Помощь студентам в учебе
ФОРМИРОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ АНТИМИКРОБНЫХ НАНОСТРУКТУР Al2O3/Ag ПРИ ОКИСЛЕНИИ ВОДОЙ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫХ НАНОЧАСТИЦ Al/Ag
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. СОРБЦИОННО-БАКТЕРИЦИДНЫЕ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОСТРУКТУРЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ
ОБЗОР) 12
1.1 Современные решения для инактивации бактериальных штаммов 12
1.2 Основные подходы к синтезу сорбционно-бактерицидных
серебросодержащих наноструктур 14
1.3 Наноструктуры на основе оксида кремния 16
1.4 Наноструктуры на основе оксидов железа 19
1.5 Наноструктуры на основе графена 21
1.6 Наноструктуры на основе оксидов алюминия 26
1.6.1 Гидротермальный синтез оксидов алюминия 28
1.6.1.1 Источники алюминия 29
1.6.1.2 Осадители гидроксида алюминия 30
1.6.1.3 Режимы гидротермального синтеза 30
1.6.2 Окисление порошкообразного и компактного алюминия 31
ГЛАВА 2. ОБЬЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 35
2.1 Условия получения наночастиц совместным электрическим взрывом Al и Ag
проволок 35
2.2 Определение содержания алюминия в нанопорошках 36
2.3 Получение наноструктур Ag/Al2O3 окислением водой НЧ Al/Ag 38
2.3.1 Окисление в избытке воды при 60 °С 38
2.3.2 Окисление НЧ в гидротермальных условиях 38
2.3.3 Окисление НЧ парами воды 39
2.4 Определение степени превращения наночастиц по объему выделившегося
водорода 39
2.5 Термический анализ объектов исследования 40
2.6 Подготовка образцов для электронной микроскопии 40
2.7 Определение размера наночастиц 41
2.8 Определение Z-потенциала наночастиц 41
2.9 Определение текстурных характеристик 42
2.10 Исследование фазового состава 42
2.11 Исследование адсорбции модельных красителей 45
2.12 Исследование кислотно-основных свойств поверхности при помощи
индикаторов Г аммета 46
2.13 Определение серебра в водных вытяжках 49
2.14 Исследование антимикробных свойств 49
2.14.1 Методики хранения и расконсервации бактериальной культуры .. 50
2.14.2 Определение минимальной ингибирующей концентрации 50
2.14.3 Адсорбция бактерий 51
2.15 Обработка результатов 52
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУР Al/Ag И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУР ОКСИД
АЛЮМИНИЯ-СЕРЕБРО 53
3.1 Особенности структуры и физико-химические свойства НЧ Al2O3/Ag и
Al/Ag, полученных методом ЭВП 53
3.2 Окисление водой НЧ Al/Ag при 60 °С 56
3.3 Окисление НЧ Al/Ag в гидротермальных условиях 63
3.4 Окисление НЧ Al/Ag во влажном воздухе 65
3.5 Физико-химические свойства НС 71
3.5.1 Текстурные характеристики НС 71
3.5.2 рН ТНЗ и Z-потенциала НС 73
3.5.3 Кислотно-основные центры на поверхности НС 75
3.5.4 Сорбционные свойства НС 76
Глава 4. ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ НС 81
4.1 Особенности терморазложения наноструктур 81
4.2 Изменение морфологии, фазового состава и поведения наночастиц серебра
при термообработке НС 83
4.3 Влияние термической обработки НС на текстурные характеристики ... 86
4.4 Влияния термической обработки НС на дзета-потенциал и рНтнз 90
4.5 Влияние термической обрабботки НС на распределение кислотно-основных
центров 91
Глава 5. АНТИБАКТЕРИАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ НАНОСТРУКТУР 94
ВЫВОДЫ 100
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 102
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 103
Приложение А Акт внедрения результатов научно-исследовательской работы
ООО «Аквелит» 131
ГЛАВА 1. СОРБЦИОННО-БАКТЕРИЦИДНЫЕ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОСТРУКТУРЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ
ОБЗОР) 12
1.1 Современные решения для инактивации бактериальных штаммов 12
1.2 Основные подходы к синтезу сорбционно-бактерицидных
серебросодержащих наноструктур 14
1.3 Наноструктуры на основе оксида кремния 16
1.4 Наноструктуры на основе оксидов железа 19
1.5 Наноструктуры на основе графена 21
1.6 Наноструктуры на основе оксидов алюминия 26
1.6.1 Гидротермальный синтез оксидов алюминия 28
1.6.1.1 Источники алюминия 29
1.6.1.2 Осадители гидроксида алюминия 30
1.6.1.3 Режимы гидротермального синтеза 30
