Помощь студентам в учебе
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЗОЛОТО- И ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССАХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЛИЦЕРИНА, ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА И ФУРФУРАЛЯ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Термохимические способы переработки биомассы и ее продуктов 10
1.2 Ферментативные способы переработки биомассы и ее продуктов 11
1.3 Каталитические способы переработки биомассы и ее продуктов 13
1.3.1 Гомогенный катализ 13
1.3.2 Гетерогенный катализ 15
1.4 Гетерогенные катализаторы окисления глицерина 18
1.5 Гетерогенные катализаторы окисления гидроксиметилфурфурола 23
1.6 Гетерогенные катализаторы гидрирования фурфураля 25
Выводы к главе 1 29
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 31
2.1 Материалы 31
2.2 Приготовление катализаторов 31
2.2.1 Модифицирование оксидного носителя 31
2.2.2 Модифицирование углеродного носителя 31
2.2.3 Синтез катализаторов на оксидных носителях 32
2.2.4 Синтез монометаллических катализаторов на углеродных носителях 32
2.2.5 Синтез биметаллических катализаторов на углеродных носителях 32
2.3 Физико-химические методы характеризации образцов 33
2.4 Исследование каталитических свойств 34
Выводы к главе 2 36
ГЛАВА 3. ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ГЛИЦЕРИНА И
ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА 37
3.1 Окисление глицерина 37
3.1.1 Изучение каталитических свойств 37
3.1.2 Изучение влияния добавок щелочноземельных оксидов 40
3.1.3 Характеризация катализаторов 42
3.2 Окисление гидроксиметилфурфурола 49
3.2.1 Изучение каталитических свойств 49
3.2.2 Характеризация катализаторов 54
Выводы к главе 3 64
ГЛАВА 4. ПАЛЛАДИЕВЫЕ И ЗОЛОТО-ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
ГИДРИРОВАНИЯ ФУРФУРАЛЯ 65
4.1 Изучение каталитических свойств 65
4.2 Характеризация катализаторов 69
4.2.1 ИК-Фурье спектроскопия 69
4.2.2 Элементный анализ 70
4.2.3 Рентгенофазовый анализ 71
4.2.4 Текстурные свойства 71
4.2.5 Кислотно-основные свойства 73
4.2.6 Анализ морфологии поверхности катализаторов 75
4.2.7 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 79
Выводы к главе 4 87
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 88
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 91
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 92
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Термохимические способы переработки биомассы и ее продуктов 10
1.2 Ферментативные способы переработки биомассы и ее продуктов 11
1.3 Каталитические способы переработки биомассы и ее продуктов 13
1.3.1 Гомогенный катализ 13
1.3.2 Гетерогенный катализ 15
1.4 Гетерогенные катализаторы окисления глицерина 18
1.5 Гетерогенные катализаторы окисления гидроксиметилфурфурола 23
1.6 Гетерогенные катализаторы гидрирования фурфураля 25
Выводы к главе 1 29
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 31
2.1 Материалы 31
2.2 Приготовление катализаторов 31
2.2.1 Модифицирование оксидного носителя 31
2.2.2 Модифицирование углеродного носителя 31
2.2.3 Синтез катализаторов на оксидных носителях 32
2.2.4 Синтез монометаллических катализаторов на углеродных носителях 32
2.2.5 Синтез биметаллических катализаторов на углеродных носителях 32
2.3 Физико-химические методы характеризации образцов 33
2.4 Исследование каталитических свойств 34
Выводы к главе 2 36
ГЛАВА 3. ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ГЛИЦЕРИНА И
ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА 37
3.1 Окисление глицерина 37
3.1.1 Изучение каталитических свойств 37
3.1.2 Изучение влияния добавок щелочноземельных оксидов 40
3.1.3 Характеризация катализаторов 42
3.2 Окисление гидроксиметилфурфурола 49
3.2.1 Изучение каталитических свойств 49
3.2.2 Характеризация катализаторов 54
Выводы к главе 3 64
ГЛАВА 4. ПАЛЛАДИЕВЫЕ И ЗОЛОТО-ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
ГИДРИРОВАНИЯ ФУРФУРАЛЯ 65
4.1 Изучение каталитических свойств 65
4.2 Характеризация катализаторов 69
4.2.1 ИК-Фурье спектроскопия 69
4.2.2 Элементный анализ 70
4.2.3 Рентгенофазовый анализ 71
4.2.4 Текстурные свойства 71
4.2.5 Кислотно-основные свойства 73
4.2.6 Анализ морфологии поверхности катализаторов 75
4.2.7 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 79
Выводы к главе 4 87
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 88
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 91
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 92
Актуальность работы
Стабильный рост населения планеты и соответствующее повышение качества жизни привели к всевозрастающему спросу на топливо и нефтехимическое сырье. В связи с этим возник ряд экологических проблем, зависимость общества от газа, нефти и прочих ископаемых ресурсов и т.д. Данные факторы спровоцировали большой интерес к биомассе, как к источнику разнообразных химических веществ и энергии. При переработке биомассы получают различные побочные продукты (в основном терпены и спирты), которые можно превратить в товарные продукты с высокой добавочной стоимостью, что является одной из наиболее важных и перспективных задач «зеленой химии». К числу таких соединений относятся глицерин, гидроксиметилфурфурол (ГМФ) и фурфураль (ФФ) [1].
