Помощь студентам в учебе
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА СУЛЬФИРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ СЕРНЫМ АНГИДРИДОМ В МНОГОТРУБНОМ ПЛЕНОЧНОМ РЕАКТОРЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕСТАЦИОНАРНОЙ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
|
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОЦЕССОВ
СУЛЬФИРОВАНИЯ 15
1.1 Обзор процессов сульфирования различных типов сырья и области их
применения 15
1.1.1 Используемые сульфирующие агенты 19
1.1.1.1 Серная кислота 19
1.1.1.2 Олеум и серный ангидрид 19
1.1.1.3 Свободный серный ангидрид 20
1.2 Анализ современного состояния процессов сульфирования
алкилбензолов 21
1.3 Конструкции реакторов, применяемых для сульфирования
алкилбензолов 23
1.3.1 Реакторы сульфирования алкилбензолов различных конструкций 23
1.3.1.1 Барботажный реактор 23
1.3.1.2 Реактор с вращающимся уплотненным слоем 24
1.3.1.3 Реактор с мешалкой 26
1.3.2 Пленочные реакторы сульфирования алкилбензолов 27
1.3.2.1 Многотрубный пленочный реактор 27
1.3.2.2 Однотрубный пленочный реактор 28
1.4 Основные производители пленочных реакторов сульфирования
алкилбензолов 30
1.4.1 Meccaniche Moderne 30
1.4.2 Chemithon (США) 31
1.4.3 Ballestra (Италия) 32
1.4.4 Mazzoni (Италия) 33
1.4.5 LION T-O (Япония) 34
1.5 Способы повышения эффективности процессов сульфирования
углеводородного сырья 37
Выводы по главе 1 42
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44
2.1 Химизм процесса сульфирования 44
2.1.1 Подготовка газовой смеси SO3 44
2.1.2 Сульфирование 45
2.2 Технологические особенности процесса сульфирования алкилбензолов с
длиной боковой цепи от 10 до 14 атомов углерода серным ангидридом 48
2.2.1 Блок подготовки газовой смеси (воздух и серный ангидрид) 48
2.2.2 Блок сульфирования 49
2.2.2.1 Стабилизация и гидролиз сульфоновой кислоты 51
2.2.3 Блок абсорбции и обработки отходного газа 52
2.2.3.1 Обработка отходного газа после сульфирования и абсорбции 52
2.3 Основные конструкционные и режимные параметры оборудования и их
влияние на эффективность проведения процесса сульфирования 53
2.4 Термодинамический анализ реакций процесса сульфирования
алкилбензолов С10-С14 серным ангидридом 55
2.4.1 Квантово-химические методы определения термодинамических
параметров химических реакций 56
2.4.2 Проведение квантово-химических расчетов для определения
термодинамических параметров реакций процесса сульфирования алкилбензолов серным ангидридом 58
2.4.2.1 Целевая реакция образования АБСК 58
2.4.2.2 Сульфирование алкилбензолов с углеводородной цепочкой
изостроения С9-С14 59
2.4.2.3. Сульфирование алкилбензолов с углеводородным заместителем непредельного строения С 9-С14 61
2.4.2.4 Сульфирование алкилбензолов с углеводородным заместителем
непредельного строения в боковую цепь 61
2.4.2.5 Образование ПСК 62
2.4.2.6 Образование сульфонов 63
Выводы по 2 главе 64
ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
ПРОЦЕССА СУЛЬФИРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ СЕРНЫМ
АНГИДРИДОМ 65
3.1 Разработка математической модели процесса сульфирования алкилбензолов С10-С14 серным ангидридом 65
3.1.1 Кинетическая модель процесса сульфирования алкилбензолов 67
3.1.2 Гидродинамическая модель реактора сульфирования 68
3.1.3 Алгоритм решения системы нелинейных нестационарных
дифференциальных уравнений материального и теплового балансов процесса сульфирования 73
3.1.4 Решение обратной кинетической задачи 75
3.1.5 Учет процесса массообмена 76
3.2 Проверка математической модели на адекватность 79
3.3 Мониторинг работы установки сульфирования алкилбензолов 83
3.3.1 Зависимость выхода алкилбензолсульфокислот и длительности межпромывочного периода от доли легких ароматических углеводородов в сырье 83
3.3.2 Зависимость вязкости алкилбензолсульфокислот от содержания
непредельных алкилбензолов в сырье реактора сульфирования 85
Выводы по 3 главе 87
ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
РЕШЕНИЙ ПО ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССА 88
4.1 Исследование влияния технологических параметров на эффективность
процесса 88
4.1.1 Влияние расхода сырья на эффективность процесса сульфирования .. 88
4.1.2 Влияние содержания легких ароматических соединений в сырье на
эффективность процесса сульфирования 89
4.1.3 Влияние температуры на эффективность процесса сульфирования .... 93
4.1.4 Влияние концентрации SO3 на эффективность процесса сульфирования 94
4.1.5 Влияние мольного соотношения серный ангидрид:алкилбензолы на
эффективность процесса сульфирования 94
4.1.6 Влияние давления на эффективность процесса сульфирования 96
4.1.7 Влияние содержания тяжелых компонентов в сырье на эффективность
процесса сульфирования 97
4.2 Определение оптимальной конструкции реактора сульфирования алкилбензолов серным ангидридом 98