1.6.2 Окисление порошкообразного и компактного алюминия 31
ГЛАВА 2. ОБЬЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 35
2.1 Условия получения наночастиц совместным электрическим взрывом Al и Ag
проволок 35
2.2 Определение содержания алюминия в нанопорошках 36
2.3 Получение наноструктур Ag/Al2O3 окислением водой НЧ Al/Ag 38
2.3.1 Окисление в избытке воды при 60 °С 38
2.3.2 Окисление НЧ в гидротермальных условиях 38
2.3.3 Окисление НЧ парами воды 39
2.4 Определение степени превращения наночастиц по объему выделившегося
водорода 39
2.5 Термический анализ объектов исследования 40
2.6 Подготовка образцов для электронной микроскопии 40
2.7 Определение размера наночастиц 41
2.8 Определение Z-потенциала наночастиц 41
2.9 Определение текстурных характеристик 42
2.10 Исследование фазового состава 42
2.11 Исследование адсорбции модельных красителей 45
2.12 Исследование кислотно-основных свойств поверхности при помощи
индикаторов Г аммета 46
2.13 Определение серебра в водных вытяжках 49
2.14 Исследование антимикробных свойств 49
2.14.1 Методики хранения и расконсервации бактериальной культуры .. 50
2.14.2 Определение минимальной ингибирующей концентрации 50
2.14.3 Адсорбция бактерий 51
2.15 Обработка результатов 52
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУР Al/Ag И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУР ОКСИД
АЛЮМИНИЯ-СЕРЕБРО 53
3.1 Особенности структуры и физико-химические свойства НЧ Al2O3/Ag и
Al/Ag, полученных методом ЭВП 53
3.2 Окисление водой НЧ Al/Ag при 60 °С 56
3.3 Окисление НЧ Al/Ag в гидротермальных условиях 63
3.4 Окисление НЧ Al/Ag во влажном воздухе 65
3.5 Физико-химические свойства НС 71
3.5.1 Текстурные характеристики НС 71
3.5.2 рН ТНЗ и Z-потенциала НС 73
3.5.3 Кислотно-основные центры на поверхности НС 75
3.5.4 Сорбционные свойства НС 76
Глава 4. ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ НС 81
4.1 Особенности терморазложения наноструктур 81
4.2 Изменение морфологии, фазового состава и поведения наночастиц серебра
при термообработке НС 83
4.3 Влияние термической обработки НС на текстурные характеристики ... 86
4.4 Влияния термической обработки НС на дзета-потенциал и рНтнз 90
4.5 Влияние термической обрабботки НС на распределение кислотно-основных
центров 91
Глава 5. АНТИБАКТЕРИАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ НАНОСТРУКТУР 94
ВЫВОДЫ 100
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 102
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 103
Приложение А Акт внедрения результатов научно-исследовательской работы
ООО «Аквелит» 131
Актуальность исследования. Нерациональное использование
антибиотиков привело к тому, что проблема образования резистентных штаммов бактерий вышла на мировой уровень. В настоящее время научное сообщество активно ведет разработки новых антимикробных агентов, способных заменить антибиотики. Наиболее перспективными антимикробными агентами, способными частично заменить антибиотики, считаются препараты на основе наночастиц серебра, однако они имеют свои недостатки: отрицательный заряд поверхности, склонность к агломерации, токсичность. Одним из перспективных направлений получения нетоксичных материалов с антимикробными свойствами является разработка сорбционно-антимикробных серебросодержащих материалов, представляющих собой пористый носитель с закрепленным антимикробным агентом. Положительный заряд таких нанокомпозитов способствует более эффективному взаимодействию с отрицательно заряженными бактериями, обеспечивая транспортировку серебра, как к поверхности бактериальных клеток, так и в цитоплазму клеток.
Морфология, структура и кислотно-основные свойства поверхности адсорбента в значительной степени определяют активность сорбционноантимикробных материалов. В качестве наночастиц или наноструктур - носителей серебра могут быть использованы оксиды или гидроксиды алюминия, которые обладают мембранотропными свойствами, низкой токсичностью и являются хорошими адсорбентами отрицательно заряженных частиц, в том числе бактерий и вирусов. Оксиды алюминия также обладают регулируемой концентрацией кислотных и основных центров на поверхности и способны образовывать частицы с широким набором морфологий и фазового состава.