Глицерин - простейший представитель триоз (сахаров). Его химические свойства обусловлены наличием трех гидроксильных групп, благодаря чему глицерин является интересным и перспективным базовым соединением для получения разного рода ценных продуктов органического синтеза [2]. Также следует отметить, что глицерин является побочным продуктом при производстве биотоплива, поэтому производится в большом избытке (10 кг глицерина при производстве 100 кг биодизеля).
Глицерин используется в ряде областей экономики, его применение варьируется в весьма широком диапазоне [3, 4]. Однако, из-за увеличения объёмов производства биодизеля и, соответственно, переизбытка глицерина, предложение начинает опережать спрос, что способствуют увеличению затрат на хранение и в то же время снижает его стоимость. Тем не менее, как уже отмечалось, глицерин является высокофункционализированным соединением, которое может вступать в химические реакции, характерные для спиртов [5]. Это дает возможность использования глицерина для производства различных продуктов тонкого органического синтеза, такие как глицериновая кислота, молочная кислота, мезоксалевая кислота, тартроновая кислота, гидроксиацетон, дигидроксиацетон и прочие карбоксильные и карбонильные соединения [6-9]. Данные вещества имеют широкое применение в пищевой промышленности, медицине, фармацевтике, косметологии и органическом синтезе. В то же время существенным недостатком глицерина, как доступного сырья, является его структура, содержащая три гидроксильных группы, которые способствуют протеканию нежелательных реакций побочного характера. Таким образом, существует необходимость в синтезе селективных катализаторов, свойства которых можно будет варьировать и получать необходимый продукт [10, 11].
Гидроксиметилфурфурол - это натуральное вещество, которое в небольших количествах содержится в таких пищевых продуктах, как мед, овощи, кофе и является продуктом дегидратации фруктозы или глюкозы [12]. Его называют «соединением-платформой» для производства множества практически важных продуктов, включая полимеры, фармацевтические препараты, растворители и топливо [13]. 2,5-фурандикарбоновая кислота - одно из важнейших химических веществ, получаемых из ГМФ. Его потенциально можно использовать в качестве прекурсора для производства полиэтиленфураноата, предназначенного для замены полиэтилентерефталата, полученного из нефти. Кроме того, 2,5-фурандикарбоновая кислота внесена Министерством энергетики США в список из 12 приоритетных биохимических веществ для экологически чистой химической промышленности [14]. 2,5-фурандикарбоновую кислоту обычно получают путем окисления ГМФ с использованием стехиометрических неорганических окислителей, наряду с вредными растворителями или неперерабатываемыми гомогенными катализаторами в жестких условиях. Более экологически безопасно и перспективно для промышленного внедрения использование гетерогенных катализаторов, способных использовать воздух или молекулярный кислород в качестве окислителя и воду в качестве растворителя [15, 16].
Фурфураль - химическое соединение, получаемое из лигноцеллюлозной биомассы с высоким содержанием пентоз. В последние годы фурфураль привлекает особое внимание как потенциальное соединение-платформа для производства биотоплива и биохимических продуктов. В исследовании, проведенном Департаментом возобновляемых источников энергии США, ФФ был выбран в качестве одного из 30 основных химических веществ, которые можно производить из биомассы [17]. В промышленности ФФ используется в качестве сырья для производства фенол-фурфуральных смол или может быть преобразован в фурфуриловый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт, 2-метилфуран, 2-метилтетрагидрофуран и диолы [18]. Наиболее интересным из продуктов гидрирования ФФ является фурфуриловый спирт, так как находит широкое применение в производстве полимеров [19]. В современном промышленном процессе гидрирования фурфураля в фурфуриловый спирт используется катализатор хромат меди, работающий при температуре от 130 до 200 °C при давлении до 30 бар [20]. Хотя хромат меди проявляет хорошую активность и селективность по отношению к фурфуриловому спирту, использование токсичного Cr2O3 крайне нежелательно, поэтому возникает необходимость в энергоэффективных альтернативных каталитических процессах, работающих при низких температуре и давлении и использующих менее токсичные компоненты. Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что существует необходимость в разработке селективных нетоксичных гетерогенных катализаторов для гидрирования ФФ.
Молекулярный дизайн гетерогенных катализаторов и понимание принципов их функционирования как единой сложной системы являются ключевыми направлениями современных исследований в области катализа. В связи с этим встают вопросы о правильном подборе носителя, модификаторов, активной фазы, условий предобработки и метода синтеза, которые обеспечат нанесение максимального количества металла в его активном состоянии, стабилизацию активных центров при проведении каталитических испытаний и хранении. Учет совокупности этих факторов является мощным рычагом на пути повышения эффективности каталитических систем в изучаемых процессах.
Степень разработанности темы
Разработка гетерогенных каталитических систем для переработки продуктов из биомассы началась примерно три десятилетия назад. Особый интерес вызвали катализаторы на основе благородных металлов (золото, платина, палладий, серебро) благодаря работам Х. Кимуры, Л. Прати, М. Росси, К. Хатчингса, Х. ван Бекама, А. Виллы, Д. Кая, Ю. Ванга, Р. Дэвиса и др. В исследованиях вышеперечисленных авторов рассмотрены различные моно- и биметаллические катализаторы процессов окисления и гидрирования, проявляющие высокую активность и селективность в изучаемых процессах, однако работающие при высоких температурах и/или давлениях, либо имеют сложный состав, что, соответственно, влияет на трудоёмкость всего процесса в целом. Как правило, в трудах этих ученых не рассмотрены пути улучшения каталитических характеристик катализаторов посредством модифицирования катализатора.
