукта в среднем на 16,6 пунктов; ДНП продуктов увеличилось в среднем на 56,7 кПа; плотность увеличилась в среднем на 15,8 кг/м3. В результате переработки на цеолите содержание н-парафинов (в среднем на 10,81 % об.) и нафтенов (в среднем на 9,12 % об., более чем в 2 раза) снизилось, а содержание изопарафинов (в среднем на 4,40 % об.), олефинов (в среднем на 2,34 % об., более чем в 3 раза) и ароматических углеводородов (в среднем на 13,17 % об., более чем в 13 раз) возросло. Объемная доля бензола по сравнению с содержанием его в сырьевых образцах СГК в среднем увеличилась в 10 раз (на 0,89 % об.).
3. Выявлены закономерности влияния состава СГК на состав и свойства получаемых продуктов. Установлено, что с увеличением содержания ароматических углеводородов в составе сырьевого СГК, кратно увеличивается их содержание в продуктах переработки, а повышение содержания н-парафинов в сырье будет давать повышенное содержание олефиновых и нафтеновых углеводородов в получаемых продуктах.
4. Реализована переработка СГК на цеолитном катализаторе в условиях варьирования технологических параметров процесса (температура, давление и объемная скорость подачи сырья). Выявлены закономерности влияния технологических параметров на состав и свойства получаемых продуктов. Показано, что увеличение температуры процесса с 350 °С до 425 °С приводит к повышению ОЧИ продуктов на 6,7 пункта; снижению содержания н-парафинов (на 8,60 % об.), изопарафинов (на 11,59 % об.) и нафтенов (на 1,71 % об.), а также увеличению содержание олефинов (на 0,40 % об.) и ароматических углеводородов (на 21,48 % об.), в частности бензола. Установлено, что с увеличением давления процесса с 2,5 атм. до
4,5 атм. ОЧИ продукта снижается на 2,5 пункта; содержание н-парафинов (на 4,70 % об.) и изопарафинов (на 1,88 % об.) снижается, а содержание нафтенов (на 1,69 % об.), олефинов (на 0,29 % об.) и ароматических углеводородов (на 4,64 % об.) растет. Выявлено, что с увеличением объемной скорости подачи сырья с 2 ч-1 до 4 ч-1 наблюдается снижение ОЧИ продукта на 3,1 пункта; снижение содержания н-парафинов (на 4,94 % об.) и ароматических углеводородов (на 3,08 % об.), а также повышение содержания изопарафинов (на 1,55 % об.), нафтенов (на 3,23 % об.) и олефинов (на 3,29 % об.).
5. Реализована переработка СГК на цеолитном катализаторе в условиях варьирования размера частиц цеолитного катализатора. Выявлены закономерности влияния размера частиц цеолитного катализатора на состав и свойства получаемых продуктов. Установлено, что использование любой фракции катализатора позволяет повысить ОЧИ получаемых продуктов относительно сырья более чем на 15 пунктов. Показано, что при увеличении размера частиц цеолитного катализатора снижается ДНП (на 37,2 кПа) и увеличивается плотность (на 19,6о к/м3) получаемых продуктов; содержание нафтеновых (на 2,34 % об.), олефиновых (на 0,94 % об.) и ароматических углеводородов (на 1,53 % об.) растет.
6. Определены оптимальные технологические параметры переработки СГК на цеолитном катализаторе (температура 375 °С, давление
2,5 атм., объемная скорость подачи сырья 2 ч-1), а также оптимальный размер частиц цеолитного катализатора (0,50-1,00 мм). Данные параметры позволяют получать продукт, наиболее пригодный для использования в качестве смесевого компонента автомобильных бензинов.
7. Разработана групповая формализованная схема превращений углеводородов СГК на цеолитном катализаторе. Групповая формализованная схема включает в себя следующие реакции: изомеризация парафиновых углеводородов; крекинг парафиновых углеводородов с образованием олефинов; перераспределение водорода в олефинах с образованием ароматических углеводородов и н-парафинов; перераспределение водорода в олефинах с образованием диолефинов; диеновый синтез с образованием циклоолефинов; перераспределение водорода в циклоолефинах с образованием нафтенов и ароматических углеводородов; алкилирование с образованием нафтенов из олефинов; крекинг нафтенов с образованием олефинов и нафтенов; конденсация олефинов с образованием олефинов с большей длиной цепи; деалкилирование с образованием олефинов и ароматических углеводородов.
8. Разработаны рецептуры смешения автомобильных бензинов различных марок АИ-92, АИ-95 и АИ-98 с использованием в качестве основных смесевых компонентов СГК и продуктов его переработки на цеолитном катализаторе. Автомобильные бензины, полученные по разработанным рецептурам смешения, полностью соответствуют требованиям стандартов. Доля вовлекаемых в рецептуру смешения бензинов СГК и продуктов его переработки на цеолите составляет в среднем более 60%.
9. Проведен термодинамический анализ, разработана
формализованной схемы превращений углеводородов СГК на цеолитном катализаторе, на основе которой создана кинетическая математическая модель процесса, включающая в себя 180 реакций, в том числе: 44 реакции изомеризации н-парафинов; 24 реакции крекинга н-парафинов; 54 реакции перераспределения водорода в олефинах с образованием ароматических соединений и парафинов; 14 реакций перераспределения водорода в олефинах с образование нафтенов; 15 реакций перераспределения водорода в олефинах с образованием ароматических соединений и нафтенов; 9 реакций конденсации олефинов; 18 реакций перераспределения водорода в олефинах и нафтенах с образованием ароматических соединений; 2 реакции деалкилирования тяжелых ароматических соединений.
10. Разработан программный продукт для расчета состава продуктов переработки СГК на цеолите, в основе которого лежит кинетическая модель. С использованием генетического алгоритма подобраны кинетические параметры модели, которые позволяют выполнять расчет состава продуктов переработки СГК при температуре 375 °С, давлении 0,25 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1 с удовлетворительной точностью.