В основе традиционных подходов модификации различных материалов серебром лежат механическое смешивание или поверхностная импрегнация предварительно полученными частицами коллоидного серебра. Обработка адсорбентов коллоидным серебром приводит не только к появлению дополнительных органических примесей в его составе, но и снижает сорбционные характеристики материала. В связи с этим материалы, полученные такими способами, не находят широкого применения в медицинской практике и существует огромная потребность в разработке серебросодержащих антимикробных агентов, лишенных вышеперечисленных недостатков, что подтверждает актуальность настоящей работы.
Перспективным методом получения материалов с антимикробными свойствами является окисление электровзрывных биметаллических наночастиц Al/Ag. При окислении формируется пористый материал, модифицированный частицами серебра. При этом, варьируя условия окисления и режимы постобработки можно контролировать морфологию, фазовый состав, текстурные характеристики, электрокинетические свойства.
Степень разработанности темы. В настоящее время активно ведутся работы, посвященные разработке технологии получения антимикробных материалов Al2O3/Ag как зарубежными, так и российскими учеными, что свидетельствует о перспективности данного направления исследований. В опубликованных работах научных групп Chang, Jastrzebska, Kurtycz и др., такие материалы получают многоступенчатыми методами, включающими химическое осаждение коллоидных частиц Ag на поверхность Al2O3, что неизбежно приводит к появлению побочных примесей в их составе. В работах А.П. Ильина, А.В. Коршунова, Г.И. Волковой было показано, что окислением водой электровзрывных порошков алюминия в зависимости от условий могут быть получены гидроксиды и оксигидроксиды алюминия с различной морфологией, фазовым составом и физико-химическими характеристиками. Сотрудниками ИФПМ СО РАН под руководством Лернера М.И. показана перспективность использования нанолистовых структур бемита, полученных из электровзрывного порошка Al, для адсорбции бактерий и вирусов из воды. При этом для придания таким наноструктурам антимикробных свойств было использовано коллоидное серебро, стабилизированное таниновой кислотой. Недавние исследования Бакиной О.В. показали, что наночастицы Al/Ag, благодаря наличию наногальванических пар в объеме прекурсора, способны окисляться водой со степенью превращения 100 %. Однако на данный момент нет работ, посвященных исследованию влияния условий окисления водой бикомпонентных наночастиц Al/Ag и термообработки продуктов реакции на электрокинетические, текстурные, сорбционные и антимикробные свойства наноструктур Al2O3/Ag, что представляет научный и практический интерес.
Цель настоящей работы - установить влияние Ag на закономерности превращения электровзрывных биметаллических наночастиц Al/Ag в воде, а также зависимость сорбционных и антимикрообных свойств наноструктур Al2O3/Ag от условий получения, структуры, морфологии, зарядовых характеристик, локализации наночастиц серебра.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Исследовать морфологию, структуру, дисперсный и фазовый состав бикомпонентных наночастиц Al/Ag и Al2O3/Ag, полученных совместным электрическим взрывом алюминиевого и серебряного проводников.
2. Оценить влияние Ag в составе бикомпонентных наночастиц Al/Ag на кинетику окисления в воде, влажном воздухе и при гидротермальной обработке.
3. Определить морфологию, текстурные, кислотно-основные и зарядовые характеристики гидратированных наноструктур - продуктов реакции наночастиц Al/Ag с водой.
4. Определить влияние термообработки гидратированных наноструктур Al2O3*nH2O/Ag на их морфологию, текстурные характеристики, кислотноосновные свойства поверхности, дзета-потенциал и локализацию серебра.
5. Оценить антибактериальную активность наноструктур Al2O3/Ag и установить взаимосвязь между физико-химическими и антимикробными свойствами наноструктур Al2O3/Ag.
Научная новизна диссертационной работы:
1. Впервые совместным электрическим взрывом серебряного и
алюминиевого проводников в среде аргон/кислород получены наночастицы у- Al2O3 со средним размером 54 нм, декорированные сферическими наночастицами Ag размером 5-20 нм. В инертной атмосфере (аргон) впервые получены и охарактеризованы бикомпонентные металлические наночастицы Al/Ag со средним размером 98 нм. Установлено, что в наночастицах Al/Ag, содержащих 91% ат. Al, Ag распределено в решетке алюминия в виде рентгеноаморфных кластеров - зон Гинье-Престона.
2. Определены условия получения наноструктур Al2O3*nH2O/Ag с морфологией в виде цветка, нанопластинок и стержней. Установлено влияние условий окисления наночастиц Al/Ag на локализацию наночастиц Ag в наноструктурах.
3. Впервые показано, что термическая обработка наноструктур Al2O3*nH2O/Ag при 500 °С сопровождается миграцией наночастиц Ag на их поверхность, при этом первичная морфология наноструктур не изменяется.
