Помощь студентам в учебе
РАЗРАБОТКА РАДИАЦИОННО-СТОЙКИХ КОМПОЗИТОВ SiCf/SiC НА ОСНОВЕ ПРЕКЕРАМИЧЕСКОЙ БУМАГИ
|
Введение 4
Глава 1. Современная роль композитов SiCf/SiC в атомной отрасли 12
1.1 Физические свойства керамики SiC 12
1.2 Применение композитов SiCf/SiC в ядерной промышленности 17
1.3 Технологии изготовления композитов SiCf/SiC 24
1.3.1 Процесс инфильтрации и пиролиза полимерных связующих 24
1.3.2 Процесс химической парофазной инфильтрации 26
1.3.3 Процесс реактивной инфильтрации 28
1.4 КМК SiCf/SiC на основе прекерамической бумаги 29
1.4.1 Прекерамическая бумага SiC 31
1.4.2 Керамическое волокно SiCf 35
1.4.3 Формирование КМК и спекание при высоком давлении 37
Вывод и постановка задачи 39
Глава 2. Подготовка КМК SiCf/SiC на основе прекерамической бумаги и
методы исследования их свойств 40
2.1 Подготовка КМК SiCf/SiC на основе прекерамической бумаги в качестве
конструкционных материалов 40
2.2. Исследования свойств КМК SiCf/SiC 42
2.3 Метод для механических испытаний композитов SiCf/SiC 43
2.4 Экспериментальные методы для микроструктурного анализа композитов
SiCf/SiC 45
2.4.1 Спектроскопия комбинационного рассеяния 45
2.4.2 Спектроскопия электрон-позитронной аннигиляции 46
2.5 Средство облучения полученных композитов SiCf/SiC для исследования
радиационной стойкости 56
Глава 3. Исследование свойств керамоматричных композитов SiCf/SiC 63
3.1 Плотность и пористость 63
3.2 Характеристики микро- и макроструктуры 65
3.3 Механические испытания 70
Выводы по главе 3 74
Глава 4. Фазовый состав и дефектная структура КМК SiCf/SiC на основе прекерамических бумаг 76
4.1 Фазовый состав 76
4.2 Исследование дефектной структуры КМК SiCf/SiC 77
Выводы по главе 4 89
Глава 5. Исследование радиационной стойкости КМК SiCf/SiC 90
5.1 Эксперимент по облучению КМК SiCf/SiC по основе ПкБ 91
5.2 Результаты и анализы исследования облученных КМК SiCf/SiC 92
5.2.1 Результаты измерения позитронной аннигиляции в облученных КМК
92
5.2.2 Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния света 97
5.2.3 Результаты анализа просвечивающего электронного микроскопа .. 102
Выводы по главе 5 107
Заключение и выводы по диссертации 108
Список использованной литературы 110
Глава 1. Современная роль композитов SiCf/SiC в атомной отрасли 12
1.1 Физические свойства керамики SiC 12
1.2 Применение композитов SiCf/SiC в ядерной промышленности 17
1.3 Технологии изготовления композитов SiCf/SiC 24
1.3.1 Процесс инфильтрации и пиролиза полимерных связующих 24
1.3.2 Процесс химической парофазной инфильтрации 26
1.3.3 Процесс реактивной инфильтрации 28
1.4 КМК SiCf/SiC на основе прекерамической бумаги 29
1.4.1 Прекерамическая бумага SiC 31
1.4.2 Керамическое волокно SiCf 35
1.4.3 Формирование КМК и спекание при высоком давлении 37
Вывод и постановка задачи 39
Глава 2. Подготовка КМК SiCf/SiC на основе прекерамической бумаги и
методы исследования их свойств 40
2.1 Подготовка КМК SiCf/SiC на основе прекерамической бумаги в качестве
конструкционных материалов 40
2.2. Исследования свойств КМК SiCf/SiC 42
2.3 Метод для механических испытаний композитов SiCf/SiC 43
2.4 Экспериментальные методы для микроструктурного анализа композитов
SiCf/SiC 45
2.4.1 Спектроскопия комбинационного рассеяния 45
2.4.2 Спектроскопия электрон-позитронной аннигиляции 46
2.5 Средство облучения полученных композитов SiCf/SiC для исследования
радиационной стойкости 56
Глава 3. Исследование свойств керамоматричных композитов SiCf/SiC 63
3.1 Плотность и пористость 63
3.2 Характеристики микро- и макроструктуры 65
3.3 Механические испытания 70
Выводы по главе 3 74
Глава 4. Фазовый состав и дефектная структура КМК SiCf/SiC на основе прекерамических бумаг 76
4.1 Фазовый состав 76
4.2 Исследование дефектной структуры КМК SiCf/SiC 77
Выводы по главе 4 89
Глава 5. Исследование радиационной стойкости КМК SiCf/SiC 90
5.1 Эксперимент по облучению КМК SiCf/SiC по основе ПкБ 91
5.2 Результаты и анализы исследования облученных КМК SiCf/SiC 92
5.2.1 Результаты измерения позитронной аннигиляции в облученных КМК
92
5.2.2 Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния света 97
5.2.3 Результаты анализа просвечивающего электронного микроскопа .. 102
Выводы по главе 5 107
Заключение и выводы по диссертации 108
Список использованной литературы 110
Актуальность темы исследования.