4.2.1 Изменение конструкции реактора 101
4.2.2 Увеличение расхода реагирующих веществ 102
Выводы по 4 главе 103
ВЫВОДЫ 105
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 106
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 107
Приложение А 117
Приложение Б 118
ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОЦЕССОВ
СУЛЬФИРОВАНИЯ 15
1.1 Обзор процессов сульфирования различных типов сырья и области их
применения 15
1.1.1 Используемые сульфирующие агенты 19
1.1.1.1 Серная кислота 19
1.1.1.2 Олеум и серный ангидрид 19
1.1.1.3 Свободный серный ангидрид 20
1.2 Анализ современного состояния процессов сульфирования
алкилбензолов 21
1.3 Конструкции реакторов, применяемых для сульфирования
алкилбензолов 23
1.3.1 Реакторы сульфирования алкилбензолов различных конструкций 23
1.3.1.1 Барботажный реактор 23
1.3.1.2 Реактор с вращающимся уплотненным слоем 24
1.3.1.3 Реактор с мешалкой 26
1.3.2 Пленочные реакторы сульфирования алкилбензолов 27
1.3.2.1 Многотрубный пленочный реактор 27
1.3.2.2 Однотрубный пленочный реактор 28
1.4 Основные производители пленочных реакторов сульфирования
алкилбензолов 30
1.4.1 Meccaniche Moderne 30
1.4.2 Chemithon (США) 31
1.4.3 Ballestra (Италия) 32
1.4.4 Mazzoni (Италия) 33
1.4.5 LION T-O (Япония) 34
1.5 Способы повышения эффективности процессов сульфирования
углеводородного сырья 37
Выводы по главе 1 42
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44
2.1 Химизм процесса сульфирования 44
2.1.1 Подготовка газовой смеси SO3 44
2.1.2 Сульфирование 45
2.2 Технологические особенности процесса сульфирования алкилбензолов с
длиной боковой цепи от 10 до 14 атомов углерода серным ангидридом 48
2.2.1 Блок подготовки газовой смеси (воздух и серный ангидрид) 48
2.2.2 Блок сульфирования 49
2.2.2.1 Стабилизация и гидролиз сульфоновой кислоты 51
2.2.3 Блок абсорбции и обработки отходного газа 52
2.2.3.1 Обработка отходного газа после сульфирования и абсорбции 52
2.3 Основные конструкционные и режимные параметры оборудования и их
влияние на эффективность проведения процесса сульфирования 53
2.4 Термодинамический анализ реакций процесса сульфирования
алкилбензолов С10-С14 серным ангидридом 55
2.4.1 Квантово-химические методы определения термодинамических
параметров химических реакций 56
2.4.2 Проведение квантово-химических расчетов для определения
термодинамических параметров реакций процесса сульфирования алкилбензолов серным ангидридом 58
2.4.2.1 Целевая реакция образования АБСК 58
2.4.2.2 Сульфирование алкилбензолов с углеводородной цепочкой
изостроения С9-С14 59
2.4.2.3. Сульфирование алкилбензолов с углеводородным заместителем непредельного строения С 9-С14 61
2.4.2.4 Сульфирование алкилбензолов с углеводородным заместителем
непредельного строения в боковую цепь 61
2.4.2.5 Образование ПСК 62
2.4.2.6 Образование сульфонов 63
Выводы по 2 главе 64
ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
ПРОЦЕССА СУЛЬФИРОВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ СЕРНЫМ
АНГИДРИДОМ 65
3.1 Разработка математической модели процесса сульфирования алкилбензолов С10-С14 серным ангидридом 65
3.1.1 Кинетическая модель процесса сульфирования алкилбензолов 67
3.1.2 Гидродинамическая модель реактора сульфирования 68
3.1.3 Алгоритм решения системы нелинейных нестационарных
дифференциальных уравнений материального и теплового балансов процесса сульфирования 73
3.1.4 Решение обратной кинетической задачи 75
3.1.5 Учет процесса массообмена 76
3.2 Проверка математической модели на адекватность 79
3.3 Мониторинг работы установки сульфирования алкилбензолов 83
3.3.1 Зависимость выхода алкилбензолсульфокислот и длительности межпромывочного периода от доли легких ароматических углеводородов в сырье 83
3.3.2 Зависимость вязкости алкилбензолсульфокислот от содержания
непредельных алкилбензолов в сырье реактора сульфирования 85
Выводы по 3 главе 87
ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
РЕШЕНИЙ ПО ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССА 88
4.1 Исследование влияния технологических параметров на эффективность
процесса 88
4.1.1 Влияние расхода сырья на эффективность процесса сульфирования .. 88
4.1.2 Влияние содержания легких ароматических соединений в сырье на
эффективность процесса сульфирования 89
4.1.3 Влияние температуры на эффективность процесса сульфирования .... 93
4.1.4 Влияние концентрации SO3 на эффективность процесса сульфирования 94
4.1.5 Влияние мольного соотношения серный ангидрид:алкилбензолы на
эффективность процесса сульфирования 94
4.1.6 Влияние давления на эффективность процесса сульфирования 96
4.1.7 Влияние содержания тяжелых компонентов в сырье на эффективность
процесса сульфирования 97
4.2 Определение оптимальной конструкции реактора сульфирования алкилбензолов серным ангидридом 98