4. Показано, что локализации серебра на поверхности наноструктур оказывает значительное влияние на антимикробную активность y-Al2O3/Ag, обусловленное действием ионов Ag+ в растворе и непосредственным контактом наночастиц Ag с мембраной адсорбированных бактериальных клеток.
Теоретическая значимость
Результаты диссертационной работы расширяют знания в области создания сорбционных-антимикробных материалов. Полученные результаты позволяют спрогнозировать структуру, физико-химические свойства и антимикробные свойства материалов в зависимости от условий реакции наночастиц с водой. Информация о локализации наночастиц Ag позволяет выбирать условия получения наноструктур, обладающих максимальной величиной адсорбции микроорганизмов и низким значением минимальной ингибирующей концентрации.
Практическая значимость
Разработан способ получения сорбционно-антимикробных наноструктур оксида алюминия, модифицированных наночастицами серебра , окислением водой электровзрывных бикомпонентных наночастиц Al/Ag. Установлены оптимальные условия окисления бикомпонентных наночастиц Al/Ag в воде для получения сорбционно-антимикробных материалов с высокой сорбционной емкостью и выраженной антимикробной активностью, которые могут использоваться для создания ранозаживляющих повязок и фильтров для очистки питьевой и технической воды.
Определены условия повышения антибактериальной активности наноструктур Al2O3xnH2O/Ag путем изменения локализации наночастиц серебра и их размера в результате термической обработки, которая приводит к снижению минимальной ингибирующей концентрации в 6-8 раз.
Практическая значимость работы подтверждена заявкой на патент № 2022107930. Результаты диссертационной работы использованы компанией ООО «Аквелит» для получения сорбционно-антимикробного материала, что подтверждается актом внедрения.
Методология и методы исследования.
Методологическая основа исследований при выполнении диссертационной работы заключается в систематическом анализе современной научной литературы, планировании экспериментальных исследований и их реализации с использованием современных методов, сопоставлении экспериментальных результатов с литературными данными.
В диссертационной работе использованы современные экспериментальные методы исследования фазового состава, структуры и физико-химических свойств синтезированных наноструктур. Основными методами исследования в диссертационной работе являются просвечивающая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, дифференциальный термический анализ, кислотноосновное титрование, методы определения электро-кинетических характеристик наноструктур по электрофоретической подвижности частиц. Величину МИК определяли методом серийных разведений в бульоне. Адсорбцию бактерий НС исследовали в статических условиях, путем разделения и высевания надосадочной жидкости на чашки Петри с плотной питательной средой.
Положения, выносимые на защиту:
1. Зависимость структуры, фазового состава и дисперсности бикомпонентных наночастиц Al/Ag и Al2O3/Ag от состава рабочего газа при совместном электрическом взрыве алюминиевой и серебряной проволок.
2. Закономерности формирования гидратированных наноструктур Al2O3*nH2O/Ag и локализации Ag при окислении водой наночастиц Al/Ag в зависимости от соотношения реагентов, температуры, давления, времени синтеза.
3. Зависимость морфологии, локализации наночастиц Ag, текстурных, электрокинетических и сорбционных характеристик гидратированных наноструктур Al2O3*nH2O/Ag от термической обработки при 500 °С.
4. Зависимость антимикробной активности наноструктур
Al2O3*nH2O/Ag от локализации наночастиц Ag, структуры, кислотно-основных и зарядовых свойств поверхности.
Личный вклад автора состоит в получении экспериментальных образцов, их подготовки для проведения исследований, в проведении исследований физико - химических характеристик образцов, обработке и интерпретации полученных результатов и их опубликовании в ведущих российских и зарубежных изданиях. Совместно с научным руководителем проводилась постановка цели и задач исследования, формулировались основные научные положения и выводы.
Степень достоверности результатов исследования обеспечивается корректностью постановки решаемых задач, их обоснованностью, большим объемом экспериментальных данных, полученных с помощью современных взаимодополняющих физико-химических методов исследования, корректной статистической обработкой результатов исследований.
Апробация результатов исследования. Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях, таких как XXII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых имени Л.П. Кулёва "Химия и химическая технология в XXI" (Томск, Россия, 2021), Международная конференция "Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций" (Томск, Россия, 2016, 2017); International conference «Materials science of the future: research, development, scientific training (MSF’2019)» (12-14 february, 2019, Nizhny Novgorod); Международная конференция «Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии» (Томск, Россия, 2021).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 7 статей в зарубежных изданиях, индексируемых в Web of Science и Scopus, и 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК: «Журнал физической химии», «Физика и химия обработки материалов», 5 материалов конференций и тезисов докладов. Подана заявка на патент № 2022107930 (дата подачи заявки 25.03.2022).