Карбид кремния (SiC) обладает привлекательными эксплуатационными характеристиками, такими как высокая удельная прочность при низкой плотности, высокий удельный модуль упругости, устойчивость к тепловому удару, низкий коэффициент теплового расширения и радиационная стойкость. Однако, как и у других керамических материалов, высокая хрупкость SiC создает определённые ограничения для его применения в качестве конструкционного материала [1-3].
Армирование керамики волокнами может улучшить как физические, так и механические свойства и привести к увеличению ее стойкости к разрушению композитов на основе SiC. Керамоматричные композиты (КМК), состоящие из матрицы SiC, армированные непрерывными карбидокремниевыми волокнами SiCf, характеризуются квазипластичным поведением при механическом нагружении [2].
Обладая высокой радиационной стойкостью при повышенной температуре, низким остаточным тепловыделением, малым значением эффективного сечения взаимодействия с нейтронами, низкой тритиевой проницаемостью, химической инертностью и низкой способностью выделять тепло и водород при высоких температурах по сравнению со сплавами циркония, композиты SiCf/SiC являются многообещающими кандидатами на роль материала оболочек ядерного топлива с повышенной устойчивостью к авариям [3].
Композиты на основе SiC имеют высокие значения твердости, не зависящие от геометрических особенностей [4]. Это означает, что композиты SiCf/SiC могут быть использованы для производства ядерных конструкций с более сложной геометрией и имеют большой потенциал для будущего применения. Существуют различные способы изготовления керамических материалов из SiC, и одним из новых методов получения композитов является спекание прекерамической бумаги (ПкБ). ПкБ представляет собой листовой материал для подготовки многослойного композиционного материала. В состав ПкБ входит наполнитель в виде порошка, определяющий состав и структуру композиционного материала. ПкБ может быть использована в качестве исходного сырья для изготовления керамических материалов определенной формы и геометрии [5, 6]. По сравнению с другими способами формообразования керамики, ПкБ может быть преобразована в трехмерные объекты с помощью сложных методов обработки бумаги. Спеканием ПкБ методом изготовления ламинированных объектов получают материалы желаемой геометрии [6, 7].
Изготовление керамоматричных композитов SiCf/SiC заключается в упорядоченной укладке ПкБ и волокон с последующим искровым плазменным спеканием (ИПС) полученного бумажного композита. Данная технология обеспечивает экономищий время подход к включению непрерывных армирующих волокон в SiC-матрицу с определенной формой и геометрией, препятствующий катастрофическому разрушению материала под нагрузкой.
Перспективность применения конкретных композитов в ядерных реакторах обусловлена стабильностью их микроструктуры при облучении. Во время облучения материалов происходит образование полостей, радиационное распухание, развитие трещин и других дефектов, что серьезно влияет на свойствах конструкционных материалов. Эти дефекты являются фактором, ограничивающим время эксплуатации тепловыделяющей сборки [3]. Гелий образуется в процессе (n, «)-реакции в нейтрон-индуцированных трансмутациях [8]. Облучение приводит к образованию и росту вакансионных кластеров и поглощению гелия в этих кластерах [9]. Это приводит к образованию полостей, вызывающих радиационное распухание материала. Локальные напряжения, вызванные радиационным распуханием, создают и расширяют микротрещины, что в конечном итоге приводит к разрушению конструкционного материала при радиационном воздействии.
Работа посвящена разработке композитов SiCf/SiC на основе ПкБ, как возможного конструкционного материала для ядерных реакторов, исследованию микро- и макроструктуры, механических свойств, радиационных эффектов и механизмов радиационного повреждения разработанных керамических композитов.
Степень разработанности темы.