Целью работы является разработка гетерогенных наносистем на основе благородных металлов и изучение их каталитических и физико-химических свойств в жидкофазных процессах конверсии глицерина, гидкросиметилфурфурола и фурфураля в ценные химические вещества.
В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Синтезировать катализаторы на основе наночастиц золота, серебра и палладия, используя различные носители и методы нанесения;
2. Изучить активность и селективность полученных катализаторов в процессах превращения глицерина, гидроксиметилфурфурола и фурфураля в ценные продукты;
3. Исследовать структурные и электронные свойства полученных каталитических систем методами БЭТ, РФА, РФЭС и ПЭМ;
4. Определить зависимости между физико-химическими свойствами катализаторов и их активностью в жидкофазных процессах окисления и гидрирования с целью определения природы каталитически активных центров.
Научная новизна работы:
1. Впервые проведено сравнительное комплексное исследование гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов, включающее изучения их каталитических, текстурных, электронных и кислотно-основных свойств в жидкофазных процессах окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола и гидрирования фурфураля. Изучено совместное влияние размера частиц металла, электронного состояния поверхности катализаторов и модифицирующего действия добавок на активность и селективность в процессах превращения данных соединений. Определены оптимальные способы модификации носителя для достижения высоких показателей активности и селективности в данных процессах;
2. Обнаружена корреляция между активностью и селективностью каталитических систем и содержанием положительно-заряженных ионов золота Au+ и Pd2+, в сочетании с высокой концентрацией основных групп, в процессах жидкофазного окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола;
3. Установлено, что дезактивация катализаторов в окислении глицерина происходит из-за агломерации частиц активной металлической фазы в ходе процесса;
4. Показано, что биметаллические Au-Pd системы более селективны по основному продукту в процессах окисления гидроксиметилфурфурола и гидрирования фурфураля, чем монометаллические.
Теоретическая и практическая значимость
Гетерогенные катализаторы на основе благородных металлов, нанесенные на различные модифицированные и немодифицированные носители, являются очень перспективными для жидкофазных процессов окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола и гидрирования фурфураля в химические вещества с высокой добавленной стоимостью. Результаты данного исследования могут быть использованы в процессах переработки биомассы в различные ценные органические оксо-соединения. Большинство из них используются в косметологии, медицине, производстве биоразлагаемых полимеров и т.д.;
Полученные данные о влиянии модифицирования носителя и электронного состояния поверхности гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов закладывают фундамент для оптимизации синтеза катализаторов окисления и гидрирования различных субстратов.
Методология и методы исследования
1. Синтез моно- и биметаллических катализаторов проводили методами
иммобилизации золя и контролируемого осаждения;
2. Электронные свойства синтезированных катализаторов изучали при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС);
3. Размер и распределение наночастиц металлов по поверхности катализатора анализировали при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ);
4. Фазовый состав исследуемых катализаторов определяли при помощи
рентгенофазового анализа (РФА);
5. Удельную площадь поверхности катализаторов и соответствующих носителей исследовали при помощи низкотемпературной адсорбции-десорбции азота;
6. Кислотные и основные свойства полученных катализаторов и носителей были оценены при помощи методов Гаммета и термопрограммируемой десорбции (ТПД);
7. Данные о количественном содержании металлов в катализаторах были получены при помощи атомно-эмиссионной спектрометрии;
8. Активность и селективность синтезированных катализаторов были оценены в жидкофазных процессах окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола, а также в гидрировании фурфураля при помощи методов газовой хроматографии (ГХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Положения, выносимые на защиту:
1. Сочетание высокого содержания основных групп (~150 мкмоль/г) и малого размера частиц металла (2,8 нм) играют главную роль в эффективности гетерогенных катализаторов окисления глицерина;
2. Селективность в процессе окисления гидроксиметилфурфурола коррелирует с содержанием азота, Pd2+ и Au+ на поверхности углеродного носителя;
3. Бутильные группы на поверхности углеродного катализатора глобально влияют на селективность по фурфуриловому спирту в процессе гидрирования фурфураля;
4. Активность гетерогенных катализаторов в жидкофазных процессах превращения зависит от природы модифицирующего агента, что напрямую влияет на селективность в описанных процессах;
Степень достоверности исследования
В данной работе использовались современные физико-химические методы исследования носителей, синтезированных катализаторов и продуктов жидкофазных реакций превращения различных субстратов. Результаты исследований были интерпретированы, учитывая имеющуюся информацию в современной научной литературе.
Апробация работы
Результаты работы опубликованы в сборниках конференций: «Химия и химическая технология в XXI веке» имени профессора Л.П. Кулёва, Томск (2019-2022), «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований ТЕХНОГЕН-2019», Екатеринбург (2019), «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР», Екатеринбург (2020), 6th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level», Новосибирск (2021).
Публикации
Материалы выпускной квалификационной работы опубликованы в трех статьях в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий ВАК и библиографических баз Web of Science и Scopus, и семи тезисах докладов на международных научных конференциях.
Личный вклад автора заключался в поиске, анализе и обобщении литературных данных, синтезе и исследовании каталитических систем в процессах окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола, а также гидрировании фурфураля, в проведении физико-химических и каталитических измерений, обсуждении результатов и формулировке выводов.