Благодарности.
Автор выражает искреннюю благодарность коллективам лабораторий нанобиоинженерии и физикохимии высокодисперсных материалов ИФПМ СО РАН, в частности д.т.н. Лернеру М. И. за возможность синтезировать многокомпонентные нанопорошки совместным электрическим взрывом двух проволочек; к.т.н. Глазковой Е. А. за постоянную научную поддержку и обсуждение полученных результатов; д.т.н. Бакиной О. В. за помощь при постановке и интерпретации результатов микробиологических экспериментов; к.т.н. Первикову А. В. за помощь при получение электровзрывных нанопорошков и описании их рентгеноструктурных характеристик.
антибиотиков привело к тому, что проблема образования резистентных штаммов бактерий вышла на мировой уровень. В настоящее время научное сообщество активно ведет разработки новых антимикробных агентов, способных заменить антибиотики. Наиболее перспективными антимикробными агентами, способными частично заменить антибиотики, считаются препараты на основе наночастиц серебра, однако они имеют свои недостатки: отрицательный заряд поверхности, склонность к агломерации, токсичность. Одним из перспективных направлений получения нетоксичных материалов с антимикробными свойствами является разработка сорбционно-антимикробных серебросодержащих материалов, представляющих собой пористый носитель с закрепленным антимикробным агентом. Положительный заряд таких нанокомпозитов способствует более эффективному взаимодействию с отрицательно заряженными бактериями, обеспечивая транспортировку серебра, как к поверхности бактериальных клеток, так и в цитоплазму клеток.
Морфология, структура и кислотно-основные свойства поверхности адсорбента в значительной степени определяют активность сорбционноантимикробных материалов. В качестве наночастиц или наноструктур - носителей серебра могут быть использованы оксиды или гидроксиды алюминия, которые обладают мембранотропными свойствами, низкой токсичностью и являются хорошими адсорбентами отрицательно заряженных частиц, в том числе бактерий и вирусов. Оксиды алюминия также обладают регулируемой концентрацией кислотных и основных центров на поверхности и способны образовывать частицы с широким набором морфологий и фазового состава.
В основе традиционных подходов модификации различных материалов серебром лежат механическое смешивание или поверхностная импрегнация предварительно полученными частицами коллоидного серебра. Обработка адсорбентов коллоидным серебром приводит не только к появлению дополнительных органических примесей в его составе, но и снижает сорбционные характеристики материала. В связи с этим материалы, полученные такими способами, не находят широкого применения в медицинской практике и существует огромная потребность в разработке серебросодержащих антимикробных агентов, лишенных вышеперечисленных недостатков, что подтверждает актуальность настоящей работы.
Перспективным методом получения материалов с антимикробными свойствами является окисление электровзрывных биметаллических наночастиц Al/Ag. При окислении формируется пористый материал, модифицированный частицами серебра. При этом, варьируя условия окисления и режимы постобработки можно контролировать морфологию, фазовый состав, текстурные характеристики, электрокинетические свойства.
Степень разработанности темы. В настоящее время активно ведутся работы, посвященные разработке технологии получения антимикробных материалов Al2O3/Ag как зарубежными, так и российскими учеными, что свидетельствует о перспективности данного направления исследований. В опубликованных работах научных групп Chang, Jastrzebska, Kurtycz и др., такие материалы получают многоступенчатыми методами, включающими химическое осаждение коллоидных частиц Ag на поверхность Al2O3, что неизбежно приводит к появлению побочных примесей в их составе. В работах А.П. Ильина, А.В. Коршунова, Г.И. Волковой было показано, что окислением водой электровзрывных порошков алюминия в зависимости от условий могут быть получены гидроксиды и оксигидроксиды алюминия с различной морфологией, фазовым составом и физико-химическими характеристиками. Сотрудниками ИФПМ СО РАН под руководством Лернера М.И. показана перспективность использования нанолистовых структур бемита, полученных из электровзрывного порошка Al, для адсорбции бактерий и вирусов из воды. При этом для придания таким наноструктурам антимикробных свойств было использовано коллоидное серебро, стабилизированное таниновой кислотой. Недавние исследования Бакиной О.В. показали, что наночастицы Al/Ag, благодаря наличию наногальванических пар в объеме прекурсора, способны окисляться водой со степенью превращения 100 %. Однако на данный момент нет работ, посвященных исследованию влияния условий окисления водой бикомпонентных наночастиц Al/Ag и термообработки продуктов реакции на электрокинетические, текстурные, сорбционные и антимикробные свойства наноструктур Al2O3/Ag, что представляет научный и практический интерес.