4.2.1 Изменение конструкции реактора 101
4.2.2 Увеличение расхода реагирующих веществ 102
Выводы по 4 главе 103
ВЫВОДЫ 105
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 106
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 107
Приложение А 117
Приложение Б 118
Актуальность и степень разработанности темы исследования. В последние два десятилетия на мировом рынке поверхностно-активных веществ и синтетических моющих средств наблюдается постоянный рост спроса, особенно в последние годы, что объясняется пандемией [1]. В 2016 году ожидалось, что в 2021 году мировой рынок поверхностно-активных веществ и моющих средств будет оцениваться в 39,6 млрд. долларов США. Однако, ввиду обстоятельств, обусловленных пандемией, данный показатель составлял 42,1 млрд. долларов США [2]. Большинство продуктов, представленных на потребительском рынке, и промышленных средств содержит в своем составе анионные ПАВ и составляют 60% всех производимых ПАВ для СМС [3].
Благодаря своей моющей способности, высокой экологической безопасности и хорошей первичной биоразлагаемости
алкилбензолсульфокислоты находят широкое применение как основа для синтетических моющих средств [3].
Процесс сульфирования алкилбензолов в настоящее время - основной способ производства алкилбензолсульфонатов. Проведение процессов сульфирования в реакторах пленочного типа в настоящее время является наиболее привлекательным. Подача хладоагента в межтрубное пространство многотрубного пленочного реактора позволяет снимать избыточное тепло, образующееся в результате протекания высоко экзотермичных реакций сульфирования. Другим осложнением проведения процесса является протекание побочных реакций, в результате которых образуются вязкие компоненты, препятствующие равномерному стеканию пленки органической жидкости. Нарушение гидродинамического режима течения жидкости в реакторе приводит к ухудшению качества получаемых АБСК. С целью удаления побочных продуктов из реакционного пространства производится полная остановка технологического процесса и промывка трубок реактора водой.
Повышение ресурсоэффективности процесса (увеличение длительности межпромывочных циклов и повышение качества получаемых АБСК) возможно путем изменения основных технологических параметров проведения процесса для увеличения выхода и концентрации получаемого продукта, что является актуальной наукоемкой задачей.
Ввиду того, что проведение экспериментальных исследований в условиях промышленного процесса является трудозатратным и дорогим, а также не обеспечивает гарантируемого практически значимого результата, наилучшим методом решения задачи оптимизации реакторного оборудования является использование математических моделей, построенных на физико-химической основе.
Работа выполнена при поддержки проекта фундаментальных научных исследований, выполняемого молодым ученым, обучающимся в аспирантуре №20-38-90103, грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых №МД-4011.2021.4 и №МК-163.2020.3, гранта РНФ № 19-73-00029.
На сегодняшний день вопрос совершенствования химических процессов в реакторах пленочного типа осуществляется научными организациями в ряде стран.
Значительное количество работ по исследованию гидродинамики и тепломассопереноса в пленочных реакторах выполнено исследователями Казанского государственного технологического университета (Войнов Н.А., Емельянов В.М.), причем особое внимание уделяется применению аппаратов данного типа для микробиологического синтеза. Группой ученых Волжского политехнического университета рассматриваются перспективы применения роторно-пленочных аппаратов как теплообменников в процессах получения различных полимеров, обладающих высокой вязкостью.
Математические модели реакторов с падающей пленкой предложены Johnson и Crynes (1974), Davis и др. (1979), Gutierrez-Gonzalez и др. (1988),
Gonzalez и др. (1988), B. Dabir (1996), Talens-Alesson (1999), Akanksha и др. (2007), V. Russo (2019) и др. Вместе с тем, при моделировании процесса сульфирования зачастую не учитывается кинетическое описание превращений на уровне каталитического реактора (факторы внешней и внутренней диффузии). С точки зрения гидродинамических и физико -химических закономерностей, процесс сульфирования алкилбензолов серным ангидридом в многотрубном пленочном реакторе на данный момент не был в полной мере изучен даже в исследованиях мирового уровня.
Целью настоящей работы является повышение эффективности процесса сульфирования алкилбензолов путем оптимизации режимных и конструкционных параметров многотрубного пленочного реактора с использованием метода математического моделирования.
Для достижения цели решались следующие задачи:
1. Исследование процесса сульфирования алкилбензолов серным ангидридом в многотрубном пленочном реакторе.