Объем и структура работы
Работа изложена на 106 страницах, содержит 27 рисунков и 24 таблицы. Состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы из 175 наименований.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н. Пестрякову А.Н. (ИШХБМТ ТПУ) и соруководителю к.х.н. Колобовой Е.Н. (ИШХБМТ ТПУ) за помощь в планировании научных экспериментов и написании диссертационной работы. Также автор выражает огромную благодарность своей семье и коллегами за поддержку при выполнении данной работы.
Стабильный рост населения планеты и соответствующее повышение качества жизни привели к всевозрастающему спросу на топливо и нефтехимическое сырье. В связи с этим возник ряд экологических проблем, зависимость общества от газа, нефти и прочих ископаемых ресурсов и т.д. Данные факторы спровоцировали большой интерес к биомассе, как к источнику разнообразных химических веществ и энергии. При переработке биомассы получают различные побочные продукты (в основном терпены и спирты), которые можно превратить в товарные продукты с высокой добавочной стоимостью, что является одной из наиболее важных и перспективных задач «зеленой химии». К числу таких соединений относятся глицерин, гидроксиметилфурфурол (ГМФ) и фурфураль (ФФ) [1].
Глицерин - простейший представитель триоз (сахаров). Его химические свойства обусловлены наличием трех гидроксильных групп, благодаря чему глицерин является интересным и перспективным базовым соединением для получения разного рода ценных продуктов органического синтеза [2]. Также следует отметить, что глицерин является побочным продуктом при производстве биотоплива, поэтому производится в большом избытке (10 кг глицерина при производстве 100 кг биодизеля).
Глицерин используется в ряде областей экономики, его применение варьируется в весьма широком диапазоне [3, 4]. Однако, из-за увеличения объёмов производства биодизеля и, соответственно, переизбытка глицерина, предложение начинает опережать спрос, что способствуют увеличению затрат на хранение и в то же время снижает его стоимость. Тем не менее, как уже отмечалось, глицерин является высокофункционализированным соединением, которое может вступать в химические реакции, характерные для спиртов [5]. Это дает возможность использования глицерина для производства различных продуктов тонкого органического синтеза, такие как глицериновая кислота, молочная кислота, мезоксалевая кислота, тартроновая кислота, гидроксиацетон, дигидроксиацетон и прочие карбоксильные и карбонильные соединения [6-9]. Данные вещества имеют широкое применение в пищевой промышленности, медицине, фармацевтике, косметологии и органическом синтезе. В то же время существенным недостатком глицерина, как доступного сырья, является его структура, содержащая три гидроксильных группы, которые способствуют протеканию нежелательных реакций побочного характера. Таким образом, существует необходимость в синтезе селективных катализаторов, свойства которых можно будет варьировать и получать необходимый продукт [10, 11].
Гидроксиметилфурфурол - это натуральное вещество, которое в небольших количествах содержится в таких пищевых продуктах, как мед, овощи, кофе и является продуктом дегидратации фруктозы или глюкозы [12]. Его называют «соединением-платформой» для производства множества практически важных продуктов, включая полимеры, фармацевтические препараты, растворители и топливо [13]. 2,5-фурандикарбоновая кислота - одно из важнейших химических веществ, получаемых из ГМФ. Его потенциально можно использовать в качестве прекурсора для производства полиэтиленфураноата, предназначенного для замены полиэтилентерефталата, полученного из нефти. Кроме того, 2,5-фурандикарбоновая кислота внесена Министерством энергетики США в список из 12 приоритетных биохимических веществ для экологически чистой химической промышленности [14]. 2,5-фурандикарбоновую кислоту обычно получают путем окисления ГМФ с использованием стехиометрических неорганических окислителей, наряду с вредными растворителями или неперерабатываемыми гомогенными катализаторами в жестких условиях. Более экологически безопасно и перспективно для промышленного внедрения использование гетерогенных катализаторов, способных использовать воздух или молекулярный кислород в качестве окислителя и воду в качестве растворителя [15, 16].
Фурфураль - химическое соединение, получаемое из лигноцеллюлозной биомассы с высоким содержанием пентоз. В последние годы фурфураль привлекает особое внимание как потенциальное соединение-платформа для производства биотоплива и биохимических продуктов. В исследовании, проведенном Департаментом возобновляемых источников энергии США, ФФ был выбран в качестве одного из 30 основных химических веществ, которые можно производить из биомассы [17]. В промышленности ФФ используется в качестве сырья для производства фенол-фурфуральных смол или может быть преобразован в фурфуриловый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт, 2-метилфуран, 2-метилтетрагидрофуран и диолы [18]. Наиболее интересным из продуктов гидрирования ФФ является фурфуриловый спирт, так как находит широкое применение в производстве полимеров [19]. В современном промышленном процессе гидрирования фурфураля в фурфуриловый спирт используется катализатор хромат меди, работающий при температуре от 130 до 200 °C при давлении до 30 бар [20]. Хотя хромат меди проявляет хорошую активность и селективность по отношению к фурфуриловому спирту, использование токсичного Cr2O3 крайне нежелательно, поэтому возникает необходимость в энергоэффективных альтернативных каталитических процессах, работающих при низких температуре и давлении и использующих менее токсичные компоненты. Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что существует необходимость в разработке селективных нетоксичных гетерогенных катализаторов для гидрирования ФФ.