К настоящему времени процесс изготовления керамики SiC на основе прекерамической бумаги исследован достаточно подробно. Большое внимание уделяется исследованиям в области разработки метода получения керамических материалов SiC путем высокотемпературного спекания прекерамической бумаги под давлением [5, 6]. Хрупкость керамических материалов до сих пор является основной причиной, препятствующей их использованию в качестве конструкционных материалов для ядерных реакторов [1-3]. Разработка способа армирования керамических материалов из прекерамической бумаги волокнами SiCf имеет решающее значение для применения таких материалов в ядерной области. Армирование волокном может придать композиту на основе SiC необходимую прочность. Исходя из этих соображений, были определены цель и задачи данной работы.
Целью диссертационной работы является разработка керамоматричных композитов SiCf/SiC на основе прекерамической бумаги для ядерной энергетики, исследование и тестирование их свойств.
Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:
1) изготовление преформ, включающих прекерамические бумаги SiC и волокна SiCf с последующим превращением в керамоматричные композиты SiCf/SiC методом искрового плазменного спекания;
2) проведение механических испытаний на изгиб полученных керамоматричных композитов SiCf/SiC;
3) экспериментальное изучение дефектной структуры керамоматричных композитов SiCf/SiC и влияния условий спекания на дефектную структуру;
4) облучение керамоматричных композитов SiCf/SiC ионами гелия и кремния с помощью ионного ускорителя для тестирования их радиационной стойкости.
Научная новизна исследования.
1. Впервые изготовлены керамоматричные композиты SiCf/SiC на основе прекерамической бумаги методом искрового плазменного спекания. Данный процесс обеспечивает технологически простой и быстрый подход к включению непрерывных армирующих волокон в керамическую матрицу SiC и созданию слоистой структуры композита.
2. С учетом чувствительности метода электрон-позитронной аннигиляции к дефектам вакансионного типа, исследована дефектная структура материала, в частности генерация и эволюция дефектов вакансионного типа при различных дозах облучения.
3. Выявлено образование турбостратного углерода в керамоматричных композитах SiCf/SiC во время спекания и рекристаллизации во время облучения.
4. Исследована эволюция микроструктуры и выполнены оценки степени радиационно-индуцированного распухания керамоматричных композитов SiCf/SiC после облучения.
Научная значимость работы.
1. Экспериментально изучено влияние условий спекания на микро- и макроструктуру композитов SiCf/SiC из прекерамической бумаги методом искрового плазменного спекания.
2. Выбраны оптимальная температура спекания (2100 °С) и время спекания (3 мин) для получения керамоматричных композитов SiCf/SiC.
3. Выявлено влияние условий спекания на пористость, фазовый состав, дефектную структуру керамоматричных композитов SiCf/SiC.
4. Показано, что углерод из органических компонентов в прекерамической бумаге диффундирует в волокна SiCf вдоль пор при процессе спекания с образованием турбостратного графита.
Практическая значимость работы.
1. Разработаны и изготовлены новые керамоматричные композиты SiCf/SiC на основе прекерамической бумаги в качестве конструкционного материала ядерной энергетики.
2. Экспериментально изучено влияние условий спекания на механические свойства, фазовый состав и дефектную структуру керамоматричных композитов из прекерамической бумаги.
3. Разработана установка для исследования прочности на изгиб хрупких материалов SiC и керамоматричных композитов SiCf/SiC малого размера.
4. Представлены подходы к исследованиям микро- и макроструктурных характеристик, механических свойств до и после облучения и определены критерии оценки пригодности полученных керамоматричных композитов SiCf/SiC для ядерной отрасли.
Положения, выносимые на защиту.
1. Прекерамические бумаги SiC, послойно армированные непрерывными волокнами SiC, могут быть использованы в качестве сырья для экспресс-синтеза высокопрочных композитов SiCf/SiC. Плотность армированных волокном композитов варьируется от 2,49 до 2,61 г/см3. Плотность спеченных композитов SiCf/SiC увеличивается при повышении давления искрового плазменного спекания, а пористость соответственно уменьшается.
2. Армирование волокном SiCf способствует повышению прочности на изгиб керамики SiC примерно на 20%. Характеристика вязкого разрушения наблюдалась на поверхности излома композитов SiCf/SiC, армированных волокнами, по сравнению с чисто хрупким разрушением безволокнистой керамики SiC на основе прекерамической бумаги. Значение прочности на изгиб композита SiCf/SiC, спеченного при 60 МПа в течение 3 мин, составляет 430 МПа. Прочность на изгиб увеличивается с давлением спекания за счет формирования более плотной микроструктуры матрицы SiC. Увеличение времени спекания до 10 мин приводит к снижению прочности композитов SiCf/SiC.