2. Определение термодинамических и кинетических параметров реакций, протекающих при проведении процесса сульфирования алкилбензолов в многотрубном пленочном реакторе, разработка и верификация математической модели процесса сульфирования.
2. Установление закономерностей гидродинамических параметров течения газожидкостного потока в многотрубном пленочном реакторе при проведении процесса сульфирования алкилбензолов ангидридом серной кислоты при синтезе алкилбензолсульфокислот и их влияние на скорость образования и накопления вязких побочных продуктов процесса.
3. Определение зависимости интенсивности тепломассопереноса и скорости диффузии молекул сульфирующего газа в органическую фазу от толщины пленки алкилбензолов и времени контакта фаз.
4. Проведение прогнозных и оптимизационных расчетов с разработкой практических рекомендаций по повышению ресурсоэффективности процесса сульфирования, а также определение оптимальных конструкционных параметров пленочного реактора сульфирования для достижения наибольшей интенсивности тепло- и массообмена с применением математической модели.
Объектом исследования является процесс сульфирования алкилбензолов в пленочном реакторе, применяемый для получения алкилбезолсульфокислоты.
Предметом исследования являются термодинамические, кинетические, гидродинамические закономерности процесса сульфирования алкилбензолов серным ангидридом.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования является стратегия системного анализа и метод математического моделирования. Построение прогностических моделей выполнено с использованием положений научной школы Кравцова А.В. и Иванчиной Э.Д. по моделированию многокомпонентных процессов на физико- химической основе.
Для определения влияния технологических параметров работы реактора и состава сырья сульфирования на характеристики получаемой продукции проведены расчеты на разработанной математической модели процесса, с учетом термодинамических, кинетических и гидродинамических закономерностей протекания промышленного процесса.
В работе применяются квантово-химические методы расчета термодинамических и кинетических параметров целевых и побочных химических реакций, протекающих при переработке углеводородного сырья (прикладные программы Gaussian, электронно-структурные методы, основанные на теории функционала плотности (DFT-Density Functional Theory)).
Методы вычислительной гидродинамики для исследования режимов движения газожидкостного потока, для исследования массопередачи молекул SO 3 через пленку органической жидкости.
Разработанные экспериментальные методики (определения оптимального расхода кислоты серы на сжигание, прогнозирования длительности межпромывочного цикла реактора сульфирования).
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. На основе впервые установленных физико-химических
закономерностей целевых и побочных реакций, протекающих в процессе сульфирования алкилбензолов серным ангидридом, предложен подход к повышению эффективности работы промышленного реактора и оптимизации конструкции пленочного аппарата, обеспечивающие увеличение длительности межпромывочных циклов до 45% и получение алкилбензолсульфокислот с концентрацией не ниже 97%.
2. Установлено, что активность реакционной среды процесса сульфирования снижается в результате протекания побочных реакций, приводящих к образованию вязких продуктов, таких как сульфоны и тетралины вдоль стенки пленочного реактора. Снижение времени контакта алкилбензолов с серным ангидридом с 27 до 19 секунд приводит к увеличению критерия Рейнольдса и коэффициента массоотдачи, что приводит к увеличению выхода целевого продукта и длительности межпромывочных циклов. Увеличение расхода алкилбензолов в реактор с 3500 до 4500 кг/час приводит к увеличению продолжительности межпромывочных циклов 16 -25%.
3. Установлено, что увеличению выхода целевого продукта способствует увеличение давления в реакторе сульфирования, снижение мольн ого соотношения 8О3:алкилбензолы с 1,08 до значения 0,97 и увеличение концентрации серного ангидрида в газовоздушной смеси.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Формализованная схема превращений веществ в реакторе сульфирования алкилбензолов, включающая реакции образования высоковязких компонентов, обеспечивает чувствительность математической модели к составу исходного сырья и прогнозирование выхода и концентрации алкилбензосульфокислоты и серной кислоты.
2. Математическая модель процесса сульфирования алкилбензолов, учитывающая зависимость активности реакционной среды от содержания высоковязких компонентов, а также интенсивность массопереноса от гидродинамических характеристик движения пленки алкилбензолов, позволяет прогнозировать длительность межпромывочных циклов работы реактора сульфирования
3. Оптимальные режимные и конструкционные параметры многотрубного пленочного реактора сульфирования алкилбензолов обеспечивают
интенсификацию процессов массопереноса за счет снижения диффузионных осложнений и, соответственно, увеличение концентрации
алкилбензолсульфокислот в продуктовом потоке.
Теоретическая значимость работы. Получены расширенные
теоретические представления о механизме процесса сульфирования алкилбензолов. Определены физико-химические закономерностях процесса сульфирования алкилбензолов в многотрубном пленочном реакторе.
Определен механизм накопления высоковязкого компонента в трубках реактора, который подтверждается термодинамическими расчетами. Доказано, что скорость накопления высоковязкого компонента зависит от состава сырья и условий проведения процесса.