Молекулярный дизайн гетерогенных катализаторов и понимание принципов их функционирования как единой сложной системы являются ключевыми направлениями современных исследований в области катализа. В связи с этим встают вопросы о правильном подборе носителя, модификаторов, активной фазы, условий предобработки и метода синтеза, которые обеспечат нанесение максимального количества металла в его активном состоянии, стабилизацию активных центров при проведении каталитических испытаний и хранении. Учет совокупности этих факторов является мощным рычагом на пути повышения эффективности каталитических систем в изучаемых процессах.
Степень разработанности темы
Разработка гетерогенных каталитических систем для переработки продуктов из биомассы началась примерно три десятилетия назад. Особый интерес вызвали катализаторы на основе благородных металлов (золото, платина, палладий, серебро) благодаря работам Х. Кимуры, Л. Прати, М. Росси, К. Хатчингса, Х. ван Бекама, А. Виллы, Д. Кая, Ю. Ванга, Р. Дэвиса и др. В исследованиях вышеперечисленных авторов рассмотрены различные моно- и биметаллические катализаторы процессов окисления и гидрирования, проявляющие высокую активность и селективность в изучаемых процессах, однако работающие при высоких температурах и/или давлениях, либо имеют сложный состав, что, соответственно, влияет на трудоёмкость всего процесса в целом. Как правило, в трудах этих ученых не рассмотрены пути улучшения каталитических характеристик катализаторов посредством модифицирования катализатора.
Целью работы является разработка гетерогенных наносистем на основе благородных металлов и изучение их каталитических и физико-химических свойств в жидкофазных процессах конверсии глицерина, гидкросиметилфурфурола и фурфураля в ценные химические вещества.
В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Синтезировать катализаторы на основе наночастиц золота, серебра и палладия, используя различные носители и методы нанесения;
2. Изучить активность и селективность полученных катализаторов в процессах превращения глицерина, гидроксиметилфурфурола и фурфураля в ценные продукты;
3. Исследовать структурные и электронные свойства полученных каталитических систем методами БЭТ, РФА, РФЭС и ПЭМ;
4. Определить зависимости между физико-химическими свойствами катализаторов и их активностью в жидкофазных процессах окисления и гидрирования с целью определения природы каталитически активных центров.
Научная новизна работы:
1. Впервые проведено сравнительное комплексное исследование гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов, включающее изучения их каталитических, текстурных, электронных и кислотно-основных свойств в жидкофазных процессах окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола и гидрирования фурфураля. Изучено совместное влияние размера частиц металла, электронного состояния поверхности катализаторов и модифицирующего действия добавок на активность и селективность в процессах превращения данных соединений. Определены оптимальные способы модификации носителя для достижения высоких показателей активности и селективности в данных процессах;
2. Обнаружена корреляция между активностью и селективностью каталитических систем и содержанием положительно-заряженных ионов золота Au+ и Pd2+, в сочетании с высокой концентрацией основных групп, в процессах жидкофазного окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола;
3. Установлено, что дезактивация катализаторов в окислении глицерина происходит из-за агломерации частиц активной металлической фазы в ходе процесса;
4. Показано, что биметаллические Au-Pd системы более селективны по основному продукту в процессах окисления гидроксиметилфурфурола и гидрирования фурфураля, чем монометаллические.
Теоретическая и практическая значимость
Гетерогенные катализаторы на основе благородных металлов, нанесенные на различные модифицированные и немодифицированные носители, являются очень перспективными для жидкофазных процессов окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола и гидрирования фурфураля в химические вещества с высокой добавленной стоимостью. Результаты данного исследования могут быть использованы в процессах переработки биомассы в различные ценные органические оксо-соединения. Большинство из них используются в косметологии, медицине, производстве биоразлагаемых полимеров и т.д.;
Полученные данные о влиянии модифицирования носителя и электронного состояния поверхности гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов закладывают фундамент для оптимизации синтеза катализаторов окисления и гидрирования различных субстратов.
Методология и методы исследования
1. Синтез моно- и биметаллических катализаторов проводили методами
иммобилизации золя и контролируемого осаждения;
2. Электронные свойства синтезированных катализаторов изучали при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС);
3. Размер и распределение наночастиц металлов по поверхности катализатора анализировали при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ);
4. Фазовый состав исследуемых катализаторов определяли при помощи
рентгенофазового анализа (РФА);
5. Удельную площадь поверхности катализаторов и соответствующих носителей исследовали при помощи низкотемпературной адсорбции-десорбции азота;
6. Кислотные и основные свойства полученных катализаторов и носителей были оценены при помощи методов Гаммета и термопрограммируемой десорбции (ТПД);
7. Данные о количественном содержании металлов в катализаторах были получены при помощи атомно-эмиссионной спектрометрии;
8. Активность и селективность синтезированных катализаторов были оценены в жидкофазных процессах окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола, а также в гидрировании фурфураля при помощи методов газовой хроматографии (ГХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Положения, выносимые на защиту:
1. Сочетание высокого содержания основных групп (~150 мкмоль/г) и малого размера частиц металла (2,8 нм) играют главную роль в эффективности гетерогенных катализаторов окисления глицерина;
2. Селективность в процессе окисления гидроксиметилфурфурола коррелирует с содержанием азота, Pd2+ и Au+ на поверхности углеродного носителя;
3. Бутильные группы на поверхности углеродного катализатора глобально влияют на селективность по фурфуриловому спирту в процессе гидрирования фурфураля;
4. Активность гетерогенных катализаторов в жидкофазных процессах превращения зависит от природы модифицирующего агента, что напрямую влияет на селективность в описанных процессах;
Степень достоверности исследования
В данной работе использовались современные физико-химические методы исследования носителей, синтезированных катализаторов и продуктов жидкофазных реакций превращения различных субстратов. Результаты исследований были интерпретированы, учитывая имеющуюся информацию в современной научной литературе.