3. Фазовый состав спеченных композитов SiCf/SiC соответствует составу
исходной прекерамической бумаги SiC. Органические компоненты прекерамической бумаги удалялись в процессе спекания. По сравнению с 2100 °C более высокая температура спекания (2200 °C) ускоряет фазовый переход
материала в 6H-SiC; по сравнению с 3 мин более длительное время спекания (10 мин) приводит к увеличению доли 6H-SiC. Более высокая температура спекания (2200 °C) приводит к чрезмерно высокой скорости фазового перехода,
дополнительно вводя дефекты вакансионного типа. В волокнах керамоматричных композитов SiCf/SiC наблюдается фаза, предположительно являющаяся турбостратным графитом. Турбостратный графит может быть вызван диффузией остаточного углерода от целлюлозы и других органических веществ в процессе спекания.
4. Дефекты вакансионного типа, индуцированные облучением ионами кремния с энергией 450 кэВ при температуре 400 °C, проявляются в виде множественных вакансий. Рекристаллизация, индуцированная ионным облучением, происходит при увеличении дозы облучения до ~ 30 сна.
Рекристаллизация приводит к росту наноразмерных равноосных кристаллов со случайной ориентацией. Предварительная инжекция 5000 млн-1 гелия препятствует восстановлению дефектов и тормозит рекристаллизацию. Кристаллы разделены аморфными областями вдоль слоя упаковки. Композит SiCf/SiC с
предварительной инжекцией гелия демонстрирует низкую степень радиационного распухания (~ 0,3 %), которое достигает насыщения распухания при увеличении дозы до 100 сна.
Достоверность полученных результатов.
Достоверность экспериментальных данных подтверждается
согласованностью результатов, полученных разными современными методами, получении экспериментальных данных и их статистической обработки, в сравнениях результатов исследований с теоретическими и экспериментальными данными, опубликованными в отечественной и зарубежной литературе.
Методология и методы исследования.
В качестве объекта исследования выступали композиты из прекерамической бумаги, послойно армированные карбидокремниевыми волокнами SiCf, и полученные после их спекания керамоматричных композитов SiCf/SiC. Предметом исследования являлись закономерности влияния параметров искрового плазменного спекания на микроструктуру и свойства, а также механизмы формирования радиационных дефектов в структуре полученных керамоматричных композитов после облучения.
Синтез керамоматричных композитов SiCf/SiC проводили по методу ИПС на специализированной установке SPS 10-4. Плотность композитов измеряли методом Архимеда, прочность осуществлялась испытанием на 3-точечный изгиб [10]. Для анализа макроструктуры и выявления внутренних дефектов спеченных керамоматричных композитов выполняли рентгеновскую томографию (КИ) на микро-КТ сканере. Микроструктуру и полуколичественный химический состав анализировали по результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопов, оснащенных энергодисперсионной рентгеновской приставкой (EDX). Кристаллическую структуру композитов исследовали методом рентгеноструктурного анализа (XRD). Сбор спектров комбинационного рассеяния образцов осуществлялся по методу спектроскопии комбинационного рассеяния. Образцы для просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) были изготовлены со сфокусированным ионным пучком.
Дефектность кристаллической структуры анализировалась методом электрон-позитронной аннигиляции (ЭПА) с использованием
спектрометрического комплекса [2] времени жизни позитронов. Спектр доплеровского уширения аннигиляционной линии регистрировался Ge- детекторами высокой чистоты.
Личный вклад автора.
Постановка цели и задач исследования осуществлялись соискателем совместно с научным руководителем, Лидером А. М.
Проведение большинства исследований (планирование экспериментов, подготовка заготовок для спекания, исследование микроструктуры и механических характеристик керамоматричных композитов до и после облучения), обработка результатов и их анализ, подготовка и сопровождение публикаций выполнялись соискателем лично.
Эксперименты по искровому плазменному спеканию и облучению полученных керамоматричных композитов проводились при содействии и консультировании сотрудников ТПУ и лаборатории Китайского института атомной энергии.
Апробация результатов исследования и публикации.
Основные результаты, полученные в рамках работы над диссертацией, были представлены и обсуждались на следующих научных конференциях: «15-й национальной конференции по ЭПА» (Шаосин, КНР, 2021г); «2021 Ежегодной конференций Китайского ядерного общества» (Яньтай, КНР, 2021г); «2021
International Conference on Materials» (виртуальный/онлайн, 2021г).
Результаты диссертации опубликованы в 4 статьях, индексируемых в международных базах данных Scopus и Web of Science (в журналах, входящих в 1 квартиль).