Предложен и реализован метод повышения выхода продуктов сульфирования за счет корректировки технологических условий в зависимости от изменения углеводородного состава перерабатываемого сырья. Приведен сравнительный анализ эффективности реакторов сульфирования с различными конструкционными характеристиками.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1. Разработанная моделирующая система процесса сульфирования алкилбензолов в многотрубном пленочном реакторе позволяет прогнозировать влияние технологических параметров процесса и состава сульфируемого сырья на качество выходного потока и продолжительность межпромывочных циклов на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ», г. Кириши (свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2021664679).
2. Исследования влияния основных технологических параметров процесса сульфирования на качество получаемого продукта и продолжительность межпромывочных циклов применимы для повышения ресурсоэффективности работы промышленной установки сульфирования алкилбензолов.
3. Определена оптимальная конструкция реактора сульфирования алкилбензолов в многотрубном пленочном реакторе при текущем расходе сырья в реактор 3500 кг/час, позволяющая увеличить длительность межпромывочных циклов до 43%: 40 реакционных трубок диаметром 43 мм, длина трубок 6 м.
4. Разработанная моделирующая система используется в образовательном процессе Национального исследовательского Томского политехнического университета при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Химическая технология». Акт об использовании в образовательном процессе Томского политехнического университета.
5. Подана заявка на патент. Зыкова А.А. Способ сульфирования линейных алкилбензолов / И.О. Долганова, И.М. Долганов, Е.Н. Ивашкина, А.А. Зыкова // Заявка № 2022126026 от 5.10.2022
6. Программный модуль расчета процесса сульфирования в пленочном реакторе с учетом массопереноса через границу раздела фаз и радиальной диффузии / Э.Д. Иванчина, Е.Н. Ивашкина, И.М. Долганов, И.О. Долганова, А.А. Зыкова (Солопова), А.А. Бунаев // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2021664679. - 2021
7. Программный модуль расчета процесса сульфирования в многотрубном пленочном реакторе с учетом диффузии серного ангидрида в жидкую фазу / А.А. Бунаев, И.М. Долганов, И.О. Долганова, А.А. Зыкова, Е.Н. Ивашкина, Д.Ю. Сладков // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2022683649 от 07.12.2022 г.
8. Акт о внедрении Компьютерной моделирующей системы процесса сульфирования алкилбензолов серным ангидридом в многотрубном пленочном реакторе в обучающих и научно-производственных целях ООО «КРУ - Взрывпром», 2022 г.
Личный вклад соискателя состоит в проведении термодинамических исследований побочных реакций сульфирования алкилбензолов серным ангидридом, а также определении кинетических параметров протекающих реакций, проведении исследовательских и оптимизационных расчетов на разработанной математической модели процесса, получении экспериментальных закономерностей и их теоретическом обосновании, формулировке основных положений диссертационной работы, а также подготовке и публикации статей, участии в выполнении грантов и договоров. Результаты исследований, полученные лично Зыковой А.А. являются оригинальными.
Степень достоверности результатов. Относительная погрешность математической модели пленочного реактора сульфирования алкилбензолов не превышает 5 %. Достоверность полученных результатов также подтверждается большим объемом обработанных экспериментальных данных, которые включают технологический режим работы установки получения алкилбензолсульфокислот, результаты лабораторных анализов сырья и продуктов, выполненных с применением современных аналитических методов.
Апробация работы. Результаты исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно -технических конференциях всероссийского и международного уровней: на международном научном форуме "Неделя науки", 2018-2019 г., г. Санкт-Петербург; на ХХ Международный семинаре "Физико-математическое моделирование систем", 2018 г., г. Воронеж; на XXIII Международном научном симпозиуме студентов и молодых учёных имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» 2019-2021 г., г. Томск; на Международной научно -практической
конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени профессора Л.П.Кулева, 2019 -2022 г., г. Томск; на научнотехнической онлайн конференции «Цифровые технологии в добыче и переработке углеводородов: от моделей к практике» 2020 г, г. Уфа; на IX Международной конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» с докладом «Математическое моделирование процесса сульфирования алкилбензолов с учетом массообмена», 2021 г., г. Томск; на XIV Международной научно
практической конференции «Актуальные проблемы науки и техники -2021», 2021 г., г. Уфа; на II национальной научной конференции «Наука XXI века: технологии, управление, безопасность», 2022 г., г. Курган.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 работы, в том числе 3 статьи в журналах из списка ВАК, 9 статей в зарубежных изданиях,
индексируемых базами Scopus, Web of Science, получено 2 авторских
свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 121 страницах машинного текста, содержит 39 рисунков, 23 таблицы, библиография включает 97 наименований.
Благодаря своей моющей способности, высокой экологической безопасности и хорошей первичной биоразлагаемости
алкилбензолсульфокислоты находят широкое применение как основа для синтетических моющих средств [3].