Цель настоящей работы - установить влияние Ag на закономерности превращения электровзрывных биметаллических наночастиц Al/Ag в воде, а также зависимость сорбционных и антимикрообных свойств наноструктур Al2O3/Ag от условий получения, структуры, морфологии, зарядовых характеристик, локализации наночастиц серебра.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Исследовать морфологию, структуру, дисперсный и фазовый состав бикомпонентных наночастиц Al/Ag и Al2O3/Ag, полученных совместным электрическим взрывом алюминиевого и серебряного проводников.
2. Оценить влияние Ag в составе бикомпонентных наночастиц Al/Ag на кинетику окисления в воде, влажном воздухе и при гидротермальной обработке.
3. Определить морфологию, текстурные, кислотно-основные и зарядовые характеристики гидратированных наноструктур - продуктов реакции наночастиц Al/Ag с водой.
4. Определить влияние термообработки гидратированных наноструктур Al2O3*nH2O/Ag на их морфологию, текстурные характеристики, кислотноосновные свойства поверхности, дзета-потенциал и локализацию серебра.
5. Оценить антибактериальную активность наноструктур Al2O3/Ag и установить взаимосвязь между физико-химическими и антимикробными свойствами наноструктур Al2O3/Ag.
Научная новизна диссертационной работы:
1. Впервые совместным электрическим взрывом серебряного и
алюминиевого проводников в среде аргон/кислород получены наночастицы у- Al2O3 со средним размером 54 нм, декорированные сферическими наночастицами Ag размером 5-20 нм. В инертной атмосфере (аргон) впервые получены и охарактеризованы бикомпонентные металлические наночастицы Al/Ag со средним размером 98 нм. Установлено, что в наночастицах Al/Ag, содержащих 91% ат. Al, Ag распределено в решетке алюминия в виде рентгеноаморфных кластеров - зон Гинье-Престона.
2. Определены условия получения наноструктур Al2O3*nH2O/Ag с морфологией в виде цветка, нанопластинок и стержней. Установлено влияние условий окисления наночастиц Al/Ag на локализацию наночастиц Ag в наноструктурах.
3. Впервые показано, что термическая обработка наноструктур Al2O3*nH2O/Ag при 500 °С сопровождается миграцией наночастиц Ag на их поверхность, при этом первичная морфология наноструктур не изменяется.
4. Показано, что локализации серебра на поверхности наноструктур оказывает значительное влияние на антимикробную активность y-Al2O3/Ag, обусловленное действием ионов Ag+ в растворе и непосредственным контактом наночастиц Ag с мембраной адсорбированных бактериальных клеток.
Теоретическая значимость
Результаты диссертационной работы расширяют знания в области создания сорбционных-антимикробных материалов. Полученные результаты позволяют спрогнозировать структуру, физико-химические свойства и антимикробные свойства материалов в зависимости от условий реакции наночастиц с водой. Информация о локализации наночастиц Ag позволяет выбирать условия получения наноструктур, обладающих максимальной величиной адсорбции микроорганизмов и низким значением минимальной ингибирующей концентрации.
Практическая значимость
Разработан способ получения сорбционно-антимикробных наноструктур оксида алюминия, модифицированных наночастицами серебра , окислением водой электровзрывных бикомпонентных наночастиц Al/Ag. Установлены оптимальные условия окисления бикомпонентных наночастиц Al/Ag в воде для получения сорбционно-антимикробных материалов с высокой сорбционной емкостью и выраженной антимикробной активностью, которые могут использоваться для создания ранозаживляющих повязок и фильтров для очистки питьевой и технической воды.
Определены условия повышения антибактериальной активности наноструктур Al2O3xnH2O/Ag путем изменения локализации наночастиц серебра и их размера в результате термической обработки, которая приводит к снижению минимальной ингибирующей концентрации в 6-8 раз.
Практическая значимость работы подтверждена заявкой на патент № 2022107930. Результаты диссертационной работы использованы компанией ООО «Аквелит» для получения сорбционно-антимикробного материала, что подтверждается актом внедрения.
Методология и методы исследования.
Методологическая основа исследований при выполнении диссертационной работы заключается в систематическом анализе современной научной литературы, планировании экспериментальных исследований и их реализации с использованием современных методов, сопоставлении экспериментальных результатов с литературными данными.