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков и 7 таблиц. Список литературы состоит из 114 библиографических
Карбид кремния (SiC) обладает привлекательными эксплуатационными характеристиками, такими как высокая удельная прочность при низкой плотности, высокий удельный модуль упругости, устойчивость к тепловому удару, низкий коэффициент теплового расширения и радиационная стойкость. Однако, как и у других керамических материалов, высокая хрупкость SiC создает определённые ограничения для его применения в качестве конструкционного материала [1-3].
Армирование керамики волокнами может улучшить как физические, так и механические свойства и привести к увеличению ее стойкости к разрушению композитов на основе SiC. Керамоматричные композиты (КМК), состоящие из матрицы SiC, армированные непрерывными карбидокремниевыми волокнами SiCf, характеризуются квазипластичным поведением при механическом нагружении [2].
Обладая высокой радиационной стойкостью при повышенной температуре, низким остаточным тепловыделением, малым значением эффективного сечения взаимодействия с нейтронами, низкой тритиевой проницаемостью, химической инертностью и низкой способностью выделять тепло и водород при высоких температурах по сравнению со сплавами циркония, композиты SiCf/SiC являются многообещающими кандидатами на роль материала оболочек ядерного топлива с повышенной устойчивостью к авариям [3].
Композиты на основе SiC имеют высокие значения твердости, не зависящие от геометрических особенностей [4]. Это означает, что композиты SiCf/SiC могут быть использованы для производства ядерных конструкций с более сложной геометрией и имеют большой потенциал для будущего применения. Существуют различные способы изготовления керамических материалов из SiC, и одним из новых методов получения композитов является спекание прекерамической бумаги (ПкБ). ПкБ представляет собой листовой материал для подготовки многослойного композиционного материала. В состав ПкБ входит наполнитель в виде порошка, определяющий состав и структуру композиционного материала. ПкБ может быть использована в качестве исходного сырья для изготовления керамических материалов определенной формы и геометрии [5, 6]. По сравнению с другими способами формообразования керамики, ПкБ может быть преобразована в трехмерные объекты с помощью сложных методов обработки бумаги. Спеканием ПкБ методом изготовления ламинированных объектов получают материалы желаемой геометрии [6, 7].
Изготовление керамоматричных композитов SiCf/SiC заключается в упорядоченной укладке ПкБ и волокон с последующим искровым плазменным спеканием (ИПС) полученного бумажного композита. Данная технология обеспечивает экономищий время подход к включению непрерывных армирующих волокон в SiC-матрицу с определенной формой и геометрией, препятствующий катастрофическому разрушению материала под нагрузкой.
Перспективность применения конкретных композитов в ядерных реакторах обусловлена стабильностью их микроструктуры при облучении. Во время облучения материалов происходит образование полостей, радиационное распухание, развитие трещин и других дефектов, что серьезно влияет на свойствах конструкционных материалов. Эти дефекты являются фактором, ограничивающим время эксплуатации тепловыделяющей сборки [3]. Гелий образуется в процессе (n, «)-реакции в нейтрон-индуцированных трансмутациях [8]. Облучение приводит к образованию и росту вакансионных кластеров и поглощению гелия в этих кластерах [9]. Это приводит к образованию полостей, вызывающих радиационное распухание материала. Локальные напряжения, вызванные радиационным распуханием, создают и расширяют микротрещины, что в конечном итоге приводит к разрушению конструкционного материала при радиационном воздействии.
Работа посвящена разработке композитов SiCf/SiC на основе ПкБ, как возможного конструкционного материала для ядерных реакторов, исследованию микро- и макроструктуры, механических свойств, радиационных эффектов и механизмов радиационного повреждения разработанных керамических композитов.
Степень разработанности темы.
К настоящему времени процесс изготовления керамики SiC на основе прекерамической бумаги исследован достаточно подробно. Большое внимание уделяется исследованиям в области разработки метода получения керамических материалов SiC путем высокотемпературного спекания прекерамической бумаги под давлением [5, 6]. Хрупкость керамических материалов до сих пор является основной причиной, препятствующей их использованию в качестве конструкционных материалов для ядерных реакторов [1-3]. Разработка способа армирования керамических материалов из прекерамической бумаги волокнами SiCf имеет решающее значение для применения таких материалов в ядерной области. Армирование волокном может придать композиту на основе SiC необходимую прочность. Исходя из этих соображений, были определены цель и задачи данной работы.
Целью диссертационной работы является разработка керамоматричных композитов SiCf/SiC на основе прекерамической бумаги для ядерной энергетики, исследование и тестирование их свойств.
Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:
1) изготовление преформ, включающих прекерамические бумаги SiC и волокна SiCf с последующим превращением в керамоматричные композиты SiCf/SiC методом искрового плазменного спекания;
2) проведение механических испытаний на изгиб полученных керамоматричных композитов SiCf/SiC;
3) экспериментальное изучение дефектной структуры керамоматричных композитов SiCf/SiC и влияния условий спекания на дефектную структуру;
4) облучение керамоматричных композитов SiCf/SiC ионами гелия и кремния с помощью ионного ускорителя для тестирования их радиационной стойкости.
Научная новизна исследования.
1. Впервые изготовлены керамоматричные композиты SiCf/SiC на основе прекерамической бумаги методом искрового плазменного спекания. Данный процесс обеспечивает технологически простой и быстрый подход к включению непрерывных армирующих волокон в керамическую матрицу SiC и созданию слоистой структуры композита.
2. С учетом чувствительности метода электрон-позитронной аннигиляции к дефектам вакансионного типа, исследована дефектная структура материала, в частности генерация и эволюция дефектов вакансионного типа при различных дозах облучения.
3. Выявлено образование турбостратного углерода в керамоматричных композитах SiCf/SiC во время спекания и рекристаллизации во время облучения.
4. Исследована эволюция микроструктуры и выполнены оценки степени радиационно-индуцированного распухания керамоматричных композитов SiCf/SiC после облучения.
Научная значимость работы.
1. Экспериментально изучено влияние условий спекания на микро- и макроструктуру композитов SiCf/SiC из прекерамической бумаги методом искрового плазменного спекания.
2. Выбраны оптимальная температура спекания (2100 °С) и время спекания (3 мин) для получения керамоматричных композитов SiCf/SiC.
3. Выявлено влияние условий спекания на пористость, фазовый состав, дефектную структуру керамоматричных композитов SiCf/SiC.
4. Показано, что углерод из органических компонентов в прекерамической бумаге диффундирует в волокна SiCf вдоль пор при процессе спекания с образованием турбостратного графита.
Практическая значимость работы.
1. Разработаны и изготовлены новые керамоматричные композиты SiCf/SiC на основе прекерамической бумаги в качестве конструкционного материала ядерной энергетики.
2. Экспериментально изучено влияние условий спекания на механические свойства, фазовый состав и дефектную структуру керамоматричных композитов из прекерамической бумаги.
3. Разработана установка для исследования прочности на изгиб хрупких материалов SiC и керамоматричных композитов SiCf/SiC малого размера.
4. Представлены подходы к исследованиям микро- и макроструктурных характеристик, механических свойств до и после облучения и определены критерии оценки пригодности полученных керамоматричных композитов SiCf/SiC для ядерной отрасли.
Положения, выносимые на защиту.
1. Прекерамические бумаги SiC, послойно армированные непрерывными волокнами SiC, могут быть использованы в качестве сырья для экспресс-синтеза высокопрочных композитов SiCf/SiC. Плотность армированных волокном композитов варьируется от 2,49 до 2,61 г/см3. Плотность спеченных композитов SiCf/SiC увеличивается при повышении давления искрового плазменного спекания, а пористость соответственно уменьшается.
2. Армирование волокном SiCf способствует повышению прочности на изгиб керамики SiC примерно на 20%. Характеристика вязкого разрушения наблюдалась на поверхности излома композитов SiCf/SiC, армированных волокнами, по сравнению с чисто хрупким разрушением безволокнистой керамики SiC на основе прекерамической бумаги. Значение прочности на изгиб композита SiCf/SiC, спеченного при 60 МПа в течение 3 мин, составляет 430 МПа. Прочность на изгиб увеличивается с давлением спекания за счет формирования более плотной микроструктуры матрицы SiC. Увеличение времени спекания до 10 мин приводит к снижению прочности композитов SiCf/SiC.
3. Фазовый состав спеченных композитов SiCf/SiC соответствует составу
исходной прекерамической бумаги SiC. Органические компоненты прекерамической бумаги удалялись в процессе спекания. По сравнению с 2100 °C более высокая температура спекания (2200 °C) ускоряет фазовый переход
материала в 6H-SiC; по сравнению с 3 мин более длительное время спекания (10 мин) приводит к увеличению доли 6H-SiC. Более высокая температура спекания (2200 °C) приводит к чрезмерно высокой скорости фазового перехода,
дополнительно вводя дефекты вакансионного типа. В волокнах керамоматричных композитов SiCf/SiC наблюдается фаза, предположительно являющаяся турбостратным графитом. Турбостратный графит может быть вызван диффузией остаточного углерода от целлюлозы и других органических веществ в процессе спекания.