Процесс сульфирования алкилбензолов в настоящее время - основной способ производства алкилбензолсульфонатов. Проведение процессов сульфирования в реакторах пленочного типа в настоящее время является наиболее привлекательным. Подача хладоагента в межтрубное пространство многотрубного пленочного реактора позволяет снимать избыточное тепло, образующееся в результате протекания высоко экзотермичных реакций сульфирования. Другим осложнением проведения процесса является протекание побочных реакций, в результате которых образуются вязкие компоненты, препятствующие равномерному стеканию пленки органической жидкости. Нарушение гидродинамического режима течения жидкости в реакторе приводит к ухудшению качества получаемых АБСК. С целью удаления побочных продуктов из реакционного пространства производится полная остановка технологического процесса и промывка трубок реактора водой.
Повышение ресурсоэффективности процесса (увеличение длительности межпромывочных циклов и повышение качества получаемых АБСК) возможно путем изменения основных технологических параметров проведения процесса для увеличения выхода и концентрации получаемого продукта, что является актуальной наукоемкой задачей.
Ввиду того, что проведение экспериментальных исследований в условиях промышленного процесса является трудозатратным и дорогим, а также не обеспечивает гарантируемого практически значимого результата, наилучшим методом решения задачи оптимизации реакторного оборудования является использование математических моделей, построенных на физико-химической основе.
Работа выполнена при поддержки проекта фундаментальных научных исследований, выполняемого молодым ученым, обучающимся в аспирантуре №20-38-90103, грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых №МД-4011.2021.4 и №МК-163.2020.3, гранта РНФ № 19-73-00029.
На сегодняшний день вопрос совершенствования химических процессов в реакторах пленочного типа осуществляется научными организациями в ряде стран.
Значительное количество работ по исследованию гидродинамики и тепломассопереноса в пленочных реакторах выполнено исследователями Казанского государственного технологического университета (Войнов Н.А., Емельянов В.М.), причем особое внимание уделяется применению аппаратов данного типа для микробиологического синтеза. Группой ученых Волжского политехнического университета рассматриваются перспективы применения роторно-пленочных аппаратов как теплообменников в процессах получения различных полимеров, обладающих высокой вязкостью.
Математические модели реакторов с падающей пленкой предложены Johnson и Crynes (1974), Davis и др. (1979), Gutierrez-Gonzalez и др. (1988),
Gonzalez и др. (1988), B. Dabir (1996), Talens-Alesson (1999), Akanksha и др. (2007), V. Russo (2019) и др. Вместе с тем, при моделировании процесса сульфирования зачастую не учитывается кинетическое описание превращений на уровне каталитического реактора (факторы внешней и внутренней диффузии). С точки зрения гидродинамических и физико -химических закономерностей, процесс сульфирования алкилбензолов серным ангидридом в многотрубном пленочном реакторе на данный момент не был в полной мере изучен даже в исследованиях мирового уровня.
Целью настоящей работы является повышение эффективности процесса сульфирования алкилбензолов путем оптимизации режимных и конструкционных параметров многотрубного пленочного реактора с использованием метода математического моделирования.
Для достижения цели решались следующие задачи:
1. Исследование процесса сульфирования алкилбензолов серным ангидридом в многотрубном пленочном реакторе.
2. Определение термодинамических и кинетических параметров реакций, протекающих при проведении процесса сульфирования алкилбензолов в многотрубном пленочном реакторе, разработка и верификация математической модели процесса сульфирования.
2. Установление закономерностей гидродинамических параметров течения газожидкостного потока в многотрубном пленочном реакторе при проведении процесса сульфирования алкилбензолов ангидридом серной кислоты при синтезе алкилбензолсульфокислот и их влияние на скорость образования и накопления вязких побочных продуктов процесса.
3. Определение зависимости интенсивности тепломассопереноса и скорости диффузии молекул сульфирующего газа в органическую фазу от толщины пленки алкилбензолов и времени контакта фаз.
4. Проведение прогнозных и оптимизационных расчетов с разработкой практических рекомендаций по повышению ресурсоэффективности процесса сульфирования, а также определение оптимальных конструкционных параметров пленочного реактора сульфирования для достижения наибольшей интенсивности тепло- и массообмена с применением математической модели.
Объектом исследования является процесс сульфирования алкилбензолов в пленочном реакторе, применяемый для получения алкилбезолсульфокислоты.
Предметом исследования являются термодинамические, кинетические, гидродинамические закономерности процесса сульфирования алкилбензолов серным ангидридом.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования является стратегия системного анализа и метод математического моделирования. Построение прогностических моделей выполнено с использованием положений научной школы Кравцова А.В. и Иванчиной Э.Д. по моделированию многокомпонентных процессов на физико- химической основе.
Для определения влияния технологических параметров работы реактора и состава сырья сульфирования на характеристики получаемой продукции проведены расчеты на разработанной математической модели процесса, с учетом термодинамических, кинетических и гидродинамических закономерностей протекания промышленного процесса.
В работе применяются квантово-химические методы расчета термодинамических и кинетических параметров целевых и побочных химических реакций, протекающих при переработке углеводородного сырья (прикладные программы Gaussian, электронно-структурные методы, основанные на теории функционала плотности (DFT-Density Functional Theory)).