В диссертационной работе использованы современные экспериментальные методы исследования фазового состава, структуры и физико-химических свойств синтезированных наноструктур. Основными методами исследования в диссертационной работе являются просвечивающая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, дифференциальный термический анализ, кислотноосновное титрование, методы определения электро-кинетических характеристик наноструктур по электрофоретической подвижности частиц. Величину МИК определяли методом серийных разведений в бульоне. Адсорбцию бактерий НС исследовали в статических условиях, путем разделения и высевания надосадочной жидкости на чашки Петри с плотной питательной средой.
Положения, выносимые на защиту:
1. Зависимость структуры, фазового состава и дисперсности бикомпонентных наночастиц Al/Ag и Al2O3/Ag от состава рабочего газа при совместном электрическом взрыве алюминиевой и серебряной проволок.
2. Закономерности формирования гидратированных наноструктур Al2O3*nH2O/Ag и локализации Ag при окислении водой наночастиц Al/Ag в зависимости от соотношения реагентов, температуры, давления, времени синтеза.
3. Зависимость морфологии, локализации наночастиц Ag, текстурных, электрокинетических и сорбционных характеристик гидратированных наноструктур Al2O3*nH2O/Ag от термической обработки при 500 °С.
4. Зависимость антимикробной активности наноструктур
Al2O3*nH2O/Ag от локализации наночастиц Ag, структуры, кислотно-основных и зарядовых свойств поверхности.
Личный вклад автора состоит в получении экспериментальных образцов, их подготовки для проведения исследований, в проведении исследований физико - химических характеристик образцов, обработке и интерпретации полученных результатов и их опубликовании в ведущих российских и зарубежных изданиях. Совместно с научным руководителем проводилась постановка цели и задач исследования, формулировались основные научные положения и выводы.
Степень достоверности результатов исследования обеспечивается корректностью постановки решаемых задач, их обоснованностью, большим объемом экспериментальных данных, полученных с помощью современных взаимодополняющих физико-химических методов исследования, корректной статистической обработкой результатов исследований.
Апробация результатов исследования. Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях, таких как XXII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых имени Л.П. Кулёва "Химия и химическая технология в XXI" (Томск, Россия, 2021), Международная конференция "Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций" (Томск, Россия, 2016, 2017); International conference «Materials science of the future: research, development, scientific training (MSF’2019)» (12-14 february, 2019, Nizhny Novgorod); Международная конференция «Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии» (Томск, Россия, 2021).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 7 статей в зарубежных изданиях, индексируемых в Web of Science и Scopus, и 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК: «Журнал физической химии», «Физика и химия обработки материалов», 5 материалов конференций и тезисов докладов. Подана заявка на патент № 2022107930 (дата подачи заявки 25.03.2022).
Благодарности.
Автор выражает искреннюю благодарность коллективам лабораторий нанобиоинженерии и физикохимии высокодисперсных материалов ИФПМ СО РАН, в частности д.т.н. Лернеру М. И. за возможность синтезировать многокомпонентные нанопорошки совместным электрическим взрывом двух проволочек; к.т.н. Глазковой Е. А. за постоянную научную поддержку и обсуждение полученных результатов; д.т.н. Бакиной О. В. за помощь при постановке и интерпретации результатов микробиологических экспериментов; к.т.н. Первикову А. В. за помощь при получение электровзрывных нанопорошков и описании их рентгеноструктурных характеристик.
1. Установлено, что при электрическом взрыве скрутки из Al и Ag проволок в Ar атмосфере образуются сферические наночастицы Al/Ag со средним размером 98 нм; в Ar/O2 атмосфере - непористые сферические наночастицы Al2O3/Ag со средним размером 54 нм.
2. Установлено влияние серебра в составе бикомпонентных НЧ Al/Ag на
скорость их окисления водой. В избытке реагента наблюдается сокращение индукционного периода на 5 минут, а в недостатке реагента наблюдается увеличение степени превращения до 98 %, что обусловлено дефектностью
оксидной пленки на поверхности наночастиц из-за выхода серебра на поверхность и гальванической коррозией на границе Al-Ag.
3. Показано, что при окислении наночастиц Al/Ag в избытке воды при 60 °С образуются гидратированные наноструктуры агломератов листов бемита в виде цветка с наночастицами серебра со средним размером 17 нм, преимущественно распложенными в полости, формирующейся после растворения Al. В влажном воздухе формируются гексагональные стержни байерита и стабилизированные гидроксидом алюминия наночастицы серебра со средним размером 19 нм. При гидротермальном окислении наночастиц Al/Ag образуются нанопластинки кристаллического бемита с иммобилизованными наночастицами серебра со средним размером 22 нм. Удельная поверхность НС увеличивается в ряду стержни - пластинки - цветы и составляет от 70 до 250 м2/г; дзета-потенциал составляет 21 - 30 мВ; концентрация кислотных центров при рКа 5,5 и 8,8, способствующих адгезионному взаимодействию бактериальных клеток с поверхностью НС составляет 111-178 и 36-60 мкмоль/г в зависимости от морфологии НС, соответственно.