4. Дефекты вакансионного типа, индуцированные облучением ионами кремния с энергией 450 кэВ при температуре 400 °C, проявляются в виде множественных вакансий. Рекристаллизация, индуцированная ионным облучением, происходит при увеличении дозы облучения до ~ 30 сна.
Рекристаллизация приводит к росту наноразмерных равноосных кристаллов со случайной ориентацией. Предварительная инжекция 5000 млн-1 гелия препятствует восстановлению дефектов и тормозит рекристаллизацию. Кристаллы разделены аморфными областями вдоль слоя упаковки. Композит SiCf/SiC с
предварительной инжекцией гелия демонстрирует низкую степень радиационного распухания (~ 0,3 %), которое достигает насыщения распухания при увеличении дозы до 100 сна.
Достоверность полученных результатов.
Достоверность экспериментальных данных подтверждается
согласованностью результатов, полученных разными современными методами, получении экспериментальных данных и их статистической обработки, в сравнениях результатов исследований с теоретическими и экспериментальными данными, опубликованными в отечественной и зарубежной литературе.
Методология и методы исследования.
В качестве объекта исследования выступали композиты из прекерамической бумаги, послойно армированные карбидокремниевыми волокнами SiCf, и полученные после их спекания керамоматричных композитов SiCf/SiC. Предметом исследования являлись закономерности влияния параметров искрового плазменного спекания на микроструктуру и свойства, а также механизмы формирования радиационных дефектов в структуре полученных керамоматричных композитов после облучения.
Синтез керамоматричных композитов SiCf/SiC проводили по методу ИПС на специализированной установке SPS 10-4. Плотность композитов измеряли методом Архимеда, прочность осуществлялась испытанием на 3-точечный изгиб [10]. Для анализа макроструктуры и выявления внутренних дефектов спеченных керамоматричных композитов выполняли рентгеновскую томографию (КИ) на микро-КТ сканере. Микроструктуру и полуколичественный химический состав анализировали по результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопов, оснащенных энергодисперсионной рентгеновской приставкой (EDX). Кристаллическую структуру композитов исследовали методом рентгеноструктурного анализа (XRD). Сбор спектров комбинационного рассеяния образцов осуществлялся по методу спектроскопии комбинационного рассеяния. Образцы для просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) были изготовлены со сфокусированным ионным пучком.
Дефектность кристаллической структуры анализировалась методом электрон-позитронной аннигиляции (ЭПА) с использованием
спектрометрического комплекса [2] времени жизни позитронов. Спектр доплеровского уширения аннигиляционной линии регистрировался Ge- детекторами высокой чистоты.
Личный вклад автора.
Постановка цели и задач исследования осуществлялись соискателем совместно с научным руководителем, Лидером А. М.
Проведение большинства исследований (планирование экспериментов, подготовка заготовок для спекания, исследование микроструктуры и механических характеристик керамоматричных композитов до и после облучения), обработка результатов и их анализ, подготовка и сопровождение публикаций выполнялись соискателем лично.
Эксперименты по искровому плазменному спеканию и облучению полученных керамоматричных композитов проводились при содействии и консультировании сотрудников ТПУ и лаборатории Китайского института атомной энергии.
Апробация результатов исследования и публикации.
Основные результаты, полученные в рамках работы над диссертацией, были представлены и обсуждались на следующих научных конференциях: «15-й национальной конференции по ЭПА» (Шаосин, КНР, 2021г); «2021 Ежегодной конференций Китайского ядерного общества» (Яньтай, КНР, 2021г); «2021
International Conference on Materials» (виртуальный/онлайн, 2021г).
Результаты диссертации опубликованы в 4 статьях, индексируемых в международных базах данных Scopus и Web of Science (в журналах, входящих в 1 квартиль).
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков и 7 таблиц. Список литературы состоит из 114 библиографических
В результате данной работы были успешно получены новые КМК SiCf/SiC на основе ПкБ методом искрового плазменного спекания. Выявлено влияние армирования непрерывным волокном SiCf, а также давления, времени спекания и высокотемпературного облучения на микроструктуру и механические свойства композитов.
Установлено, что органические компоненты ПкБ удаляются в процессе спекания. ПкБ SiC, армированные непрерывными волокнами SiCf, могут быть использованы в качестве сырья для экспресс-синтеза высокопрочных КМК SiCf/SiC и устройств из КМК методом изготовления слоистых объектов.
Определено, что плотность армированных волокном композитов варьируется от 2,49 г/см3 до 2,61 г/см3. Армирование волокном SiC способствует повышению прочности на изгиб керамики SiC, полученной из ПкБ, прибл. 20 %.