Методы вычислительной гидродинамики для исследования режимов движения газожидкостного потока, для исследования массопередачи молекул SO 3 через пленку органической жидкости.
Разработанные экспериментальные методики (определения оптимального расхода кислоты серы на сжигание, прогнозирования длительности межпромывочного цикла реактора сульфирования).
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. На основе впервые установленных физико-химических
закономерностей целевых и побочных реакций, протекающих в процессе сульфирования алкилбензолов серным ангидридом, предложен подход к повышению эффективности работы промышленного реактора и оптимизации конструкции пленочного аппарата, обеспечивающие увеличение длительности межпромывочных циклов до 45% и получение алкилбензолсульфокислот с концентрацией не ниже 97%.
2. Установлено, что активность реакционной среды процесса сульфирования снижается в результате протекания побочных реакций, приводящих к образованию вязких продуктов, таких как сульфоны и тетралины вдоль стенки пленочного реактора. Снижение времени контакта алкилбензолов с серным ангидридом с 27 до 19 секунд приводит к увеличению критерия Рейнольдса и коэффициента массоотдачи, что приводит к увеличению выхода целевого продукта и длительности межпромывочных циклов. Увеличение расхода алкилбензолов в реактор с 3500 до 4500 кг/час приводит к увеличению продолжительности межпромывочных циклов 16 -25%.
3. Установлено, что увеличению выхода целевого продукта способствует увеличение давления в реакторе сульфирования, снижение мольн ого соотношения 8О3:алкилбензолы с 1,08 до значения 0,97 и увеличение концентрации серного ангидрида в газовоздушной смеси.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Формализованная схема превращений веществ в реакторе сульфирования алкилбензолов, включающая реакции образования высоковязких компонентов, обеспечивает чувствительность математической модели к составу исходного сырья и прогнозирование выхода и концентрации алкилбензосульфокислоты и серной кислоты.
2. Математическая модель процесса сульфирования алкилбензолов, учитывающая зависимость активности реакционной среды от содержания высоковязких компонентов, а также интенсивность массопереноса от гидродинамических характеристик движения пленки алкилбензолов, позволяет прогнозировать длительность межпромывочных циклов работы реактора сульфирования
3. Оптимальные режимные и конструкционные параметры многотрубного пленочного реактора сульфирования алкилбензолов обеспечивают
интенсификацию процессов массопереноса за счет снижения диффузионных осложнений и, соответственно, увеличение концентрации
алкилбензолсульфокислот в продуктовом потоке.
Теоретическая значимость работы. Получены расширенные
теоретические представления о механизме процесса сульфирования алкилбензолов. Определены физико-химические закономерностях процесса сульфирования алкилбензолов в многотрубном пленочном реакторе.
Определен механизм накопления высоковязкого компонента в трубках реактора, который подтверждается термодинамическими расчетами. Доказано, что скорость накопления высоковязкого компонента зависит от состава сырья и условий проведения процесса.
Предложен и реализован метод повышения выхода продуктов сульфирования за счет корректировки технологических условий в зависимости от изменения углеводородного состава перерабатываемого сырья. Приведен сравнительный анализ эффективности реакторов сульфирования с различными конструкционными характеристиками.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1. Разработанная моделирующая система процесса сульфирования алкилбензолов в многотрубном пленочном реакторе позволяет прогнозировать влияние технологических параметров процесса и состава сульфируемого сырья на качество выходного потока и продолжительность межпромывочных циклов на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ», г. Кириши (свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2021664679).
2. Исследования влияния основных технологических параметров процесса сульфирования на качество получаемого продукта и продолжительность межпромывочных циклов применимы для повышения ресурсоэффективности работы промышленной установки сульфирования алкилбензолов.
3. Определена оптимальная конструкция реактора сульфирования алкилбензолов в многотрубном пленочном реакторе при текущем расходе сырья в реактор 3500 кг/час, позволяющая увеличить длительность межпромывочных циклов до 43%: 40 реакционных трубок диаметром 43 мм, длина трубок 6 м.
4. Разработанная моделирующая система используется в образовательном процессе Национального исследовательского Томского политехнического университета при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Химическая технология». Акт об использовании в образовательном процессе Томского политехнического университета.
5. Подана заявка на патент. Зыкова А.А. Способ сульфирования линейных алкилбензолов / И.О. Долганова, И.М. Долганов, Е.Н. Ивашкина, А.А. Зыкова // Заявка № 2022126026 от 5.10.2022
6. Программный модуль расчета процесса сульфирования в пленочном реакторе с учетом массопереноса через границу раздела фаз и радиальной диффузии / Э.Д. Иванчина, Е.Н. Ивашкина, И.М. Долганов, И.О. Долганова, А.А. Зыкова (Солопова), А.А. Бунаев // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2021664679. - 2021
7. Программный модуль расчета процесса сульфирования в многотрубном пленочном реакторе с учетом диффузии серного ангидрида в жидкую фазу / А.А. Бунаев, И.М. Долганов, И.О. Долганова, А.А. Зыкова, Е.Н. Ивашкина, Д.Ю. Сладков // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2022683649 от 07.12.2022 г.