Апробация работы
Результаты работы опубликованы в сборниках конференций: «Химия и химическая технология в XXI веке» имени профессора Л.П. Кулёва, Томск (2019-2022), «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований ТЕХНОГЕН-2019», Екатеринбург (2019), «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР», Екатеринбург (2020), 6th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level», Новосибирск (2021).
Публикации
Материалы выпускной квалификационной работы опубликованы в трех статьях в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий ВАК и библиографических баз Web of Science и Scopus, и семи тезисах докладов на международных научных конференциях.
Личный вклад автора заключался в поиске, анализе и обобщении литературных данных, синтезе и исследовании каталитических систем в процессах окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола, а также гидрировании фурфураля, в проведении физико-химических и каталитических измерений, обсуждении результатов и формулировке выводов.
Объем и структура работы
Работа изложена на 106 страницах, содержит 27 рисунков и 24 таблицы. Состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы из 175 наименований.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н. Пестрякову А.Н. (ИШХБМТ ТПУ) и соруководителю к.х.н. Колобовой Е.Н. (ИШХБМТ ТПУ) за помощь в планировании научных экспериментов и написании диссертационной работы. Также автор выражает огромную благодарность своей семье и коллегами за поддержку при выполнении данной работы.
В данной работе показана возможность синтеза эффективных катализаторов окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола и гидрирования фурфураля путём модифицированния и, соответственно, улучшения взаимодействия между носителем и активной фазы.
Была продемонстрирована эффективность золотых катализаторов, нанесенных на чистые оксиды (TiO2, CeO2, Ьа20з и MgO) и на модифицированный оксид титана (CeO2/TiO2, Ьа2Оз/Т1О2 и MgO/TiO2), была исследована в аэробном окислении глицерина в мягких (T = 50 °C, 3 атм O2 и в присутствии оснований) условиях.
Золотые катализаторы оказались высокоэффективными в окислении глицерина в присутствии щелочного основания (NaOH). Порядок начальной активности катализатора (TOF за 15 мин) оказался следующим: Au/MgO/TiO2 > Au/La2O3/TiO2 > Au/CeO2 > Au/CeO2/ TiO2 > Au/La2O3 > Au/TiO2 > Au/MgO. Сочетание малого размера частиц и высокой концентрации основных групп является необходимым условием для эффективного окисления глицерина.
Основным продуктом был глицерат натрия (38-72%). Однако на наиболее активных катализаторах (Au/La2O3/TiO2, Au/CeO2, Au/MgO/TiO2 и Au/CeO2/TiO2), демонстрирующих полную конверсию, наблюдалось увеличение образования тартроната натрия с течением времени. Селективность по тартронату на этих материалах через 3 часа (глицерин/Au = 1000) была следующей: 15, 19, 25 и 32% соответственно. Также на данных катализаторах была обнаружена следующая тенденция: чем выше рост Au НЧ после реакции, тем меньше образуется тартроната, что может указывать на некоторую дезактивацию катализаторов, препятствующую дальнейшему окислению глицериновой кислоты в тартроновую.
Хотя замена традиционного щелочного основания (NaOH) на щелочноземельные основания (CaO, SrO и MgO) не способствовала повышению активности, это привело к образованию свободных карбоновых кислот в отличие от солей, образующихся в случае NaOH. Наивысшая конверсия 20% была достигнута при использовании катализатора MgO и Au/La2O3/TiO2, с 52% селективностью по глицериновой кислоте за 6 часов при T = 95 °C, глицерин/MgO = 4 и глицерин/Au = 1000.
Также была исследована активность Ag, Au, Pd и биметаллических Pd-Au катализаторов, нанесенных на различные материалы (немодифицированный и модифицированный оксид титана, коммерческий оксид алюминия и необработанный и обработанный углеродный носитель Сибунит), в аэробном окислении гидроксиметилфурфурола в востребованную 2,5- фурандикарбоновую кислоту (ФДКК) в мягких условиях (T = 60 °C, 3 атм O2, вода в качестве растворителя и 2 экв. NaOH).
Наибольшая селективность ФДКК была получена при поддержке активных металлов на Сибуните, а порядок селективности катализатора в зависимости от активной фазы был следующим: Ag < Au < Pd < Pd-Au. Низкая активность серебра объясняется тем, что оно не может подавить деградацию ГМФ до полимерных продуктов (гуминов), происходящую в основных условиях.
Выявлен положительный эффект обработки Сибунита HNO3 или NH4OH для получения ФДКК с биметаллическими наночастицами Pd-Au. Так, самый высокий выход ФДКК в данной работе (76 мол.%) был получен на Pd-Au/Cp-NH4OH через 6 ч.