Характеристика вязкого разрушения наблюдалась на поверхности излома КМК SiCf/SiC, армированных волокнами, по сравнению с чисто хрупким разрушением безволокнистой керамики SiC на основе ПкБ.
Максимальное значение прочности (430 МПа) на изгиб было достигнуто для КМК SiCf/SiC спеченного при 60 МПа в течение 3 мин. Установлено, что прочность на изгиб увеличивается с давлением спекания за счет формирования более плотной микроструктуры матрицы SiC. Из-за частичного спекания волокон SiC в течение 10 мин спекания более короткое время (3 мин) предпочтительнее для получения высокопрочных КМК SiCf/SiC.
При исследовании свойств после облучения новых КМК SiCf/SiC на основе ПкБ при температуре 400 °C было выявлено влияние облучения кремниевыми ионами и предварительной инжекции ионов гелия на дефектную структуру композитов. Дефекты вакансионного типа, индуцированные облучением кремниевыми ионами с энергией 450 кэВ, проявляются в виде множественных вакансий.
Определено, что рекристаллизация, индуцированная ионным облучением, происходит при увеличении дозы облучения до ~ 30 сна, что сопровождается уменьшением S-параметра ДУАЛа и увеличением отношения слабо разупорядоченного SiC к сильно разупорядоченному SiC, наблюдаемому с помощью RISE микроскопа. Рекристаллизация приводит к росту нано размерных равноосных кристаллов со случайной ориентацией.
Показано, что предварительная инжекция 5000 млн-1 Не препятствует восстановлению дефектов и тормозит рекристаллизацию. Кристаллы разделены неупорядоченными областями вдоль поверхности упаковки. Подвергнутая воздействию ионов гелия ПкБ, демонстрирует низкое радиационное распухание (~ 0,3 %) до увеличения дозы облучения до 100 сна.
Соискатель выражает благодарность за помощь в данной работе Кашкарову Е. Б., Травицкому Н., Крючкову Ю. Ю. и Седановой Е. П.
Установлено, что органические компоненты ПкБ удаляются в процессе спекания. ПкБ SiC, армированные непрерывными волокнами SiCf, могут быть использованы в качестве сырья для экспресс-синтеза высокопрочных КМК SiCf/SiC и устройств из КМК методом изготовления слоистых объектов.
Определено, что плотность армированных волокном композитов варьируется от 2,49 г/см3 до 2,61 г/см3. Армирование волокном SiC способствует повышению прочности на изгиб керамики SiC, полученной из ПкБ, прибл. 20 %.
Характеристика вязкого разрушения наблюдалась на поверхности излома КМК SiCf/SiC, армированных волокнами, по сравнению с чисто хрупким разрушением безволокнистой керамики SiC на основе ПкБ.
Максимальное значение прочности (430 МПа) на изгиб было достигнуто для КМК SiCf/SiC спеченного при 60 МПа в течение 3 мин. Установлено, что прочность на изгиб увеличивается с давлением спекания за счет формирования более плотной микроструктуры матрицы SiC. Из-за частичного спекания волокон SiC в течение 10 мин спекания более короткое время (3 мин) предпочтительнее для получения высокопрочных КМК SiCf/SiC.
При исследовании свойств после облучения новых КМК SiCf/SiC на основе ПкБ при температуре 400 °C было выявлено влияние облучения кремниевыми ионами и предварительной инжекции ионов гелия на дефектную структуру композитов. Дефекты вакансионного типа, индуцированные облучением кремниевыми ионами с энергией 450 кэВ, проявляются в виде множественных вакансий.
Определено, что рекристаллизация, индуцированная ионным облучением, происходит при увеличении дозы облучения до ~ 30 сна, что сопровождается уменьшением S-параметра ДУАЛа и увеличением отношения слабо разупорядоченного SiC к сильно разупорядоченному SiC, наблюдаемому с помощью RISE микроскопа. Рекристаллизация приводит к росту нано размерных равноосных кристаллов со случайной ориентацией.
Показано, что предварительная инжекция 5000 млн-1 Не препятствует восстановлению дефектов и тормозит рекристаллизацию. Кристаллы разделены неупорядоченными областями вдоль поверхности упаковки. Подвергнутая воздействию ионов гелия ПкБ, демонстрирует низкое радиационное распухание (~ 0,3 %) до увеличения дозы облучения до 100 сна.
Соискатель выражает благодарность за помощь в данной работе Кашкарову Е. Б., Травицкому Н., Крючкову Ю. Ю. и Седановой Е. П.