8. Акт о внедрении Компьютерной моделирующей системы процесса сульфирования алкилбензолов серным ангидридом в многотрубном пленочном реакторе в обучающих и научно-производственных целях ООО «КРУ - Взрывпром», 2022 г.
Личный вклад соискателя состоит в проведении термодинамических исследований побочных реакций сульфирования алкилбензолов серным ангидридом, а также определении кинетических параметров протекающих реакций, проведении исследовательских и оптимизационных расчетов на разработанной математической модели процесса, получении экспериментальных закономерностей и их теоретическом обосновании, формулировке основных положений диссертационной работы, а также подготовке и публикации статей, участии в выполнении грантов и договоров. Результаты исследований, полученные лично Зыковой А.А. являются оригинальными.
Степень достоверности результатов. Относительная погрешность математической модели пленочного реактора сульфирования алкилбензолов не превышает 5 %. Достоверность полученных результатов также подтверждается большим объемом обработанных экспериментальных данных, которые включают технологический режим работы установки получения алкилбензолсульфокислот, результаты лабораторных анализов сырья и продуктов, выполненных с применением современных аналитических методов.
Апробация работы. Результаты исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно -технических конференциях всероссийского и международного уровней: на международном научном форуме "Неделя науки", 2018-2019 г., г. Санкт-Петербург; на ХХ Международный семинаре "Физико-математическое моделирование систем", 2018 г., г. Воронеж; на XXIII Международном научном симпозиуме студентов и молодых учёных имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» 2019-2021 г., г. Томск; на Международной научно -практической
конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени профессора Л.П.Кулева, 2019 -2022 г., г. Томск; на научнотехнической онлайн конференции «Цифровые технологии в добыче и переработке углеводородов: от моделей к практике» 2020 г, г. Уфа; на IX Международной конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» с докладом «Математическое моделирование процесса сульфирования алкилбензолов с учетом массообмена», 2021 г., г. Томск; на XIV Международной научно
практической конференции «Актуальные проблемы науки и техники -2021», 2021 г., г. Уфа; на II национальной научной конференции «Наука XXI века: технологии, управление, безопасность», 2022 г., г. Курган.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 работы, в том числе 3 статьи в журналах из списка ВАК, 9 статей в зарубежных изданиях,
индексируемых базами Scopus, Web of Science, получено 2 авторских
свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 121 страницах машинного текста, содержит 39 рисунков, 23 таблицы, библиография включает 97 наименований.
1. Установлено, что в реакторе сульфирования алкилбензолов серным ангидридом при условиях проведения промышленного процесса (температура 303 К, давление 110 кПа) имеет место протекание обратимых реакций образования сульфонов (AG-0 кДж/моль), а также побочных компонентов, входящих в состав несульфированного остатка, что подтверждается значениями изменения энергии Гиббса реакций, лежащих в интервале от (-94,2) до 0 кДж/моль.
2. Математическая модель реактора сульфирования, дополненная параметром активности реакционной среды, зависящей от концентрации высоковязкого компонента и учитывающая тепло - и массообмен, позволяет прогнозировать продолжительность межпромывочных циклов работы реактора в зависимости от технологических параметров процесса и состава сырья.
3. Доказан эффект от поддержания оптимальных значений технологического режима работы реактора сульфирования. При соблюдении данных условий можно добиться увеличения значения степени превращения исходного сырья, близкого 100%.
4. С использованием математической модели определена оптимальная конструкция реактора сульфирования (40 реакционных трубок диаметром 43 мм, длина трубок 6 м), при которой достигается увеличение продолжительности межпромывочных циклов до 43%. Показано, что увеличение расхода сырья с 3500 до 4500 кг/час позволяет добиться увеличения длительности межпромывочных циклов до 25%, что достигается за счет снижения времени контакта реагирующих веществ в реакторе сульфирования.
2. Математическая модель реактора сульфирования, дополненная параметром активности реакционной среды, зависящей от концентрации высоковязкого компонента и учитывающая тепло - и массообмен, позволяет прогнозировать продолжительность межпромывочных циклов работы реактора в зависимости от технологических параметров процесса и состава сырья.
3. Доказан эффект от поддержания оптимальных значений технологического режима работы реактора сульфирования. При соблюдении данных условий можно добиться увеличения значения степени превращения исходного сырья, близкого 100%.
4. С использованием математической модели определена оптимальная конструкция реактора сульфирования (40 реакционных трубок диаметром 43 мм, длина трубок 6 м), при которой достигается увеличение продолжительности межпромывочных циклов до 43%. Показано, что увеличение расхода сырья с 3500 до 4500 кг/час позволяет добиться увеличения длительности межпромывочных циклов до 25%, что достигается за счет снижения времени контакта реагирующих веществ в реакторе сульфирования.