Селективность ФДКК, по-видимому, зависит от количества азота на поверхности углеродного носителя, обнаруженного после обеих обработок. Наибольшее содержание азота было обнаружено на Pd-Au/Cp-NH4OH. Эти гетероатомы, возможно, влияют на состояние окисления активных металлов (Pd2+ и Au+), которые предположительно являются активными участками для образования ФДКК. Кроме того, было обнаружено, что окисление ГМФ в ФДКК является реакцией, чувствительной к структуре, требующей оптимального размера Pd-Au НЧ около 4 нм, полученного для Pd-Au/Cp-NH4OH.
При изучении гетерогенных Pd и Pd-Au катализаторов в гидрировании фурфураля было выявлено, что модифицирование поверхности носителя Сибунита незначительно влияет на изменение кислотно-основных, текстурных или электронных свойств катализаторов. Основная идея настоящего исследования заключается в том, чтобы показать, что на каталитическое поведение (активность и селективность) катализаторов гидрирования фурфураля можно влиять не только путем изменения параметров реакции или содержания нанесенных металлов, но и путем изменения химии поверхности носителя, если все остальные условия остаются одинаковыми. Анализируя результаты физико-химических и каталитических исследований, можно сделать вывод, что наиболее значительное изменение физико-химических свойств катализаторов, после модификации носителя, наблюдается в изменении среднего размера частиц металла и его распределения, что в свою очередь влияет на каталитическое поведение исследуемых материалов. При этом следует учитывать, что природа функциональных групп играет не менее важную роль наряду с размером частиц и их распределением.
Учитывая вышесказанное, мы предполагаем, что селективность может быть достигнута за счет специфических взаимодействий промежуточных продуктов с функциональными группами, связанными электростатическим и/или гидрофобным/гидрофильным эффектом. Основным выводом данного исследования является возможность тонкой настройки характеристик катализатора, включая селективность, путем соответствующей модификации углеродного носителя.
Таким образом, по результатам проделанной работы были сделаны следующие выводы:
1. Золотые катализаторы оказались высокоэффективными в окислении глицерина в присутствии NaOH. Сочетание малого размера частиц (менее 2 нм), высокой концентрации центров Au1+ и высокой концентрации основных групп носителя необходимо для наиболее эффективного окисления глицерина на нанесенных золотых катализаторах;
2. Замена NaOH на щелочноземельные оксиды (CaO, SrO и MgO) не способствовала повышению активности, но привела к образованию свободных карбоновых кислот, в отличие от солей, образующихся в случае использования NaOH;
3. Интенсивная агрегация наночастиц Au в процессе реакции приводит к снижению селективности по тартронату, что может указывать на существенную дезактивацию катализаторов, препятствующую дальнейшему окислению глицериновой кислоты в тартроновую. Данный процесс наименее выражен для образцов, модифицированных оксидами Ce и Mg;
4. Выявлен положительный эффект от модифицирования Сибунита HNO3 или NH4OH для получения фурандикарбоновой кислоты на биметаллических катализаторах. На селективность влияет количество азота на углеродном носителе, обнаруженное после обеих обработок;
5. Несмотря на очень серьезные отличия в составе катализатора и структуре реагентов, обнаружены прямые аналогии в проявлении каталитических свойств золота в изучаемых процессах жидкофазного окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола: а) наиболее активным электронным состоянием золота (активным центром) являются однозарядные ионы Au1+; б) основные центры носителя промотируют катализатор в изучаемых процессах.
6. Биметаллические Pd-Au системы являются более селективными по фурфуриловому спирту, чем монометаллические Pd катализаторы в жидкофазном гидрировании фурфураля.
7. Бутильные группы на поверхности углеродного носителя обеспечивают наибольшую селективность по фурфуриловому спирту.
Была продемонстрирована эффективность золотых катализаторов, нанесенных на чистые оксиды (TiO2, CeO2, Ьа20з и MgO) и на модифицированный оксид титана (CeO2/TiO2, Ьа2Оз/Т1О2 и MgO/TiO2), была исследована в аэробном окислении глицерина в мягких (T = 50 °C, 3 атм O2 и в присутствии оснований) условиях.
Золотые катализаторы оказались высокоэффективными в окислении глицерина в присутствии щелочного основания (NaOH). Порядок начальной активности катализатора (TOF за 15 мин) оказался следующим: Au/MgO/TiO2 > Au/La2O3/TiO2 > Au/CeO2 > Au/CeO2/ TiO2 > Au/La2O3 > Au/TiO2 > Au/MgO. Сочетание малого размера частиц и высокой концентрации основных групп является необходимым условием для эффективного окисления глицерина.
Основным продуктом был глицерат натрия (38-72%). Однако на наиболее активных катализаторах (Au/La2O3/TiO2, Au/CeO2, Au/MgO/TiO2 и Au/CeO2/TiO2), демонстрирующих полную конверсию, наблюдалось увеличение образования тартроната натрия с течением времени. Селективность по тартронату на этих материалах через 3 часа (глицерин/Au = 1000) была следующей: 15, 19, 25 и 32% соответственно. Также на данных катализаторах была обнаружена следующая тенденция: чем выше рост Au НЧ после реакции, тем меньше образуется тартроната, что может указывать на некоторую дезактивацию катализаторов, препятствующую дальнейшему окислению глицериновой кислоты в тартроновую.