4. Установлено, что термообработка при 500 °C не приводит к изменению первичной морфологии наноструктур, однако при термоиндуцированной миграции наночастиц серебра и их локализации на поверхности НС цветов - стержней - пластинок происходит уменьшение размеров НЧ Ag до 10 - 11 нм, удельная поверхность НС достигает максимума и составляет 200 - 220 м2/г, дзета- потенциал в результате миграции серебра на поверхеность НС снижается до 5 - 14 мВ, концентрация кислотных центров при рКа 5,5 и 8,8 незначительно возрастает до 117-197 и 38-95 мкмоль/г, соответственно, в зависимости от морфологии НС
5. Показано, что локализация НЧ Ag на поверхности НС y-Al2O3/Ag приводит к увеличению антибактериальной активности НС до 99 - 100 %. Показано, что антибактериальная активность экстрактов гидратированных НС Al2O3*nH2O/Ag, содержащие Ag+, в отношении бактерий MRSA составила 0 - 11%, а для прокаленных НС y-Al2O3/Ag - 45 - 57% в зависимости от морфологии НС. Показано, что синергетический антимикробный эффект НС y-Al2O3/Ag по отношению к MRSA, E.coli и S.aureus обусловлен действием ионов Ag+ в растворе и воздействием НЧ Ag при непосредственном контакте НС y-Al2O3/Ag с мембраной адсорбированных бактериальных клеток.
2. Установлено влияние серебра в составе бикомпонентных НЧ Al/Ag на
скорость их окисления водой. В избытке реагента наблюдается сокращение индукционного периода на 5 минут, а в недостатке реагента наблюдается увеличение степени превращения до 98 %, что обусловлено дефектностью
оксидной пленки на поверхности наночастиц из-за выхода серебра на поверхность и гальванической коррозией на границе Al-Ag.
3. Показано, что при окислении наночастиц Al/Ag в избытке воды при 60 °С образуются гидратированные наноструктуры агломератов листов бемита в виде цветка с наночастицами серебра со средним размером 17 нм, преимущественно распложенными в полости, формирующейся после растворения Al. В влажном воздухе формируются гексагональные стержни байерита и стабилизированные гидроксидом алюминия наночастицы серебра со средним размером 19 нм. При гидротермальном окислении наночастиц Al/Ag образуются нанопластинки кристаллического бемита с иммобилизованными наночастицами серебра со средним размером 22 нм. Удельная поверхность НС увеличивается в ряду стержни - пластинки - цветы и составляет от 70 до 250 м2/г; дзета-потенциал составляет 21 - 30 мВ; концентрация кислотных центров при рКа 5,5 и 8,8, способствующих адгезионному взаимодействию бактериальных клеток с поверхностью НС составляет 111-178 и 36-60 мкмоль/г в зависимости от морфологии НС, соответственно.
4. Установлено, что термообработка при 500 °C не приводит к изменению первичной морфологии наноструктур, однако при термоиндуцированной миграции наночастиц серебра и их локализации на поверхности НС цветов - стержней - пластинок происходит уменьшение размеров НЧ Ag до 10 - 11 нм, удельная поверхность НС достигает максимума и составляет 200 - 220 м2/г, дзета- потенциал в результате миграции серебра на поверхеность НС снижается до 5 - 14 мВ, концентрация кислотных центров при рКа 5,5 и 8,8 незначительно возрастает до 117-197 и 38-95 мкмоль/г, соответственно, в зависимости от морфологии НС
5. Показано, что локализация НЧ Ag на поверхности НС y-Al2O3/Ag приводит к увеличению антибактериальной активности НС до 99 - 100 %. Показано, что антибактериальная активность экстрактов гидратированных НС Al2O3*nH2O/Ag, содержащие Ag+, в отношении бактерий MRSA составила 0 - 11%, а для прокаленных НС y-Al2O3/Ag - 45 - 57% в зависимости от морфологии НС. Показано, что синергетический антимикробный эффект НС y-Al2O3/Ag по отношению к MRSA, E.coli и S.aureus обусловлен действием ионов Ag+ в растворе и воздействием НЧ Ag при непосредственном контакте НС y-Al2O3/Ag с мембраной адсорбированных бактериальных клеток.