Хотя замена традиционного щелочного основания (NaOH) на щелочноземельные основания (CaO, SrO и MgO) не способствовала повышению активности, это привело к образованию свободных карбоновых кислот в отличие от солей, образующихся в случае NaOH. Наивысшая конверсия 20% была достигнута при использовании катализатора MgO и Au/La2O3/TiO2, с 52% селективностью по глицериновой кислоте за 6 часов при T = 95 °C, глицерин/MgO = 4 и глицерин/Au = 1000.
Также была исследована активность Ag, Au, Pd и биметаллических Pd-Au катализаторов, нанесенных на различные материалы (немодифицированный и модифицированный оксид титана, коммерческий оксид алюминия и необработанный и обработанный углеродный носитель Сибунит), в аэробном окислении гидроксиметилфурфурола в востребованную 2,5- фурандикарбоновую кислоту (ФДКК) в мягких условиях (T = 60 °C, 3 атм O2, вода в качестве растворителя и 2 экв. NaOH).
Наибольшая селективность ФДКК была получена при поддержке активных металлов на Сибуните, а порядок селективности катализатора в зависимости от активной фазы был следующим: Ag < Au < Pd < Pd-Au. Низкая активность серебра объясняется тем, что оно не может подавить деградацию ГМФ до полимерных продуктов (гуминов), происходящую в основных условиях.
Выявлен положительный эффект обработки Сибунита HNO3 или NH4OH для получения ФДКК с биметаллическими наночастицами Pd-Au. Так, самый высокий выход ФДКК в данной работе (76 мол.%) был получен на Pd-Au/Cp-NH4OH через 6 ч.
Селективность ФДКК, по-видимому, зависит от количества азота на поверхности углеродного носителя, обнаруженного после обеих обработок. Наибольшее содержание азота было обнаружено на Pd-Au/Cp-NH4OH. Эти гетероатомы, возможно, влияют на состояние окисления активных металлов (Pd2+ и Au+), которые предположительно являются активными участками для образования ФДКК. Кроме того, было обнаружено, что окисление ГМФ в ФДКК является реакцией, чувствительной к структуре, требующей оптимального размера Pd-Au НЧ около 4 нм, полученного для Pd-Au/Cp-NH4OH.
При изучении гетерогенных Pd и Pd-Au катализаторов в гидрировании фурфураля было выявлено, что модифицирование поверхности носителя Сибунита незначительно влияет на изменение кислотно-основных, текстурных или электронных свойств катализаторов. Основная идея настоящего исследования заключается в том, чтобы показать, что на каталитическое поведение (активность и селективность) катализаторов гидрирования фурфураля можно влиять не только путем изменения параметров реакции или содержания нанесенных металлов, но и путем изменения химии поверхности носителя, если все остальные условия остаются одинаковыми. Анализируя результаты физико-химических и каталитических исследований, можно сделать вывод, что наиболее значительное изменение физико-химических свойств катализаторов, после модификации носителя, наблюдается в изменении среднего размера частиц металла и его распределения, что в свою очередь влияет на каталитическое поведение исследуемых материалов. При этом следует учитывать, что природа функциональных групп играет не менее важную роль наряду с размером частиц и их распределением.
Учитывая вышесказанное, мы предполагаем, что селективность может быть достигнута за счет специфических взаимодействий промежуточных продуктов с функциональными группами, связанными электростатическим и/или гидрофобным/гидрофильным эффектом. Основным выводом данного исследования является возможность тонкой настройки характеристик катализатора, включая селективность, путем соответствующей модификации углеродного носителя.
Таким образом, по результатам проделанной работы были сделаны следующие выводы:
1. Золотые катализаторы оказались высокоэффективными в окислении глицерина в присутствии NaOH. Сочетание малого размера частиц (менее 2 нм), высокой концентрации центров Au1+ и высокой концентрации основных групп носителя необходимо для наиболее эффективного окисления глицерина на нанесенных золотых катализаторах;
2. Замена NaOH на щелочноземельные оксиды (CaO, SrO и MgO) не способствовала повышению активности, но привела к образованию свободных карбоновых кислот, в отличие от солей, образующихся в случае использования NaOH;
3. Интенсивная агрегация наночастиц Au в процессе реакции приводит к снижению селективности по тартронату, что может указывать на существенную дезактивацию катализаторов, препятствующую дальнейшему окислению глицериновой кислоты в тартроновую. Данный процесс наименее выражен для образцов, модифицированных оксидами Ce и Mg;
4. Выявлен положительный эффект от модифицирования Сибунита HNO3 или NH4OH для получения фурандикарбоновой кислоты на биметаллических катализаторах. На селективность влияет количество азота на углеродном носителе, обнаруженное после обеих обработок;
5. Несмотря на очень серьезные отличия в составе катализатора и структуре реагентов, обнаружены прямые аналогии в проявлении каталитических свойств золота в изучаемых процессах жидкофазного окисления глицерина и гидроксиметилфурфурола: а) наиболее активным электронным состоянием золота (активным центром) являются однозарядные ионы Au1+; б) основные центры носителя промотируют катализатор в изучаемых процессах.
6. Биметаллические Pd-Au системы являются более селективными по фурфуриловому спирту, чем монометаллические Pd катализаторы в жидкофазном гидрировании фурфураля.
7. Бутильные группы на поверхности углеродного носителя обеспечивают наибольшую селективность по фурфуриловому спирту.
